CN112958107A - 一种臭氧氧化催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境催化材料领域，具体涉及一种臭氧氧化催化材料及其制备方法与应用。所述催化材料是一种覆有微弧氧化涂层的通孔泡沫铝材料，其中，泡沫铝作为基体，是具有毫米级孔洞的大块结构，微弧氧化涂层作为催化活性组分的载体，具有微米级孔洞结构；而微弧氧化涂层的表面及内部还掺杂有纳米尺寸的催化活性组分，整体形成具有毫米‑微米‑纳米三级结构的递进关系，显著增大比表面积；且该催化材料制备简单、使用方便，在废水处理领域具有巨大的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于环境催化材料领域，具体涉及一种臭氧氧化催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
现如今，我国的工业体系已经发展的比较完备，工业规模已在全世界占到了主导地位。与之相关的是，我国每年的工业用水和污水排放量都非常巨大。当前我国已经告别了以往粗放式发展的模式，取而代之的是绿色可持续发展的理念。针对于此，我国已经连续出台了多项法规，不断对废水排放的指标进行升级修订。另一方面，随着炼化、皮革、印染、制药等工业的发展，新型助剂的使用和新型产物的形成更加广泛，现代工业废水的成分更复杂、处理难度更高。纵观考虑，传统的生化法和氧化法废水处理工艺已显示出明显的技术瓶颈。目前，催化臭氧氧化技术被认为是一种非常有潜力的废水处理技术，因为它的氧化具有无选择性，可以氧化几乎所有的有机物成分，而且它可以将难降解的大分子有机物最终完全氧化成二氧化碳和水。
催化臭氧氧化技术的核心在于催化剂材料的类型构成和制备方法。催化剂的一种存在形式就是以离子态分散在废水中，这种类型催化剂的显著缺点是在废水中引入了新的离子型污染物，需要二次处理，因此基本被摒弃。目前，科研和应用中，基本上催化剂是以粉末形态加入到废水中或者负载到如活性炭、分子筛等载体上，发明人发现，以粉末形态存在的催化剂在使用中同样要面临粉末的过滤回收，而负载到如活性炭、分子筛等载体上的催化剂体系在实际使用过程中一方面需要布置流化床等设施来支撑这些载体，另一方面，面临废水的冲刷，这种物理负载的形式容易脱落流失，造成催化效率的降低和二次污染。而且，这些催化剂材料在制备时，催化活性组分的负载工艺流程繁琐，总时间可达数十小时；高温焙烧时能耗消耗巨大，效率低。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种臭氧氧化催化材料及其制备方法，该催化材料是一种覆有复合掺杂微弧氧化涂层的通孔泡沫铝材料，泡沫铝作为大块结构基体并提供毫米级孔洞结构，微弧氧化涂层作为催化活性组分的载体并提供微米级微孔结构，负载的催化活性组分为纳米级粒子，形成具有毫米-微米-纳米三级结构递进关系，显著增大比表面积。且该催化材料制备简单、使用方便，在废水处理领域具有巨大的应用价值。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种臭氧氧化催化材料，所述催化材料是一种覆有微弧氧化涂层的通孔泡沫铝材料，泡沫铝作为基体，是具有毫米级孔洞的大块结构，微弧氧化涂层作为催化活性组分的载体，具有微米级孔洞结构；
所述微弧氧化涂层的表面及内部掺杂有纳米尺寸的催化活性组分，催化活性组分在微弧氧化涂层中的总含量以质量分数计不低于40％；
所述催化活性组分由二氧化钛、二氧化锰、四氧化三铁和二氧化铈中的一种或几种组合构成。
本发明第二方面提供一种上述催化材料的制备方法，具体包括：
(1)按照比例称取纳米粒子、乙二醇、三乙醇胺加入到水中，配置成1L的A溶液，将其置于超声波发生器中进行超声辅助熟化；
(2)称取六偏磷酸钠、硅酸钠、草酸钛钾加入到水中，配置成1L的B溶液；
(3)将A溶液缓慢加入到B溶液，搅拌均匀既得C溶液；
(4)将清洗干净的泡沫铝样品置于C溶液中，以泡沫铝样品作阳极，以不锈钢作阴极，进行微弧氧化处理；
(5)将样品依次用水和乙醇冲洗干净，然后放入烘箱中进行充分烘干。
本发明第三方面提供一种上述催化材料在水处理领域中的应用。
本发明的一个或多个实施方式至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述的催化材料是一种宏观的大块结构材料，不同于常见的分子筛或粉体材料，其在使用过程中可以依靠自身的大块结构即可简便布置，无需流化床等支撑体；且催化活性组分在催化材料上被牢固固定住，不易流失，也不会引入二次污染，省去了二次处理的流程。
(2)本发明所提供的臭氧氧化催化材料，泡沫铝作为大块结构基体并提供毫米级孔洞结构，微弧氧化涂层作为催化活性组分的载体并提供微米级微孔结构，负载的催化活性组分为纳米级粒子，催化材料具有毫米-微米-纳米三级结构递进关系，整体比表面积非常大，能够更好地发挥催化效能。
(3)本发明所提供的臭氧氧化催化材料的制备方法，操作简单，仅通过微弧氧化处理即可完成，工艺流程短、可控性强；节能降耗，微弧氧化处理仅需20～40min，相比传统的数十小时的高温焙烧方法更加经济；绿色环保，整个过程不涉及有毒有害物质的排放。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的催化剂材料的宏观形貌图。
图2为本发明实施例1制备的催化剂材料的显微形貌图。
图3为本发明实施例1制备的催化剂材料的孔洞棱边处的显微形貌图。
图4为本发明实施例1制备的催化剂材料的孔洞棱边处的能谱分析图。
图5为本发明实施例1制备的催化剂材料的孔洞内部位置的显微形貌图。
图6为本发明实施例1制备的催化剂材料的孔洞内部位置的能谱分析图。
图7为本发明实施例2制备的催化剂材料的显微形貌图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中粉末状或分子筛负载型的催化剂材料尺度小，使用时需要附加布置支撑、回收等辅助设施，且易造成二次污染，催化剂材料在制备时，催化活性组分的负载工艺流程繁琐，总时间可达数十小时；高温焙烧时能耗消耗巨大，效率低。
为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种臭氧氧化催化材料，所述催化材料是一种覆有微弧氧化涂层的通孔泡沫铝材料，泡沫铝作为基体，是具有毫米级孔洞的大块结构，微弧氧化涂层作为催化活性组分的载体，具有微米级孔洞结构；
所述微弧氧化涂层的表面及内部掺杂有纳米尺寸的催化活性组分，催化活性组分在微弧氧化涂层中的总含量以质量分数计不低于40％；
所述催化活性组分由二氧化钛、二氧化锰、四氧化三铁和二氧化铈中的一种或几种组合构成。
其中，泡沫铝作为大块结构基体并提供毫米级孔洞结构，微弧氧化涂层作为催化活性组分的载体并提供微米级微孔结构，负载的催化活性组分为纳米级粒子，催化材料具有毫米-微米-纳米三级结构递进关系，整体比表面积非常大，能够更好地发挥催化效能。
而且，该催化剂不同于常见的分子筛或粉体材料，其在使用过程中可以依靠自身的大块结构即可简便布置，无需流化床等支撑体；且催化活性组分在催化材料上被牢固固定住，不易流失，也不会引入二次污染，省去了二次处理的流程。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述催化活性组分的组成以质量分数计，二氧化钛：二氧化锰：四氧化三铁：二氧化铈＝4～5：1～2：3～4：1～2。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述泡沫铝的孔隙率不低于60％，孔径为1～3mm。其中，孔隙率若低于60％，会大大降低催化剂的比表面积，减弱催化效果。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述微弧氧化涂层的孔径为0.5～4μm。
本发明第二方面提供一种上述催化材料的制备方法，具体包括：
(1)按照比例称取纳米粒子、乙二醇、三乙醇胺加入到水中，配置成1L的A溶液，将其置于超声波发生器中进行超声辅助熟化；
(2)称取六偏磷酸钠、硅酸钠、草酸钛钾加入到水中，配置成1L的B溶液；
(3)将A溶液缓慢加入到B溶液，搅拌均匀既得C溶液；
(4)将清洗干净的泡沫铝样品置于C溶液中，以泡沫铝样品作阳极，以不锈钢作阴极，进行微弧氧化处理；
(5)将样品依次用水和乙醇冲洗干净，然后放入烘箱中进行充分烘干。
其中，所述纳米粒子为纳米二氧化钛、纳米二氧化锰、纳米四氧化三铁、纳米二氧化铈中一种或多种的混合物，纳米粒子的组成不做特别限定，根据最终制备的臭氧氧化催化材料中催化活性成分的组成来确定。
在本发明的一个或多个实施方式中，步骤(1)中，所述纳米粒子、乙二醇、三乙醇胺的质量体积比为：10～30g：20～50ml：30～70ml。
在本发明的一个或多个实施方式中，步骤(1)中，超声辅助熟化的时间为50～90min；超声辅助熟化过程中A溶液的温度不高于50℃。
在本发明的一个或多个实施方式中，步骤(2)中，六偏磷酸钠、硅酸钠、草酸钛钾的质量比为：70～100g：8～12g：8～12g。
在本发明的一个或多个实施方式中，步骤(4)中，微弧氧化处理过程中，施加正向电压为400～550V、正向占空比20～40％、正向频率400～600Hz、负向电压为100～200V、负向占空比5～10％、负向频率800～1000Hz，正负向脉冲比为10～30：1，处理时间为20～40min。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述微弧氧化处理过程中向C溶液中由底部通入空气，流量为0.5～1L/min。其作用为：第一，对溶液起搅拌作用，防止溶液中不溶物发生沉降；第二：补充溶液中的溶解氧，促进微弧氧化；第三：冷却溶液。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述微弧氧化处理过程中C溶液的温度不高于45℃。
在本发明的一个或多个实施方式中，步骤(5)中，水和乙醇冲洗干净的样品先进行热风吹3～5min，再放入烘箱中进行充分烘干；其中，先热风吹是为了快速的吹干表面的大部分水分，缩短烘干时间，但是涂层微孔内的水分不易彻底吹干，所以需要进行后续烘干。
烘干温度为50～80℃，时间为10～20min。
本发明第三方面提供一种上述催化材料在水处理领域中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
选用孔隙率为75％、孔径3mm、尺寸为30mm×30mm×10mm的泡沫铝样品，清洗干净备用。
首先称取6g纳米二氧化钛、6g纳米二氧化锰、6g纳米四氧化三铁、6g纳米二氧化铈、40mL乙二醇、60mL三乙醇胺，加入到水中，配置成1L溶液，记为A溶液，将其置于超声波发生器中进行超声辅助熟化60min，超声辅助熟化过程中控制A溶液的温度不高于50℃。
然后称取80g六偏磷酸钠、10g硅酸钠、10g草酸钛钾，加入到水中，配置成1L溶液，记为B溶液。待A溶液超声辅助熟化完成、B溶液充分溶解后，将A溶液缓慢加入到B溶液，搅拌均匀既得C溶液。
将清洗干净的泡沫铝样品置于C溶液中，以待处理样品作阳极，以不锈钢作阴极，进行微弧氧化处理，施加正向电压为450V、正向占空比30％、正向频率500Hz、负向电压为150V、负向占空比8％、负向频率1000Hz，正负向脉冲比为20：1，处理时间为30min。微弧氧化处理过程中向C溶液中由底部通入空气，流量为0.8L/min，并控制C溶液的温度不高于45℃。
待微弧氧化处理完成后，将样品依次用水和乙醇冲洗干净，热风吹3min，然后放入烘箱中进行充分烘干，温度设定为60℃，时间为15min。之后取出样品，冷却至室温。
所得样品的宏观形貌如图1所示，肉眼可见在泡沫铝表面形成一白色涂层，孔隙之间均被涂层全部覆盖。用扫描电子显微镜观察样品的显微形貌如图2所示，更进一步地，对孔洞棱边处进行放大观察，其形貌如图3所示，其能谱分析图如图4所示；对孔洞内部位置进行放大观察，其形貌如图5所示，其能谱分析图如图6所示。经统计，微弧氧化涂层表面的微孔直径平均为2μm，涂层中二氧化钛、二氧化锰、四氧化三铁、二氧化铈的质量分数分别为21.17％、6.18％、16.31％、5.27％，催化活性组分在涂层中的总含量共计48.93％。以100mg/L的草酸溶液为模型废水，将制备的上述催化剂材料置于模型废水中，以0.5L/min的流量通入臭氧，检测结果表明，废水处理仅10min后，草酸的降解率即可达到91.7％。
实施例2
选用孔隙率为60％、孔径2mm、尺寸为30mm×30mm×10mm的泡沫铝样品，清洗干净备用。
首先称取6g纳米二氧化钛、8g纳米二氧化锰、6g纳米四氧化三铁、10g纳米二氧化铈、45mL乙二醇、65mL三乙醇胺，加入到水中，配置成1L溶液，记为A溶液，将其置于超声波发生器中进行超声辅助熟化80min，超声辅助熟化过程中控制A溶液的温度不高于50℃。
然后称取70g六偏磷酸钠、10g硅酸钠、10g草酸钛钾，加入到水中，配置成1L溶液，记为B溶液。待A溶液超声辅助熟化完成、B溶液充分溶解后，将A溶液缓慢加入到B溶液，搅拌均匀既得C溶液。
将清洗干净的泡沫铝样品置于C溶液中，以待处理样品作阳极，以不锈钢作阴极，进行微弧氧化处理，施加正向电压为500V、正向占空比35％、正向频率450Hz、负向电压为120V、负向占空比8％、负向频率1000Hz，正负向脉冲比为30：1，处理时间为30min。微弧氧化处理过程中向C溶液中由底部通入空气，流量为1L/min，并控制C溶液的温度不高于45℃。
待微弧氧化处理完成后，将样品依次用水和乙醇冲洗干净，热风吹3min，然后放入烘箱中进行充分烘干，温度设定为60℃，时间为15min。之后取出样品，冷却至室温。
所得样品用扫描电子显微镜观察样品的显微形貌如图7所示，经统计，微弧氧化涂层表面的微孔直径平均为3.3μm，涂层中二氧化钛、二氧化锰、四氧化三铁、二氧化铈的质量分数分别为22.39％、9.21％、17.18％、8.74％，催化活性组分在涂层中的总含量共计57.52％。以100mg/L的草酸溶液为模型废水，将制备的上述催化剂材料置于模型废水中，以0.5L/min的流量通入臭氧，检测结果表明，废水处理仅10min后，草酸的降解率即可达到94.2％。
对比例1
以上海麦克林生化科技有限公司销售的二氧化锰(M813969)作为催化剂。以100mg/L的草酸溶液为模型废水，以0.4g/L的量称取二氧化锰投入到模型废水中，以0.5L/min的流量通入臭氧，检测结果表明，废水处理10min后，草酸的降解率为52.6％。
对比例2
以100mg/L的草酸溶液为模型废水，不加入任何催化剂，仅以0.5L/min的流量通入臭氧，检测结果表明，废水处理10min后，草酸的降解率为27.96％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种臭氧氧化催化材料，其特征在于：所述催化材料是一种覆有微弧氧化涂层的通孔泡沫铝材料，其中，泡沫铝作为基体，是具有毫米级孔洞的大块结构，微弧氧化涂层作为催化活性组分的载体，具有微米级孔洞结构；
所述微弧氧化涂层的表面及内部掺杂有纳米尺寸的催化活性组分，催化活性组分在微弧氧化涂层中的总含量以质量分数计不低于40％；
所述催化活性组分由二氧化钛、二氧化锰、四氧化三铁和二氧化铈中的一种或几种组合构成。
2.如权利要求1所述的催化材料，其特征在于：所述催化活性组分的组成以质量分数计，二氧化钛：二氧化锰：四氧化三铁：二氧化铈＝4～5：1～2：3～4：1～2。
3.如权利要求1所述的催化材料，其特征在于：所述泡沫铝的孔隙率不低于60％，孔径为1～3mm；所述微弧氧化涂层的孔径为0.5～4μm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的臭氧氧化催化材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
(1)按照比例称取纳米粒子、乙二醇、三乙醇胺加入到水中，配置成1L的A溶液，将其置于超声波发生器中进行超声辅助熟化；
(2)称取六偏磷酸钠、硅酸钠、草酸钛钾加入到水中，配置成1L的B溶液；
(3)将A溶液缓慢加入到B溶液，搅拌均匀既得C溶液；
(4)将清洗干净的泡沫铝样品置于C溶液中，以泡沫铝样品作阳极，以不锈钢作阴极，进行微弧氧化处理；
(5)将样品依次用水和乙醇冲洗干净，然后放入烘箱中进行充分烘干。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米粒子、乙二醇、三乙醇胺的质量体积比为：10～30g：20～50ml：30～70ml；
所述超声辅助熟化的时间为50～90min；超声辅助熟化过程中A溶液的温度不高于50℃。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，六偏磷酸钠、硅酸钠、草酸钛钾的质量比为：70～100g：8～12g：8～12g。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，微弧氧化处理过程中，施加正向电压为400～550V、正向占空比20～40％、正向频率400～600Hz、负向电压为100～200V、负向占空比5～10％、负向频率800～1000Hz，正负向脉冲比为10～30：1，处理时间为20～40min。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述微弧氧化处理过程中向C溶液中由底部通入空气，流量为0.5～1L/min；
所述微弧氧化处理过程中C溶液的温度不高于45℃。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，水和乙醇冲洗干净的样品先进行热风吹3～5min，再放入烘箱中进行充分烘干；
烘干温度为50～80℃，时间为10～20min。
10.权利要求1-3任一项所述的臭氧氧化催化材料在水处理领域中的应用。
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