CN112941251B - 一种半透明动物皮塑料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种半透明动物皮塑料制备方法，将浸酸裸皮经过硫酸钠和有机醛类化合物处理固定后，利用羟基磷灰石初微晶体增加硬度及皮胶原纤维的孔隙，阻止皮胶原受热流变粘结而脆化，再经过喷施烷基硅烷增强防水功能后，干燥伸展即得。本发明方法制备得到的蛋白塑料具有良好的曲绕性能及物理力学强度，无毒可降解，是一种环境有好的生物质塑料膜，可用于特色包装及装饰。

Description

一种半透明动物皮塑料制备方法
技术领域
本发明属于制革技术领域，具体涉及一种半透明动物皮塑料制备方法。
背景技术
人类对动物皮的利用历史久远而广泛。但是，从3500年之前的古埃及金字塔内出现了用动物皮制造的皮革制品。尽管8000年前东地区的穴居人在动物组织中提取黏胶用于家居装修除粘合剂，到今天的明胶在摄像、医用辅料、药物包装、食品行业等都起着重要的作用(Lee C J，2018)。但是，动物皮最大量的利用仍是制革。动物皮主要由表皮、真皮和皮下组织三部分组成，其主要结构成分真皮层是由胶原纤维、弹性纤维等编织而成。从化学组成上分析，动物皮的主要成分是蛋白质，除去水分后其中80.0％～85.0％是胶原蛋白，其中大部分为I型胶原，少量为III型胶原。制革过程通过对非胶原组分的去除后留下多孔隙3维网状体型物。为了防止结构受热收缩，需要经过化学试剂的交联固定(鞣制)。组织结构固定后能够形成柔软丰满的皮革制品，获得保暖功能。如果受热超过热收缩温度，生皮收缩变性。理论研究表明变性程度由弹性发展到脆性与胶原分子结构相关(Hickman D，2000)。控制变性程度由于胶原结构稳定性及外加温度、压力等相关。
蛋白质作为天然可再生资源，代替石油作为塑料原料成为新的研究热点。制备的蛋白基生物塑料(简称“蛋白塑料”)具有具有成本低、符合塑料品性能要求、可降解等特点(Scheller J,2005)。蛋白塑料中的蛋白主要来自大豆蛋白、棉籽蛋白、玉米蛋白和小麦蛋白(Samarasinghe S,2008；Jagadeesh D,2013)。最初，蛋白质是作为填充剂或者添加剂与普通石油基塑性材料共混，既可以减小塑料材料的成本，也促进塑料的分解，减少环境污染(Tkaczyk A H,2001)。但是，由于高亲水性及多极性键及氢键结合，使得蛋白塑料普遍具有耐水性差、力学性能低、可加工性差等先天性缺陷，若要解决这些缺陷。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种半透明动物皮塑料制备方法，是以皮胶原天然三维结构为基础的生物质蛋白塑料技术，开发动物皮的新用途。
本发明具体通过以下技术方案实现：
一种半透明动物皮塑料制备方法，包括以下步骤：
1)将预处理的浸酸裸皮、水、硫酸钠和有机醛类化合物置于恒温转鼓反应，固定裸皮，脱除结合水增加湿态通透性，提高裸皮抗热能力；
2)加入羟基磷灰石初微晶体反应，继续反应，以增加硬度及皮胶原纤维的孔隙，阻止皮胶原受热流变粘结而脆化，出鼓后在温度50℃下保温、密封平放静置；
3)挤水烘干，脱去自由水及毛细水，防止塑料产品内含水而降低抗膨胀，双面喷烷基硅烷，具有增塑防水功能，保证蛋白塑料产品的吸水膨胀，置入干态转鼓干摔，伸展机伸展，在平板压力机上保压，获得半透明动物皮塑料。
进一步的，软化裸皮可以是绵羊皮或山羊皮，经过制革工艺前处理，如浸水、脱脂、脱毛、浸灰、脱灰、软化工序。
进一步的，水、硫酸钠和有机醛类化合物的用量分别为软化皮重量的150％，6％～8％，2％～3％。
优选的，所述的有机醛类化合物选自戊二醛、甲醛或乙二醛。
进一步的，所述的羟基磷灰石初微晶体的用量为软化皮重量的15％～20％。
进一步的，所述的羟基磷灰石初微晶体通过以下方法制备：将钙盐和磷酸盐溶解于水中，调节pH至10～11，在50～60℃下反应，离心析出羟基磷灰石初微纳米晶体。
优选的，所述的钙盐选自CaCl2或Ca(NO3)2，磷酸盐选自(NH4)2HPO4或Na2HPO4，所述钙盐和磷酸盐按照Ca和P摩尔比1.67混合。
进一步的，所述的烷基硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三异丙基氯硅烷。
本发明利用初微羟基磷灰石晶体直接植入生皮胶原内，通过环境条件进一步矿化诱导，使初微羟基磷灰石晶体在动物皮内结合、聚集、增长，进一步形成较大并硬化的羟基磷灰石晶体结构，从而提高皮胶原热稳定性和机械性能。同时预先补充醛类物质对胶原进行处理，可以提高HA的渗透性及拓宽皮胶原受热融化的温度区间。
本发明的有益效果：
本发明提供的一种半透明动物皮塑料制备方法，利用羊皮的天然结构及物理力学性能，通过醛类物质、羟基磷灰石等处理后进行热压成型，该蛋白塑料具有良好的曲绕性能及物理力学强度，无毒可降解，是一种环境有好的生物质塑料膜，可用于特色包装及装饰。该方法给予动物皮的无降解的非制革提供了一种新的利用途径。
附图说明
图1是3DCM-PP和HA-3DCM塑料效果对比图；其中，3DCM-PP：三维胶原膜-蛋白塑料；HA-3DCM：羟基磷灰石-三维胶原膜-蛋白塑料。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种半透明动物皮塑料制备方法，具体包括以下步骤：
1)将绵羊皮或山羊皮，按照制革工艺前处理方式进行必要的皮胶原纤维的纯化与分离，如浸水、脱脂、脱毛、浸灰、脱灰、软化，除去动物皮内化学外加物(防腐用食盐、防腐剂等)及非胶原组分(毛、表皮、油脂、纤维间质等)。
2)将软化裸皮放入恒温转鼓，加入25～30℃，软化皮重的150％水，6％～8％硫酸钠，使浴液(或裸皮)pH为3～4，继续加入软化皮重的2％～3％有机醛类化合物，转动2～3小时，用10％小苏打溶液提高pH至5.5～6.0，继续转动2小时，静置10小时。该步骤目的：使生皮被固定，脱除结合水增加湿态通透性，提高动物皮抗热能力。
3)完成醛类化合物处理后，在浴液中加入软化皮重的15％～20％羟基磷灰石初微晶体，转动2～3小时，用10％纯碱溶液提高pH至9.0～9.5，继续转动2小时，出鼓，在温度50℃下保温、密封平放静置10小时。该步骤目的：增加硬度及皮胶原纤维的孔隙，阻止皮胶原受热流变粘结而脆化。
4)用挤水机挤水，真空机干燥至全干，自然回潮24小时，表面喷烷基硅烷后置入转鼓干摔20分钟，伸展机伸展，在平板压力机上铺平后用8～10MPa压力，120～150℃下保压10～20分钟，获得半透明动物皮塑料。该步骤目的：脱去自由水及毛细水，防止塑料产品内含水而降低抗膨胀，进一步表面喷烷基硅烷具有增塑防水功能，保证蛋白塑料产品的吸水膨胀。
其中，有机醛化合物选自戊二醛、甲醛或乙二醛；基硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三异丙基氯硅烷。
羟基磷灰石初微晶体通过以下方法获取：由CaCl2或Ca(NO3)2代表Ca，由(NH4)2HPO4或Na2HPO4代表P，两类化合物按照Ca/P摩尔比为1.67任意组合，同时加入容器中，加入混合物重量200％的水，用氨水将混合浴液调至pH在10～11，升温至50～60℃下搅拌反应1～2小时，保温静置8～10小时，得到浑浊液，通过10kg离心后的析出直径≤100纳米的固体。
实施例1
将pH为3.2的浸酸裸皮放入恒温转鼓，加入软化皮重的30℃，150％水，6％硫酸钠，2％戊二醛化合物，转动3小时，用10％小苏打溶液提高pH至6.0，继续转动2小时，静置10小时后在浴液中加入软化皮重的15％羟基磷灰石初聚体(由CaCl2与Na2HPO4组成，Ca与P摩尔比为1.67)，转动3小时，用10％纯碱溶液提高pH至9.0，继续转动2小时，出鼓，在温度50℃下保温、密封平放静置10小时，用挤水机挤水，真空机干燥至全干，自然回潮24小时，表面喷每平方米50克三乙基氯硅烷后置入转鼓干摔20分钟，伸展机伸展，在平板压力机上铺平后用8MPa压力，130℃下保压3分钟，获得半透明动物皮塑料。
实施例2
将pH为3.0的浸酸裸皮放入恒温转鼓，加入25℃，软化皮重的150％水，6％硫酸钠，2％～3％乙二醛化合物，转动3小时，用10％小苏打溶液提高pH至5.5～6.0，继续转动2小时，静置10小时后在浴液中加入软化皮重的20％羟基磷灰石初聚体(由Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4组成，Ca与P摩尔比为1.67)，转动3小时，用10％纯碱溶液提高pH至9.5，继续转动2小时，出鼓，在温度50℃下保温、密封平放静置10小时，用挤水机挤水，真空机干燥至全干，自然回潮24小时，两表面喷每平方米30克三丙基氯硅烷后置入转鼓干摔20分钟，伸展机伸展，在平板压力机上铺平后用10MPa压力，120℃下保压5分钟，获得半透明动物皮塑料。
实施例3
将pH为3.0的浸酸裸皮放入恒温转鼓，加入25℃，软化皮重的150％水，6％硫酸钠，3％甲醛，转动3小时，用10％小苏打溶液提高pH至5.5，继续转动2小时，静置10小时后在浴液中加入软化皮重的15％羟基磷灰石初聚体(由CaCl2与(NH4)2HPO4组成，Ca与P摩尔比为1.67)，转动3小时，用10％纯碱溶液提高pH至9.5，继续转动2小时，出鼓，在温度50℃下保温、密封平放静置10小时，用挤水机挤水，真空机干燥至全干，自然回潮24小时，表面喷每平方米30克三异丙基基氯硅烷后置入转鼓干摔20分钟，伸展机伸展，在平板压力机上铺平后用10MPa压力，150℃下保压2分钟，获得半透明动物皮塑料(图1)，获得的胶原蛋白塑料物性见表1。
表1 HA-3DCM-PP物性
Figure BDA0002922374560000071
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种半透明动物皮塑料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将pH为3.0的浸酸裸皮放入恒温转鼓，加入25℃的软化皮重150%的水，6%硫酸钠，3%甲醛，转动3小时，用10%小苏打溶液提高pH至5.5，继续转动2小时，静置10小时后在浴液中加入软化皮重的15%羟基磷灰石初聚体，所述羟基磷灰石初聚体由CaCl2与(NH4)2HPO4组成，Ca与P摩尔比为1.67；转动3小时，用10%纯碱溶液提高pH至9.5，继续转动2小时，出鼓，在温度50℃下保温、密封平放静置10小时，用挤水机挤水，真空机干燥至全干，自然回潮24小时，表面喷每平方米30克三异丙基氯硅烷后置入转鼓干摔20分钟，伸展机伸展，在平板压力机上铺平后用10MPa压力，150℃下保压2分钟，获得半透明动物皮塑料；
羟基磷灰石初聚体通过以下方法获取：CaCl2和(NH4)2HPO4两类化合物按照Ca/P摩尔比为1.67任意组合，同时加入容器中，加入混合物重量200%的水，用氨水将混合浴液调至pH在10~11，升温至50~60℃下搅拌反应1~2小时，保温静置8~10小时，得到浑浊液，通过10kg离心后析出直径≤100纳米的固体。
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