CN108165677B - 一种利用羟基磷灰石提高皮胶原热稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用羟基磷灰石提高皮胶原热稳定性的方法，属于制革技术领域。按照浸灰皮重量计，在含有100份的软化裸皮转鼓中，加入3～5份羟基磷灰石，50～80份20～30℃水，转动40～60min，静置60min，排水，获得的裸皮。本发明公开了一种利用羟基磷灰石提高皮胶原热稳定性方法，利用水热法制备纳米级的羟基磷灰石微核前驱体，将该微核前驱体渗透进入软化裸皮内，使裸皮得到一定程度的定型作用。其物化性能，尤其是耐湿热稳定性得到提高。其利用价值在于一是为浸酸温度过高时减小皮质损失作为保护；二是经过羟基磷灰石的预处理可对多脂皮在较高温度下脱脂，为绵羊皮、猪皮的鞣前有效脱脂提供了保证。

Description

一种利用羟基磷灰石提高皮胶原热稳定性的方法
技术领域
本发明涉及一种利用羟基磷灰石提高皮胶原热稳定性的方法，属于制革技术领域。
背景技术
制革中生皮经过脱毛、浸灰膨胀、蛋白酶软化后获得的裸皮耐湿热温度由生皮的≥65℃降至40～45℃，而且使结构产生极不稳定的现象。由此，出现了两个方面一直在实际制革生产过程中难以解决的问题：
1)要求保证制革质量的情况下，软化裸皮浸酸的温度不能超过30℃。因此，在气温变化使浸酸温度超过30℃时需要加冰处理，对长达10h以上的浸酸工序理想完成带来操作麻烦及成本增加。
2)绵羊皮、猪皮含脂量高。其中羊脂的流动温度40～55℃，猪脂的流动温度28～48℃，实际生产温度下难以脱除。为了抑制酶的继续作用，工业生产中需要在酸性条件下，低于30℃下采用盐、煤油或大量的脱脂剂进行脱脂，给生产安全及废水悬浮物处理带来困难。
通过鞣剂如甲醛、戊二醛等预处理可以提高裸皮收缩温度，经过预鞣处理再提高温度进行脱脂、浸酸已经失去了实际意义，给最终产品质量提高或稳定影响极大。
发明内容
本发明利用新合成的羟基磷灰石对软化裸皮进行预处理，提高了胶原的稳定性，获得了在较高温度下的鞣前操作。
具体的技术方案为：
一种利用羟基磷灰石提高皮胶原热稳定性的方法，包括以下步骤：
按照浸灰皮重量计，在含有100份的软化裸皮转鼓中，加入3～5份羟基磷灰石，50～80份20～30℃水，转动40～60min，静置60min，排水，获得的裸皮。获得的裸皮具有65～70℃的收缩温度。
所述的软化裸皮是原料皮通过浸水、脱毛、浸灰、脱灰、水洗的原料，其重量份按照脱灰前浸灰皮计，软化裸皮的收缩温度45～50℃。
其中，羟基磷灰石的制造方法是采用硝酸钙、氯化钙作为钙源，采用磷酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢铵、磷酸氢二铵作为磷源，在pH为10～11、温度为80～100℃的条件下，反应2～6h，获得纯度较高、粒径≤0.1μm的羟基磷灰石悬浊液。
本发明公开了一种利用羟基磷灰石提高皮胶原热稳定性方法，利用水热法制备纳米级的羟基磷灰石微核前驱体，将该微核前驱体渗透进入软化裸皮内，使裸皮得到一定程度的定型作用。其物化性能，尤其是耐湿热稳定性得到提高。其利用价值在于一是为浸酸温度过高时减小皮质损失作为保护；二是经过羟基磷灰石的预处理可对多脂皮在较高温度下脱脂，为绵羊皮、猪皮的鞣前有效脱脂提供了保证。
附图说明
图1为实施例中利用羟基磷灰石处理皮胶原的红外谱图。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体实施方式。
实施例1：软化牛皮较高温度下浸酸
(1)按照重量份数，2份氯化钙、2.4份磷酸二氢钠、水10份，加入容器，用蒸汽加温至85℃，搅拌，保持微量蒸汽维持85±5℃，2h后，保温静置4～6h，降温至25～30℃，备用。
(2)经过浸水、脱毛、浸灰、片碱皮、称重100份的灰皮放入转鼓中，进行脱灰、水洗，软化。
(3)在软化皮转鼓中加入(1)的合成物，再加入25℃水50份，转动40～60min，静置60min，再转动10min，排水。
(4)浸酸：加水50份，加入食盐8～10份，转动10min，加入酸(根据浸酸要求)，转动(当內温≤35℃时无需加冰)。完成浸酸，进入鞣制工序。
实施例2：软化绵羊皮较高温度下脱脂
(1)按照重量份数，1.8份氯化钙、2.2份磷酸氢钠、水10份，加入容器，用蒸汽加温至85℃，搅拌，保持微量蒸汽维持85±5℃，2h后，保温静置4～6h，降温至25～30℃，备用。
(2)经过浸水、脱毛、浸灰、称重100份的灰皮放入转鼓中，进行脱灰、水洗，软化。
(3)在软化皮转鼓中加入(1)的合成物，再加入25℃水50份，转动40～60min，静置60min，再转动10min，排水。
(4)脱脂：鼓内加40℃水50份，加入脱脂剂2.0～3份，转动40min，排液，加入40±2℃水100份，转动20min，排液。进入正常浸酸。
实施例3：软化猪皮较高温度下脱脂
(1)按照重量份数，2.4份硝酸钙，2.4份磷酸二氢钠，水10份，加入容器，用蒸汽加温至85℃，搅拌，保持微量蒸汽维持85±5℃，2h后，保温静置4～6h，降温至25～30℃，备用。
(1)按照重量份数，2)经过浸水、脱毛、浸灰、称重100份的灰皮放入转鼓中，进行脱灰、水洗，软化。
(3)在软化皮转鼓中加入(1)的合成物，再加入25℃水50份，转动40～60min，静置60min，再转动10min，排水。
(4)脱脂：鼓内加40±2℃水50份，加入脱脂剂1.5～2份，转动40min，排液，加入40℃水100份，转动20min，排液。进入正常浸酸。
羟基磷灰石与胶原溶液、分子的复合物的合成、构造、功能及其互为关联性报道大量地被发表。由于羟基磷灰石对I型胶原有良好的吸附性，羟基磷灰石与胶原复合物能够改善胶原的物理力学性能，尤其对耐湿热温度由良好提升。按比例将钙、磷盐溶液依次加入胶原溶液中，获得的羟基磷灰石颗粒均匀地分布于胶原基中，或者说胶原分子均匀地嵌入羟基磷灰石颗粒中，红外分析表明在图1中。
本发明中对羟基磷灰石处理的酸皮及对照组的酸皮进行红外分析，发现在-1645cm-1处的酰胺Ⅱ带是C＝O的伸缩振动引起的，-1545cm-1的酰胺Ⅱ带是由于N-H弯曲振动和C-N伸缩振动的耦合。羟基磷灰石处理的皮胶原在1050cm-1处出现了PO4 3-的特征吸收峰，表明羟基磷灰石与皮胶原发生结合作用。提高的耐湿热稳定见表1：
表1 4％羟基磷灰石处理裸皮的收缩温度
软化皮种类 2.0mm牛皮 1.2mm猪皮 1.0mm绵羊皮 1.1mm山羊皮
收缩温度/℃ 68 67 73 71
一旦裸皮的耐湿热收缩温度达到表1所述温度，对浸酸温度提高以及较高温度(熔点以上)脱脂成为可行。

Claims (2)

1.一种利用羟基磷灰石提高皮胶原热稳定性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照浸灰皮重量计，在含有100份的软化裸皮转鼓中，加入3～5份羟基磷灰石，50～80份20～30℃水，转动40～60min，静置60min，排水，获得的裸皮；所述的羟基磷灰石，由以下方法制备所得，采用硝酸钙、氯化钙作为钙源，采用磷酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢铵、磷酸氢二铵作为磷源，在pH为10～11、温度为80～100℃的条件下，反应2～6h，获得粒径≤0.1μm的羟基磷灰石悬浊液。
2.根据权利要求1所述的一种利用羟基磷灰石提高皮胶原热稳定性的方法，其特征在于，所述的软化裸皮是原料皮通过浸水、脱毛、浸灰、脱灰、水洗的原料，其重量份按照脱灰前浸灰皮计，软化裸皮的收缩温度45～50℃。
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