CN112940674A - 一种耐高温阻燃型有机硅灌封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐高温阻燃型有机硅灌封胶及其制备方法，灌封胶包括A组分、B组分，A组分包括如下原料：基胶、改性阻燃剂、补强剂、催化剂；B组分包括如下原料：基胶、改性阻燃剂、补强剂、抑制剂、含氢交联剂；改性阻燃剂为无机阻燃剂经大分子偶联剂干法改性制得，大分子偶联剂由端氨基聚二甲基硅氧烷(PDMS)与环氧基硅烷偶联剂反应制得。本发明灌封胶经历高温后依然有较好的阻燃性能，一方面大分子偶联剂为有机硅材料，其与基胶相容性好，可大大降低无机阻燃剂的析出性，另一方面，改性无机阻燃剂连有大的有机硅链段，增大了其与基胶聚合物分子链之间的缠结交联，有利于降低其析出性。本发明预想不到的发现，本发明制备的灌封胶具有良好的耐高温老化性能。

Description

一种耐高温阻燃型有机硅灌封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及室温固化有机硅灌封胶技术领域，具体涉及一种耐高温阻燃型有机硅灌封胶及其制备方法。

背景技术

随着我国社会的发展和科技的进步，电力的消费水平越来越高，配电柜、环网柜、汇控柜、变电站室等电力设备也随处可见，但一些问题也日益凸显，让人不得不重视起来，特别是凝露问题，由于北方夏季潮湿、闷热，早晚温差大，配电柜、环网柜、汇控柜、变电站室等电力设备内部易聚积大量的水汽形成凝露，凝露一旦附着在绝缘表面就会使绝缘介质加速劣化，引发断路器跳闸或电气设备损坏，长期不良运行还会造成重大的电力事故。

加成型有机硅灌封胶是由基体(含乙烯基聚二甲基硅氧烷)、交联剂(低聚合度含氢硅油)、催化剂(铂络合物)、反应抑制剂(炔醇)、补强剂及其他填料组成，即在铂系催化剂的作用下经硅氢加成反应后形成的三维网络弹性结构。这种灌封胶可在-65℃-200℃温度范围内长期保持弹性，它具有优良的电气性能和化学稳定性能、耐水、耐气候老化、防潮、防震，且具有生理惰性，无毒、无味，易于灌注，能深部硫化等优点。有机硅灌封胶在电气工业上广泛用作电子器件的防潮、绝缘的灌封材料，利用上述优点将其应用于上述电力设备的封堵(主要是针对电缆穿越后遗留的孔洞、缝隙等)，可有效有效密封，防止湿气进入形成凝露对电气设备产生危害。公开的有机硅灌封胶的现有技术如专利CN201310071584.7公开了高性能环保阻燃型有机硅电子灌封胶及其制备方法，采用质量比7∶2-5的粘度1000-1500mPa·s的支链型端乙烯基硅油和粘度300-600mPa·s的直链型端乙烯基硅油的组合作为基础硅油，以乙烯基MQ硅树脂、沉淀白炭黑和气相白炭黑作为补强材料，以三聚氰胺氰脲酸盐和氢氧化铝的作为组合阻燃剂，以1-10μm的氧化铝和硅微粉为导热填料，同时加入复配型偶联剂。专利CN200910214244.9公开了一种无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶及其制备方法，将乙烯基聚二甲基硅氧烷、补强材料、导热填料和无卤阻燃剂加入真空捏合机内，于温度100-150℃，真空度0.06-0.1MPa，脱水共混30-120分钟获得基料。在常温下，基料中，加入含氢硅油交联剂和交联抑制剂，充分搅拌10-30分钟制成A组分；基料加入铂催化剂，充分搅拌10-30分钟制成B组分。再取等重量份A组分和B组份共混均匀，在真空度0.06-0.1MPa下脱泡5-10分钟，得到无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶，其中无卤阻燃剂经偶联剂表面处理。

上述有机硅灌封胶可应用于配电柜、环网柜、汇控柜、变电站室等电力设备的湿气封堵，但存在缺陷，有机硅灌封胶属于易燃材料，即使使用了添加型阻燃剂，甚至经过了偶联剂改性，由于上述电气设备中配有电力或通讯设备，且虽大部分具有良好的散热效果，但长时间的工作过程中难免出现温度升高，分子热运动加剧，无疑增加了添加型阻燃剂扩散析出至灌封胶表面的量，大大降低了其阻燃性能。所以非常有必要开发一种经历高温条件后依然具有高效阻燃性能的有机硅灌封胶。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种耐高温阻燃型有机硅灌封胶及其制备方法，灌封胶体系中改性阻燃剂为无机阻燃剂经大分子偶联剂干法改性制得，大分子偶联剂由端氨基聚二甲基硅氧烷(PDMS)与环氧基硅烷偶联剂反应制得，一方面大分子偶联剂为有机硅材料，其与基胶相容性好，可大大降低无机阻燃剂的析出性，另一方面，改性无机阻燃剂连有大的有机硅链段，增大了其与基胶聚合物分子链之间的缠结交联，有利于降低其析出性。

为了实现上述目的，本发明采取的具体的技术方案如下：

一种耐高温阻燃型有机硅灌封胶，其特征在于，所述灌封胶包括A组分、B组分，

所述A组分包括如下原料：基胶、改性阻燃剂、补强剂、催化剂；

所述B组分包括如下原料：基胶、改性阻燃剂、补强剂、抑制剂、含氢交联剂；

所述改性阻燃剂为无机阻燃剂经大分子偶联剂干法改性制得，所述大分子偶联剂由端氨基聚二甲基硅氧烷与环氧基硅烷偶联剂反应制得。

一种阻燃型有机硅灌封胶，其特征在于，所述灌封胶包括A组分、B组分，

所述A组分包括如下重量份的原料：40-60份基胶、5-20份上述改性阻燃剂、5-10份补强剂、0.3-1.0份催化剂；

所述B组分包括如下重量份的原料：30-50份基胶、5-10份上述改性阻燃剂、5-10份补强剂、0.5-1.0份抑制剂、5-10份含氢交联剂；

所述改性阻燃剂中，大分子偶联剂为无机阻燃剂重量的5-10wt％，所述环氧基硅烷偶联剂与端氨基聚二甲基硅氧烷的环氧基与氨基的摩尔比为2:0.8-1。

所述端氨基聚二甲基硅氧烷的数均分子量为300-1000g/mol。

所述环氧基硅烷偶联剂选自3-(2,3-环氧丙氧基)三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

所述无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种，粒径为0.1-1μm。

具体的所述改性阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

S1.大分子偶联剂的制备：将环氧基硅烷偶联剂加至端氨基聚二甲基硅氧烷溶液中，搅拌均匀，保持恒温，在真空干燥箱中干燥除去溶剂，备用；本步骤依靠环氧基与氨基发生反应，生成大分子偶联剂；

S2.改性阻燃剂的制备：向步骤S1所得体系中添加无机阻燃剂，再加入乙醇的水溶液，搅拌均匀，最后最后真空干燥箱中烘干；本步骤大分子偶联剂上的烷氧基与无机阻燃剂上的羟基在乙醇水溶液的存在下发生水解反应，生成稳定的Si-O-Si键。

步骤S1中所述端氨基聚二甲基硅氧烷溶液的溶剂为二甲苯、丙酮中的至少一种，所述恒温温度为20-30℃，所述恒温时间为1-3h；

步骤S2中所述乙醇的水溶液中乙醇的质量分数为90-95wt％，乙醇的水溶液用量为无机阻燃剂的10-15wt％。

所述含氢交联剂为侧链含氢硅油，活性氢含量为0.2-1.2wt％，25℃粘度为10-100mPa·s。

所述基胶为端乙烯基聚二甲基硅氧烷，所述基胶的乙烯基含量为0.4-1.4wt％，25℃粘度为100-1500mPa·s。

所述补强剂包括疏水改性的碳酸钙、疏水改性的气相二氧化硅中的至少一种。所述疏水改性方法没有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于硅烷偶联剂的干法或者湿法改性。

所述催化剂为铂催化剂，铂含量为1000-5000ppm，优选的，所述铂催化剂为氯铂酸的醇溶液。

所述抑制剂为炔醇，选自2-甲基-3-丁炔基-2-醇、2-甲基-1-己炔基-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔基-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、甲基(三甲基丁炔氧基)硅烷、苯基(三甲基丁炔氧基)硅烷、乙烯基(三甲基丁炔氧基)硅烷或苯乙炔中的至少一种。

本发明还提供了一种耐高温阻燃型有机硅灌封胶的制备方法，包括如下步骤：

A组分的制备：在真空条件下，将基胶、催化剂混合均匀，升温，加入改性阻燃剂、补强剂继续搅拌至均匀，降温，关闭真空，即得A组分；

B组分的制备：在真空条件下，升温，将基胶、改性阻燃剂、补强剂混合均匀，降温，关闭真空，向其中加入抑制剂、含氢交联剂，继续搅拌至均匀，即得B组分；

所述A组分的制备的制备过程中升温温度为60-90℃，降温温度为20-30℃；

所述B组分的制备的制备过程中升温温度为60-90℃，降温温度为20-30℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明灌封胶体系中改性阻燃剂为无机阻燃剂经大分子偶联剂干法改性制得，大分子偶联剂由端氨基PDMS与环氧基硅烷偶联剂反应制得，一方面大分子偶联剂为有机硅材料，其与基胶相容性好，可大大降低无机阻燃剂的析出性，另一方面，改性无机阻燃剂连有大的有机硅链段，增大了其与基胶聚合物分子链之间的缠结交联，有利于降低其析出性，提高灌封胶经历高温后依然有较好的阻燃性能。

本发明制备的灌封胶室温固化后具有良好的绝缘性和弹性，适用于配电柜、环网柜、汇控柜、变电站室等电力设备的湿气封堵。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

制备例，实施例所用原料：

端氨基聚二甲基硅氧烷购自上海圭景新材料科技有限公司，分子量分别为322.7g/mol、956.2g/mol。

端乙烯基聚二甲基硅氧烷购自山东圣佑高科新材料有限公司的，粘度为800mPa·s，烯基含量为0.6wt％，25℃粘度为700mPa·s。

侧链含氢硅油购自建德市聚合新材料有限公司的，粘度为95mPa·s，含氢量为0.3wt％，25℃粘度为48mPa·s。

改性阻燃剂的制备：

制备例1

S1.大分子偶联剂的制备：将236.3份3-(2,3-环氧丙氧基)三甲氧基硅烷加至322.7份分子量为322.7g/mol的端氨基聚二甲基硅氧烷)与800份二甲苯的混合溶液，搅拌均匀，并保持25℃恒温搅拌3h，最后在真空干燥箱中干燥除去溶剂，备用；

S2.改性阻燃剂的制备：向步骤S1所得大分子偶联剂中10份中添加100份平均粒径为0.5μm的氢氧化铝，再加入15份95wt％的乙醇溶液，搅拌均匀，最后真空干燥箱中烘干。

制备例2

其余同制备例1，不同之处在于步骤S2中大分子偶联剂的用量为5份。

制备例3

其余同制备例1，不同之处在于步骤S2中大分子偶联剂的用量为2份。

制备例4

其余同制备例1，不同之处在于步骤S1为：将236.3份3-(2,3-环氧丙氧基)三甲氧基硅烷加至956.2份分子量为956.2g/mol的端氨基PDMS与1400份二甲苯的混合溶液中，搅拌均匀，并保持25℃恒温搅拌3h，最后在真空干燥箱中干燥除去溶剂，备用；

对比制备例1

其余同制备例1，不同之处在于向10份3-(2,3-环氧丙氧基)三甲氧基硅烷中添加100份平均粒径为0.5μm的氢氧化铝，再加入15份95wt％的乙醇溶液，搅拌均匀，最后真空干燥箱中烘干。

实施例1

A组分的制备：在真空度为-0.85MPa的条件下，将60份端乙烯基聚二甲基硅氧烷、铂含量为3000ppm的氯铂酸乙醇溶液混合均匀，升温至80℃，加入20份制备例1改性阻燃剂、10份KH-550改性的气相二氧化硅继续搅拌至均匀，降温至25℃，关闭真空，即得A组分；

B组分的制备：在真空度为-0.85MPa条件下，升温至80℃，将50份端乙烯基聚二甲基硅氧烷、10份制备例1改性阻燃剂、10份KH-550改性的气相二氧化硅混合均匀，降温至25℃，关闭真空，向其中加入1份2-甲基-3-丁炔基-2-醇、10份侧链含氢硅油，继续搅拌至均匀，即得B组分；

实施例2-4

其余与实施例1相同，不同之处在于，A、B组分所用改性阻燃剂分别对应的为制备例2-4所制备。

实施例5

其余与实施例1相同，不同之处在于，B组分的制备过程中，改性阻燃剂的用量为3份。

实施例6

其余与实施例1相同，不同之处在于，B组分的制备过程中，改性阻燃剂的用量为20份。

实施例7

其余与实施例1相同，不同之处在于，

A组分的原料：40份端乙烯基聚二甲基硅氧烷、0.6份铂含量为3000ppm的氯铂酸乙醇溶液、5份制备例1改性阻燃剂、5份KH-550改性的气相二氧化硅；

B组分的原料：30份端乙烯基聚二甲基硅氧烷、5份制备例1改性阻燃剂、5份KH-550改性的气相二氧化硅混合均匀、0.5份2-甲基-3-丁炔基-2-醇、5份侧链含氢硅油；

对比实施例1

其余与实施例1相同，不同之处在于，A、B组分所用改性阻燃剂为对比制备例1所制备。

对比实施例2

其余与实施例1相同，不同之处在于，A、B组分所用阻燃剂为平均粒径为0.5μm的氢氧化铝。

将上述实施例及对比实施例所制备的灌封胶按照AB组分重量比为1:1混合均匀，养护3天，即得固化成型的灌封胶，进行以下性能测试：

阻燃性能：参照HG/T 5053-2016有机硅灌封胶，测试样条置于鼓风干燥箱180℃，24h前&后的阻燃性能；

耐高温老化性能：参照HG/T 5053-2016有机硅灌封胶进行测试，测试条件：鼓风干燥箱180℃，24h。

由上表可以看出，添加本发明制备改性阻燃剂的有机硅灌封胶精力高温后依然具有良好的阻燃性能，特别是优选的实施例依旧能达到V0级别，耐高温老化性能较好。

由实施例和对比实施例可以看出，使用未经大分子偶联剂改性的阻燃剂进行阻燃的灌封胶，在经历24h的高温后其阻燃级别下降，热失重增加，表面有粉化现象，初步推测为氢氧化铝迁移至表面，在氧气的作用下有促进粉化的作用。

改性阻燃剂的用量应控制在一定范围内，过多会导致龟裂/粉化；过少不能有效起到阻燃作用。

本发明制备的有机硅灌封胶室温固化后具有良好的绝缘性和弹性，适用于配电柜、环网柜、汇控柜、变电站室等电力设备的湿气封堵。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种耐高温阻燃型有机硅灌封胶，其特征在于，所述灌封胶包括A组分、B组分，

所述A组分包括如下原料：基胶、改性阻燃剂、补强剂、催化剂；

所述B组分包括如下原料：基胶、改性阻燃剂、补强剂、抑制剂、含氢交联剂；

所述改性阻燃剂为无机阻燃剂经大分子偶联剂干法改性制得，所述大分子偶联剂由端氨基聚二甲基硅氧烷与环氧基硅烷偶联剂反应制得。

2.如权利要求1所述有机硅灌封胶，其特征在于，所述灌封胶包括A组分、B组分，

所述A组分包括如下重量份的原料：40-60份基胶、5-20份改性阻燃剂、5-10份补强剂、0.3-1.0份催化剂；

所述B组分包括如下重量份的原料：30-50份基胶、5-10份改性阻燃剂、5-10份补强剂、0.5-1.0份抑制剂、5-10份含氢交联剂。

3.如权利要求1所述有机硅灌封胶，其特征在于，所述改性阻燃剂中，大分子偶联剂为无机阻燃剂重量的5-10wt％，所述环氧基硅烷偶联剂的环氧基与端氨基聚二甲基硅氧烷氨基的摩尔比为2:0.8-1。

4.如权利要求1所述有机硅灌封胶，其特征在于，所述端氨基聚二甲基硅氧烷的数均分子量为300-1000g/mol。

5.如权利要求1所述有机硅灌封胶，其特征在于，所述环氧基硅烷偶联剂选自3-(2,3-环氧丙氧基)三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；所述无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种，粒径为0.1-1μm。

6.如权利要求1所述有机硅灌封胶，其特征在于，所述改性阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

S1.将环氧基硅烷偶联剂加至端氨基聚二甲基硅氧烷溶液中，搅拌均匀，保持恒温，在真空干燥箱中干燥除去溶剂，备用；

S2.向步骤S1体系中添加无机阻燃剂，再加入乙醇的水溶液，搅拌均匀，真空干燥箱中烘干。

7.如权利要求6所述有机硅灌封胶，其特征在于，步骤S1中所述端氨基聚二甲基硅氧烷溶液的溶剂为二甲苯、丙酮中的至少一种，所述恒温温度为20-30℃，所述恒温时间为1-3h；

步骤S2中所述乙醇的水溶液中乙醇的质量分数为90-95wt％，乙醇的水溶液用量为无机阻燃剂的10-15wt％。

8.如权利要求1所述有机硅灌封胶，其特征在于，所述含氢交联剂为侧链含氢硅油，活性氢含量为0.2-1.2wt％，25℃粘度为10-100mPa·s；

所述基胶为端乙烯基聚二甲基硅氧烷，乙烯基含量为0.4-1.4wt％，25℃粘度为100-1500mPa·s；

所述催化剂为铂催化剂，铂含量为1000-5000ppm；优选地，所述铂催化剂为氯铂酸的醇溶液。

9.一种如权利要求1-8任一项所述耐高温阻燃型有机硅灌封胶的制备方法，包括如下步骤：

A组分的制备：在真空条件下，将基胶、催化剂混合均匀，升温，加入改性阻燃剂、补强剂继续搅拌至均匀，降温，关闭真空，即得A组分；

B组分的制备：在真空条件下，升温，将基胶、改性阻燃剂、补强剂混合均匀，降温，关闭真空，向其中加入抑制剂、含氢交联剂，继续搅拌至均匀，即得B组分。

10.如权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述A组分和B组分的制备的制备过程中升温温度为60-90℃，降温温度为20-30℃。