CN112940365B - 轮胎胎面用橡胶组合物以及利用上述橡胶组合物制造的轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可以同时确保其制动性能以及耐磨性能的四季胎胎面用橡胶组合物。适用本发明的轮胎胎面用橡胶组合物,包含:原料橡胶100重量份,包含利用苯乙烯含量为20重量%至30重量%且丁二烯内的乙烯基含量为20重量%至30重量%的连续法制造出的溶聚丁苯橡胶;二氧化硅90重量份至110重量份;以及,改性液态丁二烯橡胶20重量份至40重量份。
Description
技术领域
本发明涉及一种轮胎胎面用橡胶组合物以及利用上述橡胶组合物制造的轮胎,尤其涉及一种可以通过在大幅提升冰雪路面上的制动性能的同时提升耐磨性能而作为四季用胎面橡胶组合物使用的轮胎胎面用橡胶组合物以及利用上述橡胶组合物制造的轮胎。
背景技术
通常,欧洲国家在夏季使用湿滑路面上的制动性能得到提升的夏季胎,而在冬季更换使用冰雪路面上的制动性能得到大幅提升的轮胎进行使用。这是因为干燥或湿滑路面以及冰雪路面上的制动性能所要求的橡胶组合物的特性相互相反,因此在选择某一种性能时必然会导致另一种性能的下降。
而且在如上所述的大环境下还需要持续性地提升燃油性能,而且伴随着从2012年开始实施对燃油性能以及湿滑路面上的制动性能进行等级化的分级制度,人们正在持续性地开发可以同时满足燃油性能以及制动性能的技术。
最近伴随着全球变暖速度的加快,全球范围内的年度降雪量正在急剧减少,而且虽然仍有因为降雪而形成冰雪路面的情况,但是因为冰雪发生融化而形成雪泥状态或因为降雨而形成湿滑路面的天数日益增加,因此使用冰雪路面上的制动性能优秀且湿滑路面上的制动性能同样优秀的四季胎的人群变得越来越多。而且,当使用四季胎时并不需要伴随着季节变化更换使用不同的轮胎,因此消费者的相关需求也在持续性地增加。
但是,因为冰雪路面上的制动性能得到提升的四季胎需要持续性地使用轮胎而不会伴随着季节变化进行更换,因此必须提升其耐磨性能。
尤其是,因为制动性能是直接关系到车辆稳定性的问题而耐磨性能是直接关系到消费者经济性的问题,是轮胎制造企业最为关注的性能,因此都在积极开展旨在解决上述问题的研究开发活动。
而为了解决如上所述的问题,目前采用的是通过在冬季用胎面轮胎橡胶组合物中使用苯乙烯含量较高的丁苯橡胶而提升橡胶组合物的玻璃化转变温度并借此提升干燥或湿滑路面上的制动性能的方法。但是,伴随着苯乙烯含量的提高,低温状态下的橡胶硬度以及模量也会随之上升,从而导致冰雪路面上的制动性能下降的问题。
此外,将二氧化硅作为补强剂的方法也被广泛使用,因为二氧化硅与炭黑相比其补强性优秀,因此干燥或湿滑路面上的制动性能优秀,而且因为在低温条件下的温度依赖性较弱,即温度降低时的硬度以及模量的增加率与炭黑相比也相对较低,因此有利于冰雪路面上的制动性能。但是,单纯地将冬季胎胎面橡胶组合物中的补强剂从炭黑变更为二氧化硅,并不能非常有效地改善湿滑路面上的制动性能。
此外,也可以采用通过使用液态丁二烯而大幅提升冰雪路面上的制动性能的同时干燥路面以及湿滑路面上的制动性能同样优秀且可以降低旋转阻力的方式,但是使用液态丁二烯并不能有效地改善耐磨性能,因此如何同时满足消费者的所有需求仍然是亟待解决的技术课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以通过在大幅提升冰雪路面上的制动性能的同时提升耐磨性能而作为四季用胎面橡胶组合物使用的轮胎胎面用橡胶组合物。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述轮胎胎面用橡胶组合物制造出的轮胎。
在适用本发明的一实施例中,提供一种轮胎胎面用橡胶组合物,包含:原料橡胶100重量份,包含利用苯乙烯含量为20重量%至30重量%且丁二烯内的乙烯基含量为20重量%至30重量%的连续法制造出的溶聚丁苯橡胶;二氧化硅90重量份至110重量份;以及,改性液态丁二烯橡胶20重量份至40重量份。
上述改性液态丁二烯橡胶,其重量平均分子量为5,000g/mol至50,000g/mol,玻璃化转变温度为-90℃至-100℃,乙烯基含量为10重量%至20重量%,可以通过利用硅酸盐在橡胶链内进行改性的方式构成。
上述硅酸盐可以是从由四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)以及上述之组合物构成的组中选择的任一个以上。
在适用本发明的另一实施例中,提供一种利用上述轮胎胎面用橡胶组合物制造出的轮胎。
适用本发明的轮胎胎面用橡胶组合物,可以通过在大幅提升冰雪路面上的制动性能的同时提升耐磨性能而作为四季用胎面橡胶组合物使用。
具体实施方式
接下来,将对本发明进行更为详细的说明。
适用本发明之一实施例的轮胎胎面用橡胶组合物,包含:原料橡胶100重量份;二氧化硅90重量份至110重量份;以及,液态丁二烯橡胶20重量份至40重量份。
上述原料橡胶,包含利用苯乙烯含量为20重量%至30重量%且丁二烯内的乙烯基含量为20重量%至30重量%的连续法制造出的溶聚丁苯橡胶。
因为利用上述连续法制造出的溶聚丁苯橡胶中包含大量的低分子物质,因此与利用分批法制造出的丁苯橡胶相比在旋转阻力方面较为不利但其加工性能比较优秀,而且因为滞后损失较高,因此干燥路面或湿滑路面上的制动性能比较优秀。
作为上述二氧化硅,可以使用布鲁诺尔-艾米特-泰勒(BET)表面积为160m2/g至180m2/g、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为180cc/100g至210cc/100g的沉淀二氧化硅。在如上所述的情况下,分散更加容易且有利于提升耐磨性能,而且还可以进一步提升湿滑路面上的制动性能。
相对于上述原料橡胶100重量份,上述二氧化硅可以包含90重量份至110重量份,具体来讲可以包含95重量份至100重量份。当相对于上述原料橡胶100重量份的上述二氧化硅的含量不足90重量份时,可能会因为二氧化硅的含量降低而导致湿滑路面上的制动性能的下降,而当超出110重量份时,可能会因为二氧化硅的量过多而导致混合时的加工困难的问题。
上述轮胎胎面用橡胶组合物,作为软化剂使用改性液态丁二烯橡胶替代原有的加工油。借此,上述轮胎胎面用橡胶组合物可以不包含除上述改性液态丁二烯橡胶之外的加工油。通过在上述原料橡胶以及二氧化硅的组成基础上使用上述改性液态丁二烯橡胶,上述轮胎胎面用橡胶组合物可以通过在大幅提升冰雪路面上的制动性能的同时提升耐磨性能而适当地作为四季用胎面橡胶组合物使用。
相对于上述原料橡胶100重量份,上述改性液态丁二烯橡胶可以包含20重量份至40重量份。当相对于上述原料橡胶100重量份的上述液态丁二烯橡胶的含量不足20重量份时,可能无法顺利地对原料橡胶以及二氧化硅进行混合,而且冰雪路面上的制动性能提升效果可能并不明显。此外,当相对于上述原料橡胶100重量份的上述液态丁二烯橡胶的含量超出40重量份时,可能会因为组合橡胶的玻璃化转变温度大幅降低而导致湿滑路面上的制动性能变差的逆效果。
此外,橡胶链的两侧末端得到改性的改性液态丁二烯橡胶的重量平均分子量可能难以合成至5000g/mol以上。此外,上述末端得到改性的改性液态丁二烯橡胶,会因为二氧化硅之间的化学键合的增加而造成模量的急剧上升并因此导致难以提升其投入量的问题。而且,上述末端得到改性的改性液态丁二烯橡胶,会因为模量上升而造成韧性(Toughness)的减小并因此导致无法改善其耐磨性能的问题。
为了解决如上所述的问题,适用本发明之一实施例的改性液态丁二烯橡胶,可以利用从由四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)以及上述之组合物构成的组中选择的任一个以上的硅酸盐在橡胶链内进行改性,其重量平均分子量为5,000g/mol至50,000g/mol,玻璃化转变温度为-90℃至-100℃,乙烯基含量为10重量%至20重量%。即,上述改性液态丁二烯橡胶与目前作为原料橡胶使用的固态丁二烯橡胶相比其分子量非常小,因此在室温下为液体状态,因此可以像加工油一样作为顺利混合原料橡胶以及二氧化硅的软化剂使用。
当上述改性液态丁二烯橡胶的重量平均分子量不足5,000g/mol时,会因为分子量过低而导致抗张强度的下降,而且会因为轻易地被有机物提取而不利于迁移并因此导致耐磨性能的下降,而当重量平均分子量超出50,000g/mol时,虽然因为丁二烯链末端(chainend)的减小而有利于燃油效率性能,但是会因为替代使用软化剂而不利于加工性能,而且可能会因为韧性(Toughness)的减小而导致耐磨性能的下降。
此外,因为上述改性液态丁二烯橡胶与加工油相比其玻璃化转变温度较低,因此可以通过降低组合橡胶的玻璃化转变温度而减小低温状态下的橡胶硬度以及模量,从而大幅提升冰雪路面上的制动性能并减小其旋转阻力。
此外,固态丁二烯的乙烯基含量不足2重量%,而上述改性液态丁二烯的乙烯基含量高于固态丁二烯,因此可以防止干燥路面或湿滑路面上的制动性能的下降。
此外,上述改性液态丁二烯与未改性液态丁二烯相比,可以通过二氧化硅表面的疏水化而提升二氧化硅的分散,而且可以通过固定到聚合物链上而减少迁移现象并借此将耐磨性能极大化。
上述轮胎胎面用橡胶组合物,可以作为硫化剂使用硫磺硫化剂。作为上述硫磺硫化剂,可以使用元素硫或生成硫的硫化剂,例如可以使用胺二硫化物(amine disulfide)或高分子硫,较佳地可以使用元素硫。
相对于上述原料橡胶100重量份,上述硫化剂可以包含1.0重量份至1.5重量份,在上述范围内可以借助于适当的硫化效果而降低原料橡胶对热的敏感性并提升其化学稳定性。
此外,上述轮胎胎面用橡胶组合物,可以作为硫化促进剂包含从由胺(Amine)、二硫化物、胍(guanidine)、硫(thio)脲、噻唑(thiazole)、秋兰姆(thiuram)、亚磺酰胺(sulfene amide)以及上述之组合构成的组中选择的任一种,相对于上述原料橡胶100重量份,可以包含2.0重量份至3.0重量份。
此外,上述轮胎胎面用橡胶组合物,可以作为抗老化剂包含从由N-(1.3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N,N’-二苯基-对苯二胺(3PPD)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘(RD)以及上述之组合构成的组中选择的任一种,相对于上述原料橡胶100重量份,可以包含1重量份至5重量份。
上述轮胎胎面用橡胶组合物,除了在上述内容中提及的组成之外,还可以根据需要选择使用在一般的轮胎胎面组合物中使用的如氧化锌、硬脂酸、偶联剂或加工助剂等各种添加剂。
上述轮胎胎面用橡胶组合物,可以通过一般的2阶段连续制造工程进行制造。即,可以在适当的混合器内,通过在110℃至190℃的最大温度,较佳地在130℃至180℃的高温下进行热机械处理或混炼的第1步骤(称之为非生产步骤),以及在利用交联系统进行混合的最终步骤中,典型地在110℃以下,例如在40℃至100℃的低温下进行机械处理的第2步骤(称之为生产步骤)进行制造,但是本发明并不限定于此。
适用本发明之另一实施例的轮胎,是利用上述轮胎胎面用橡胶组合物制造。作为利用上述轮胎胎面用橡胶组合物制造轮胎的方法,目前用于轮胎制造的方法都可以适用,因此在本说明书中将省略与其相关的详细说明。
上述轮胎可以是汽车用轮胎、赛车用轮胎、飞机轮胎、农用机械轮胎、越野(off-the-road)轮胎、卡车轮胎或公共汽车轮胎等。此外,上述轮胎可以是子午线(radial)轮胎或斜交(bias)轮胎,尤其是子午线轮胎为宜。
接下来,为了便于具有本发明所属技术领域之一般知识的人员可以轻易地实施本发明,将对本发明的实施例进行详细的说明。但是,本发明可以以多种不同的形态实现,并不限定于在此进行说明的实施例。
【制造例:橡胶组合物的制造】
利用如下述表1所示的组成制造出了适用下述实施例以及比较例的轮胎胎面用橡胶组合物。上述橡胶组合物的制造,采用了一般的橡胶组合物的制造方法。
【表1】
(单位:重量份)
1)溶聚丁苯橡胶(S-SBR):苯乙烯含量为26.5重量%、丁二烯内的乙烯基含量为26重量%、门尼粘度为54、玻璃化转变温度为-48℃且利用连续法进行制造的溶聚丁苯橡胶
2)二氧化硅:布鲁诺尔-艾米特-泰勒(BET)表面积为160m2/g至180m2/g、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为180cc/100g至210cc/100g的沉淀二氧化硅
3)偶联剂:Evonic生产的硫化硅烷,商品名为Si69
4)软化剂:多环芳烃(PAH,PolyCyclic Aromatic Hydrocarbon)成分的总含量为3重量%、动粘度为95(210°F SUS)、软化剂内的芳香族成分为25重量%、环烷烃类成分为32.5重量%且链烷烃类成分为47.5重量%的油,商品名为Vivatec 500
5)液态丁二烯:以重量平均分子量为28,000g/mol、乙烯基含量为14重量%且玻璃化转变温度为-98℃的状态进行合成的液态聚丁二烯橡胶
6)~10)改性液态丁二烯:以乙烯基含量为1重量%、玻璃化转变温度为-97℃且重量平均分子量分别为5000g/mol7)、12000g/mol8)、26000g/mol6)、34000g/mol9)、45000g/mol10)的状态进行合成,利用四乙氧基硅烷在橡胶链内进行改性的液态聚丁二烯橡胶
11)两侧末端改性液态丁二烯:乙烯基含量为24重量%、玻璃化转变温度为-80℃、重量平均分子量为5000g/mol,链两侧末端得到改性的改性液态丁二烯橡胶
【试验例:所制造出的橡胶组合物的物性测定】
对于在上述实施例以及比较例中制造出的橡胶试片,按照美国试验材料学会(ASTM)的相关规定对其如门尼粘度、硬度、300%模量、粘弹性等进行了测定,并按照德国标准化学会(DIN)的相关规定对其耐磨性能进行了测定,其结果如下述表2所示。
【表2】
-门尼粘度(ML1+4(125℃))是根据美国材料实验协会(ASTM)标准D1646进行了测定。
-硬度是根据德国标准化学会(DIN)53505进行了测定。
-300%模量是根据国际标准化组织(ISO)37以及美国材料实验协会(ASTM)D412标准进行了测定。
-粘弹性是利用ARES测定仪对在0.5%变形(strain)以及10Hz频率(Frequency)下的-60℃至60℃的G’、G”、tanδ进行了测定。
-耐磨性能是利用DIN磨耗(abrasion)测定器按照德国标准化学会(DIN)53516标准进行了测定。
在上述表2中,门尼粘度是表示未硫化橡胶的粘度的数值,数值越低就代表其未硫化橡胶的加工性越优秀。硬度用于表示其操控稳定性,数值越高就代表其操控稳定性越优秀。-30℃G’是表示冰雪路面上的制动特性,数值越低就代表其制动性能越优秀,0℃G”是表示干燥路面或湿滑路面上的制动特性,数值越高就代表其制动性能越优秀。此外,60℃tanδ是表示旋转阻力特性,数值越低就代表其性能越优秀。
参阅上述表2可以确认,因为在实施例中制造出的轮胎胎面用橡胶组合物包含上述改性液态丁二烯橡胶,可以通过在大幅提升冰雪路面上的制动性能的同时提升耐磨性能而作为四季用胎面橡胶组合物使用。
对比较例3以及比较例4与实施例2-1至实施例2-3进行比较可以确认,相对于原料橡胶100重量份,因为上述改性液态丁二烯橡胶满足20重量份至40重量份的范围,可以进一步提升干燥路面或湿滑路面上的制动性能,而且可以确保良好的耐磨性能。
在上述内容中对适用本发明的较佳实施例进行了详细的说明,但是本发明的权利要求范围并不因此而受到限定,相关从业人员利用在所附的权利要求书中定义的本发明之基本概念进行的各种变形以及改良形态也属于本发明的权利要求范围之内。
Claims (3)
1.一种轮胎胎面用橡胶组合物,其特征在于,包含:
原料橡胶100重量份,包含利用苯乙烯含量为20重量%至30重量%且丁二烯内的乙烯基含量为20重量%至30重量%的连续法制造出的溶聚丁苯橡胶;
二氧化硅90重量份至110重量份;以及,
改性液态丁二烯橡胶20重量份至40重量份,其中上述改性液态丁二烯橡胶具有12,000g/mol至50,000g/mol的重量平均分子量,通过利用硅酸盐在橡胶链内进行改性的方式构成,并且其中上述硅酸盐是从由四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)以及上述之组合物构成的组中选择的任一个以上。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物,其特征在于:
上述改性液态丁二烯橡胶,其玻璃化转变温度为-90℃至-100℃,乙烯基含量为10重量%至20重量%。
3.一种轮胎,其特征在于:
利用根据权利要求1至权利要求2中的任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物制造。
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