CN112940321A - 一种液流电池用交联复合膜及其制备和应用 - Google Patents

一种液流电池用交联复合膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种液流电池用交联复合膜的制备方法，以有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料，原料溶于有机溶剂中，然后浸没至含有交联剂的树脂的不良溶剂A中，一定时间后，转移至树脂的不良溶剂B制备而成。利用反应诱导相转化法，得到由化学交联聚合物链组成的致密分离层和疏松非交联的贯通性大孔支撑层结构，化学交联聚合物链保证了膜的稳定性，致密分离层保证了膜的高离子选择性，疏松多孔支撑层保证了膜的高离子传导率。本发明提供的交联复合膜的制备方法的优点：分离层的致密度较高，显著提高了膜的库伦效率；实现电池性能的可控调节；简单易行，容易实现大批量生产。本发明制备的交联复合膜具有高机械强度，满足电池组装的需求。

Description

一种液流电池用交联复合膜及其制备和应用
技术领域
本发明涉及液流电池的研究领域，特别涉及一种交联复合膜在液流电池中的应用。
背景技术
液流电池是一种大型电化学储能技术，具有循环寿命长，安全性高、功率和容量相互独立等优势，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能，实现可再生能源的大规模应用。其中，全钒液流电池(VFB)储能技术由于安全性高、寿命长、输出功率和储能容量规模大、充放电循环性能好和环境友好等特点，成为大规模高效储能的首选技术之一。
膜是VFB的关键材料之一，起着阻隔正负极电解液中钒离子的交叉共混，同时传递氢离子形成电池回路的作用，其性能直接影响到电池系统的性能。理想的膜应该具有离子选择性高、离子传导率高、化学稳定性高以及成本低的特点。目前，应用最广泛的商业化膜是美国杜邦公司生产的全氟磺酸离子交换膜(Nafion)。然而其离子选择性差和价格昂贵等问题限制了工业化应用。非氟离子交换膜因其成本低、热稳定性和机械稳定性好、离子选择性高等优点成为研究热点。但由于离子交换基团的引入，大幅度降低了膜的化学稳定性。离子传导膜利用孔径筛分机理和电荷排斥效应，实现了对钒离子和质子的选择性分离，突破了传统离子交换膜的限制，摆脱了对离子交换基团的依赖，从根本上解决了由于离子交换基团的引入带来的膜稳定性差的问题。
反应诱导相转化法可以得到由化学交联聚合物链组成的致密分离层和具有疏松多孔结构的非交联支撑层组成的非对称结构的复合膜，有望实现膜离子选择性和离子传导率的同步提高。并且高分子聚合物和交联剂之间发生交联反应，通过共价键连接，使复合膜具有良好的化学稳定性。
发明内容
本发明目的在于针对全钒液流电池膜选择性差，传导率低的问题，提供一种反应诱导相转化法制备高性能复合膜，该类膜具有由化学交联聚合物链组成的致密分离层和疏松多孔结构的非交联支撑层，该类膜制备方法简单，工艺环保，机械性能高，化学稳定性良好，离子选择性优异，离子传导率良好。
本发明提供一种液流电池用交联复合膜及其制备和应用，所述的复合膜的制备过程为，以有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料，原料溶于有机溶剂中，平铺于平板上，然后浸没至含有交联剂的树脂的不良溶剂浴A中，一定时间后，转移至树脂的不良溶剂浴B制备而成。
所述的有机高分子树脂为聚苯并咪唑；有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；交联剂为含酰氯官能团的芳香有机物中的一种或二种以上，不良溶剂A为正庚烷、正己烷、环己烷中的一种或二种以上；每100mL不良溶剂A中加入0.01到20g交联剂。
不良溶剂B为水、乙醇或异丙醇的一种或二种以上；
所述的离子传导膜采用如下过程制备：
(1)将有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为10～80℃下充分搅拌2～48h制成均匀的共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5～60wt％；优选浓度为10～20wt％。
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在平板上，挥发溶剂0～60min，在-20～100℃温度下浸没至含有交联剂的树脂的不良溶剂A中5s～60min；然后转移至树脂的不良溶剂B中固化成膜。膜由化学交联聚合物链组成的致密分离层和疏松多孔结构的非交联支撑层，分离层厚度为10nm～10um，膜厚度为10-120μm；
所述离子传导膜可用于液流电池中，所述液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池，但也并不局限于这几种液流电池。
发明技术方案带来的有益效果：
1.本发明提供了一种制备交联复合膜的方法，利用反应诱导相转化法，可以得到由化学交联聚合物链组成的致密分离层和疏松非交联的贯通性大孔支撑层结构，化学交联聚合物链保证了膜的稳定性，致密分离层保证了膜的高离子选择性，疏松多孔支撑层保证了膜的高离子传导率。相对于传统浸没相转化法制备的多孔隔膜，分离层的致密度较高，显著提高了膜的库伦效率。
2.本发明提供的交联复合膜的制备方法简单易行，容易实现大批量生产。
3.本发明制备的交联复合膜其分离层厚度和致密程度可控，通过调变参数，可实现电池性能的可控调节。
4.本发明制备的交联复合膜应用在液流电池中，可以有效的实现不同离子的筛分传导，传导质子，阻碍正负极活性物质的交叉互混，得到优异的电池性能。
5.本发明制备的交联复合膜具有高机械强度，满足电池组装的需求。
附图说明
图1实施例3制备的离子传导膜横截面的SEM图，可以看出膜是由化学交联聚合物链组成的致密分离层和疏松多孔结构的非交联支撑层构成。
图2对比例和实施例的离子传导膜的钒渗透测试，可以看出实施例的阻钒性能明显优于对比例。
图3对比例和实施例的离子传导膜的面电阻测试，可以看出实施例的面电阻低于对比例。
图4对比例和实施例的离子传导膜在80mA cm-2的条件下的单电池性能测试，可以看出对比例相比于实施例，电池的CE、VE和EE均明显提高，说明制备的交联复合膜实现了膜的离子选择性和离子传导率的同步提升。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
对比例1
6g聚苯并咪唑(PBI)溶于44g DMAc中，室温搅拌48小时，形成聚合物溶液。将聚合物溶液平铺于玻璃板上，挥发溶剂5s，然后将玻璃板浸没于盛有25℃去离子水的水槽中并完全浸没直至固化成膜，得到具有薄分离层和指状孔支撑层(孔径分布100-200nm)的离子传导膜，分离层厚度为0.2±0.05um，膜孔隙率约为75％，膜厚度18±2μm。使用前浸泡于3mol L-1的硫酸溶液中。
实施例1
6g聚苯并咪唑(PBI)溶于44g DMAc中，室温搅拌48小时，形成聚合物溶液。将0.5g对苯二甲酰氯溶于500ml正庚烷中形成均相的溶液，将聚合物溶液平铺于玻璃板上，挥发溶剂5s，然后将玻璃板浸没于均相溶液中1min，然后转移至盛有25℃去离子水的水槽中并完全浸没直至固化成膜，得到具有化学交联聚合物链组成的致密分离层和疏松多孔结构的非交联支撑层(孔径分布100-200nm)的复合膜，分离层厚度为3±0.5um，膜孔隙率约为75％，膜厚度40±5μm。使用前浸泡于3mol L-1的硫酸溶液中。
实施例2
7.5g聚苯并咪唑(PBI)溶于42.5g DMAc中，室温搅拌48小时，形成聚合物溶液。将0.8g间苯二甲酰氯溶于500ml正庚烷中形成均相的溶液，将聚合物溶液平铺于玻璃板上，挥发溶剂5s，然后将玻璃板浸没于均相溶液中2min，然后转移至盛有25℃去离子水的水槽中并完全浸没直至固化成膜，得到具有化学交联聚合物链组成的致密分离层和疏松多孔结构的非交联支撑层(孔径分布100-200nm)的复合膜，分离层厚度为4±0.5um，膜孔隙率约为70％，膜厚度40±5μm。使用前浸泡于3mol L-1的硫酸溶液中。
实施例3
8.5g聚苯并咪唑(PBI)溶于41.5g DMAc中，室温搅拌48小时，形成聚合物溶液。将0.5g 1,3,5-苯三甲酰氯溶于500ml正庚烷中形成均相的溶液，将聚合物溶液平铺于玻璃板上，挥发溶剂5s，然后将玻璃板浸没于均相溶液中5min，然后转移至盛有25℃去离子水的水槽中并完全浸没直至固化成膜，得到具有化学交联聚合物链组成的致密分离层和疏松多孔结构的非交联支撑层(孔径分布100-200nm)的复合膜，分离层厚度为4±0.5um，膜孔隙率约为71％，膜厚度40±5μm。使用前浸泡于3mol L-1的硫酸溶液中。
实施例4
7.5g聚苯并咪唑(PBI)溶于42.5g DMAc中，室温搅拌48小时，形成聚合物溶液。将1g 1,3,5-苯三甲酰氯溶于500ml正庚烷中形成均相的溶液，将聚合物溶液平铺于玻璃板上，挥发溶剂5s，然后将玻璃板浸没于均相溶液中10min，然后转移至盛有25℃去离子水的水槽中并完全浸没直至固化成膜，得到具有化学交联聚合物链组成的致密分离层和疏松多孔结构的非交联支撑层(孔径分布100-200nm)的复合膜，分离层厚度为4±0.5um，膜孔隙率约为68％，膜厚度40±5μm。使用前浸泡于3mol L-1的硫酸溶液中。
利用反应诱导相转化法制备的复合膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为48cm2，电流密度为80mA.cm-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L-1，H2SO4浓度为3mol L-1。
图1为实施例3所制备的离子传导膜的横截面形貌图。其具有化学交联聚合物链组成的致密分离层和疏松多孔结构的非交联支撑层，分离层厚度为4±0.5um，经测定该膜的孔隙率为71％。对比例Nafion115膜为致密膜。
将对比例和实施例在3mol L-1硫酸溶液中充分浸泡后，进行钒渗透、面电阻和单电池性能测试，结果分别列于图2、图3和图4。结果表明，实施例的阻钒性能远大于对比例，且面电阻远小于对比例，这是因于反应诱导相转化法制备的复合膜具有化学交联聚合物链组成的致密分离层和疏松多孔结构的非交联支撑层，化学交联聚合物链保证了膜的稳定性，致密分离层保证了膜的高离子选择性，疏松多孔支撑层保证了膜的高离子传导率。从电池性能来看，实施例的库伦效率、电压效率和能量效率均高于对比例，说明复合膜能够实现离子选择性和离子传导率的同步提高，更适用于液流电池体系。

Claims (8)

1.一种液流电池用交联复合膜的制备方法，所述的复合膜的制备过程为，以有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料，原料溶于有机溶剂中，平铺于平板上，然后浸没至含有交联剂的树脂的不良溶剂A中，一定时间后，转移至树脂的不良溶剂B制备而成。
2.按照权利要求1所述的制备方法，所述的有机高分子树脂为聚苯并咪唑；有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；交联剂为含酰氯官能团的芳香有机物中的一种或二种以上，不良溶剂A为正庚烷、正己烷、环己烷中的一种或二种以上；每100mL不良溶剂A中加入0.01到20g交联剂；
不良溶剂B为水、乙醇或异丙醇中的一种或二种以上；
含酰氯官能团的芳香有机物包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、丙二酰氯、富马酰氯中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1或2所述的制备方法，
所述的离子传导膜采用如下过程制备：
(1)将有机高分子树脂溶解有机溶剂中，在温度为10～80℃下充分搅拌2～48h制成均匀的共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5～60wt％；优选浓度为10～20wt％；
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在平板上，挥发溶剂0～60min，在-20～100℃温度下浸没至含有交联剂的树脂的不良溶剂A中5秒～60min；然后转移至树脂的不良溶剂B中固化成膜。
4.按照权利要求3所述的制备方法，固化5秒～1min成膜。
5.一种权利要求1-4任一所述制备方法制备获得的离子传导膜。
6.按照权利要求3所述的离子传导膜，膜由化学交联聚合物链组成的致密分离层和疏松多孔结构的非交联支撑层构成，分离层厚度为10nm～10um，膜总厚度为10-120μm；非交联支撑层孔径分布100-200nm，膜孔隙率为55-85％。
7.一种权利要求5所述离子传导膜在液流电池中的应用。
8.按照权利要求7所述的应用，所述液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池，但也并不局限于这几种液流电池。
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