CN112940285A - 一种便于清洗的水凝胶及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种便于清洗的水凝胶及应用，包括D‑色氨酸/羧甲基壳聚糖/明胶/D‑山梨醇的水凝胶材料和浓度为1％的甘油，凝胶完成后便于清洗。本发明有益效果：便于清洗水凝胶具有保鲜周期长、能够抑制水产品腐败速度，延长水产品的货架期，同时对环境、人体无害。同时便于清洗水凝胶还具有易于冲洗的特点，不会对水产品本身造成损害以及残留。

Description

一种便于清洗的水凝胶及应用

技术领域

本发明涉及防腐保鲜的技术领域，尤其涉及一种应用于水产品防腐保鲜的便于清洗水凝胶。

背景技术

近年来传统的水产品防腐保鲜方式有物理加工和化学添加两种手段。其中，物理加工技术主要又超高压加工、微波处理、辐照处理等；化学添加主要是添加抑菌剂和防腐剂。其中，物理加工技术的辐照处理杀菌效果较好，但易影响水产品品质并且可能二次污染；外源物添加如抗生素，易造成细菌耐药性等安全隐患产生，并且摄入过多会对人类健康造成潜在危害。近年来，生物保鲜剂因其天然、安全性高等特点而受到国内外学者的关注，并逐渐应用于水产品防腐保鲜中。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种便于清洗的水凝胶，并将其应用于水产品防腐保鲜中，能够便于清洗。

为达上述目的，本发明提供如下技术方案：一种便于清洗的水凝胶，包括D-色氨酸/羧甲基壳聚糖/明胶/D-山梨醇的水凝胶材料和浓度为1％的甘油，凝胶完成后便于清洗。

作为本发明所述便于清洗的水凝胶的一种优选方案：所述水凝胶材料包括以下制备步骤，将100重量份的羧甲基壳聚糖、20～100重量份的增塑剂、10～20重量份的D-色氨酸、400～600重量份的明胶、200～400重量份的D-山梨醇按比例搅拌均匀得到混合溶液，同时控制条件在60℃环境温度下混合；将所述混合溶液转移至保藏容器里面，同时保藏温度控制在4℃，形成便于清洗的所述水凝胶。

作为本发明所述便于清洗的水凝胶的一种优选方案：所述增塑剂为甘油。

作为本发明所述便于清洗的水凝胶的一种优选方案：所述增塑剂的重量份为100。

作为本发明所述便于清洗的水凝胶的一种优选方案：所述明胶的重量份为600。

作为本发明所述便于清洗的水凝胶的一种优选方案：所述D-山梨醇的重量份为300。

一种便于清洗的水凝胶的应用，包括上述的水凝胶，应用于抑制水产品的腐败速度，用于延长水产品的货架期。

作为本发明所述便于清洗的水凝胶的应用的一种优选方案：所述水凝胶应用于水产品时便于清洗，不会残留于水产品的产品上。

作为本发明所述便于清洗的水凝胶的应用的一种优选方案：所述水产品为三文鱼，能够将其应用于三文鱼的防腐保鲜。

作为本发明所述便于清洗的水凝胶的应用的一种优选方案：所述水凝胶应用于所述三文鱼时，具有防腐保鲜的同时便于清洗。

本发明有益效果：便于清洗水凝胶具有保鲜周期长、能够抑制水产品腐败速度，延长水产品的货架期，同时对环境、人体无害。同时便于清洗水凝胶还具有易于冲洗的特点，不会对水产品本身造成损害以及残留。

附图说明

图1为本发明所述水凝胶对三文鱼保鲜实验中pH变化效果图；

图2为本发明所述水凝胶对三文鱼保鲜实验中TVB-N变化效果图；

图3为本发明所述水凝胶对三文鱼保鲜实验中菌落总数变化效果图；

图4为本发明所述水凝胶对三文鱼保鲜实验中TBA变化效果图；

图5为所述水凝胶对三文鱼保鲜实验中保存前的实际效果图；

图6为所述水凝胶对三文鱼保鲜实验中凝胶后的实际效果图；

图7为所述水凝胶对三文鱼保鲜实验中无菌水洗涤之后的实际效果图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。应当说明的是，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径可购得。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

生物保鲜剂大都存在着抗菌时效短而导致抗菌效果差，货架期短，使其在水产品防腐保鲜的应用有限。现在也有大量的研究将生物保鲜剂与各种成膜材料进行结合做出一种新型的抑菌防腐保鲜材料。D-色氨酸是一种新型的生物抑菌材料，其D-色氨酸本身对革兰氏阴性菌有抑制作用，已有实验表明在高盐情况配合下其会对革兰氏阴性菌有更为明显的抑制效果，海产品本身含盐量较高所以可直接将D-色氨酸运用到海产品防腐保鲜当中。基于这两点考虑，顾将D-色氨酸与水凝胶物质进行结合，(本实施例在实验过程中发现D-色氨酸由于是疏水性材料，无法完全与凝胶材料进行融合，所以为解决这一问题，将D-色氨酸与凝胶材料一起超声30min，从而将D-色氨酸完全融入水凝胶材料当中。)本实施例中希望开发出一种新型的水产品防腐保鲜水凝胶材料，同时扩大D-色氨酸的应用。

故本实施例将D-色氨酸与羧甲基壳聚糖/明胶进行结合旨在提高D-色氨酸生物保鲜剂的应用领域，同时这是一款便于清洗的亲水性水凝胶，用无菌水洗涤即可，不会残留在水产品上。D-山梨醇与甘油进行复合，可以提高复合材料的塑性，同时D-山梨醇具有良好的保湿性能，在其运用过程中可以使水产品保持一定的水分，从而能够很好保持水产品形态，由于它是不挥发的多元醇，所以还有保持水产品原有的风味功能。

本实施例研究的水凝胶复合材料当中所涉及的明胶来源于冷水鱼皮肤，其不仅拥有着良好的助凝性，而且与羧甲基壳聚糖配合使用可以提高水凝胶材料的凝胶性，同时又能实现废物利用，节约资源与成本。研究表明D-色氨酸/羧甲基壳聚糖/明胶/D-山梨醇便于清洗的水凝胶防腐保鲜材料具有良好的防腐保鲜效果。

具体的，本实施例提供一种应用于水产品防腐保鲜的便于清洗水凝胶。该便于清洗水凝胶具有保鲜周期长、能够抑制水产品腐败速度，延长水产品的货架期，同时对环境、人体无害。同时，便于清洗水凝胶还具有易于冲洗的特点，不会对水产品本身造成损害以及残留。

进一步的，一种应用于水产品防腐保鲜的便于清洗水凝胶，包括：D-色氨酸/羧甲基壳聚糖/明胶/D-山梨醇便于清洗水凝胶材料和浓度为1％的甘油。水凝胶材料和甘油凝胶完成后形成便于清洗的水凝胶，该凝胶过程能完全将D-色氨酸融入进去，不会造成D-色氨酸析出，甘油可以起到增加凝胶塑性的效果，增加了水凝胶的柔韧性，使其便于应用。

进一步的，D-色氨酸/羧甲基壳聚糖/明胶/D-山梨醇便于清洗水凝胶材料是通过溶液共混法制备的：将100重量份的羧甲基壳聚糖，20～100重量份的增塑剂，10～20重量份的D-色氨酸，400～600重量份的明胶，200～400重量份的D-山梨醇按比例搅拌均匀得到混合溶液，同时控制条件在60℃环境温度下混合，之后将混合溶液转移至保藏容器里面，同时保藏温度控制在4℃，以便形成便于清洗水凝胶。该便于清洗水凝胶同时具有易于冲洗的特征，便于清洗水凝胶不会残留在水产品。上述重量份以克(g)为单位，注意的是，前面所述材料是按比列进行混合，实际重量应当将前面所述重量份除以100得到最终的添加量。

其中，增塑剂为甘油、增塑剂的重量份为100、明胶的重量为600、D-山梨醇的重量份为300、适用于抑制水产品的腐败速度从而延长水产品的货架期。

进一步的，其中羧甲基壳聚糖和明胶作为成胶基体，以便形成天然、可冲洗、对环境无害的便于清洗水凝胶。D-色氨酸是作为一种生物保鲜剂处理鱼片，之后再将鱼片浸泡在便于清洗水凝胶溶液中，放置于4℃环境温度下，以便形成便于清洗水凝胶，具有防腐保鲜的效果，能够有效抑制水产品的腐败。

实现原理：

D-色氨酸/羧甲基壳聚糖/明胶/D-山梨醇进行复配，具有协同作用(具体为：水产品的便于清洗水凝胶防腐保鲜通过D-色氨酸/羧甲基壳聚糖/明胶/D-山梨醇便于清洗水凝胶材料的复配，由于D-色氨酸可以抑菌水产品内部的微生物生长繁殖，羧甲基壳聚糖和明胶复合的便于清洗水凝胶材料可以隔绝空气防止水产品被氧化从而抑制水产品的腐败失败，这两者具有一个协同作用)，羧甲基壳聚糖具有凝胶性，D-色氨酸可抑制水产品的腐败速度，明胶可以增强羧甲基壳聚糖的成胶性，D-山梨醇与甘油按比例复合使用，可以提高便于清洗水凝胶的增塑性。使得该便于清洗水凝胶可以有效抑制水产品的腐败同时该便于清洗水凝胶在使用完之后即可用清水清洗掉，对水产品不会造成破坏。

本实施例应用于水产品防腐保鲜的便于清洗水凝胶材料组成成分简单、无化学合成物和抗生素，因此避免了该类物质在水产品产品上的残留，同时也会减少对环境和人体的危害。

实施例2

基于上述实施例提出的便于清洗的水凝胶，本实施例提出一种便于清洗水凝胶应用于水产品的防腐保鲜，其包括D-色氨酸/羧甲基壳聚糖/明胶/D-山梨醇便于清洗水凝胶材料和浓度为1％的甘油。本发明利用D-色氨酸/羧甲基壳聚糖/明胶/D-山梨醇便于清洗水凝胶材料的保鲜效果，将其应用于水产品的防腐保鲜，从而延长水产品的货架期，在水产品贮藏保鲜、抑制腐败等方面具有广阔的应用前景，同时还具有易于清洗的特点，不会残留在水产品上。

为更好的证明本发明提出水凝胶的实际效果，本次应用的水产品采用三文鱼进行3组对比实验，其中三文鱼购自物美超市，D-色氨酸，羧甲基壳聚糖，明胶(来源于冷水鱼皮肤)，D-山梨醇均购自sigma公司。如下表1所示的对比实验：

根据上表1，本实施例将10g三文鱼(此处10g是指一个对比例平行实验测定理化指标实际操作当中需要的三文鱼重量。图1～图4分别是四个不同理化指标的变化趋势图，为了方便对比水凝胶材料的效果，一个理化指标变化图将三个不同对比例的变化趋势整合在一起作对比，使其更加突出水凝胶材料的效果优越性)根据对比例1～3中的处理放入水凝胶溶液中，测定三文鱼的pH、TVB-N、菌落总数、TBA变化趋势。具体测定实验如下：

pH测定：

根据pH测定计的使用要求进行操作，根据国标GB5009.237—2016的方法，(鱼肉去骨去皮去内脏)称取相应鱼肉加入无菌水进行十倍稀释，匀浆。校正PH计后，直接测定菌液的PH。(注意：1、PH计不能长时间悬空放置2、每次测量完，都要用无菌水清洗且擦拭干净)。

挥发性盐基氮(TVB-N)的测定：

硼酸溶液(20g/L)：称取20g硼酸，加水溶解后并稀释至1000mL；盐酸标准滴定溶液(0.1000mol/L)或硫酸标准滴定溶液(0.1000mol/L)；甲基红乙醇溶液(1g/L)：称取0.1g甲基红，溶于95％乙醇，用95％乙醇稀释至100mL；溴甲酚绿乙醇溶液(1g/L)：称取0.1g溴甲酚绿，溶于95％乙醇，用95％乙醇稀释至100mL；混合指示液：1份甲基红乙醇溶液与5份溴甲酚绿乙醇溶液临用时混合。

根据国标GB5009.228—2016的方法，(鱼肉去骨去皮去内脏)称取相应鱼肉加入无菌水，匀浆。按照仪器操作说明书的要求运行仪器，通过清洗、运行，使仪器进入正常测试运行状态，首先进行试剂空白测定，取得空白值。在装有已处理试样的蒸馏管中加入1g氧化镁，立刻连接到蒸馏器上，按照仪器设定的条件和仪器操作说明书的要求开始测定。测定完毕及时清洗和疏通加液管路和蒸馏系统。

试样中挥发性盐基氮的含量按式计算：

式中X—试样中挥发性盐基氮的含量，单位为毫克每百克(mg/100g)或毫克每百毫升(mg/100mL)。

V1—试液消耗盐酸或硫酸标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL)；

V2—试剂空白消耗盐酸或硫酸标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL)；

C—盐酸或硫酸标准滴定液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

14—滴定1.0mL盐酸[c(HCl)＝1.000mol/L]或硫酸[c(1/2H2SO4)＝1.000mol/L]标准滴定溶液相当的氮的质量，单位为克每摩尔(g/mol)；

m—试样质量，单位为克(g)或试样体积，单位为(mL)。

菌落总数的测定：参照国标《菌落总数的测定》进行实验。

TBA(硫代巴比妥酸法)测定：

所需试剂为TCA(三氯乙酸)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、硫代巴比妥酸(TBA)，包括以下步骤：

(1)取2g已绞碎的鱼肉样品至50ml离心管中，加入16ml5％(w/v)TCA(三氯乙酸)溶液和100μL(BHT乙醇溶液，2g/L)，高速匀浆2min；

(2)25000r/min，离心3min后取5ml上清液与1ml0.01mol/L的TBA溶液混合，用塞子封口，震荡并置于沸水浴中加热40min(15ml蓝色离心管)；

(3)用5mL蒸馏水做空白对照，然后将反应管放于冷水中冷却5min，测定溶液532nm处的吸光值(A)。

TBA值以每千克样品中的丙二醛质量(mg)计，TBA(mg/kg)＝10.2*A。

实际测定的结果如图1～4所示，图1为三文鱼pH变化趋势图、图2为三文鱼TVB-N变化趋势图、图3为三文鱼菌落总数变化趋势图、图4为三文鱼TBA变化趋势图。可以明显观察到便于清洗水凝胶对三文鱼有明显的防腐保鲜效果。

具体分析，本实施例将水产品的防腐保鲜的便于清洗水凝胶在三文鱼产品上的冷藏保鲜的应用。购买市售600g新鲜三文鱼，(此处的600g是指，从市场购买三文鱼的总重量，上面的10g是指做实验所需要的一个对比平行实验实际所需要的重量，三个对比例，一个对比例做平行实验五次，因此图1～图4分别是四个不同理化指标的变化趋势，为了方便对比水凝胶材料的效果，一个理化指标变化图将三个不同对比例整合在一起作对比，使其更加突出水凝胶材料的效果优越性)将上述对比例1～3应用于三文鱼产品上，于4℃环境温度下冷藏。期间测定三文鱼的pH、TVB-N、菌落总数、TBA。综上以及结合下面附图，本发明利用D-色氨酸/羧甲基壳聚糖/明胶/D-山梨醇以及1％的甘油作为复配材料，具有协同保鲜作用。

图1可以看出D-色氨酸水凝胶两个实验组均低于空白组，说明其水凝胶能够有效抑制微生物及酶的活动，延迟了鱼肉的生长腐败，所以实验组pH值低于空白组，说明其良好的防腐保鲜效果。图2看出，空白组的TVB-N值要高于D-色氨酸两个处理组，是由于D-色氨酸抑制了微生物以及酶的生长繁殖，从而抑制了其体内蛋白质的分解，故可以看出其D-色氨酸两个实验组能较好的抑制TVB-N的产生，从而达到保鲜的效果。图3可以看出，D-色氨酸水凝胶实验组的菌落总数低于空白组菌落总数，前期有实验证明D-色氨酸有较好的抑菌性，从而抑制微生物的生长繁殖，起到保鲜的效果。图4可以看出，TBA值是指肉类、鱼类等动物性油脂中不饱和脂肪酸氧化分解后所产生的衍生物如丙二醛(MDA)等与TBA试剂反应的结果。TBA值的高低表明脂质二级氧化产物即最终生成物的多少。丙二醛(MDA)是水产品体内脂质氧化的产物，它能与TBA试剂产生颜色反应从而生成红色物质，该物质在532nm下有最大的吸收峰，可用来表征样品的脂质氧化程度。随着氧化程度的加深，次级产物不断增多，TBA值不断增大。D-色氨酸水凝胶两个实验组TBA值均低于空白组，说明D-色氨酸水凝胶有着良好的抗氧化的作用从而抑制三文鱼的氧化腐败。可以看出，本案例从实际出发验证了此款水凝胶的防腐保鲜效果。图5～7为本实施例的具体实际效果图，其中图5为保存前的实际效果图，图6为凝胶后的实际效果图，图7为无菌水洗涤之后的实际效果图。需要说明的是，图5为三文鱼买回来之后的一个状态，其鱼肉呈橙红色，明亮清新，线条清晰，肉质坚实；图6为三文鱼被水凝胶包裹之后的图片，透过水凝胶材料可以看出水凝胶材料将三文鱼完全包裹且能够较好的保持三文鱼的色泽，三文鱼线条清晰；图7为在进行实验前将三文鱼从水凝胶材料取出之后用无菌水洗去表面水凝胶材料的实际效果图，其颜色仍然呈橙红色，线条清晰，肉质坚实。

综上所述，D-色氨酸可以抑制水产品内部微生物的生长繁殖起到防腐保鲜的效果，同时羧甲基壳聚糖和明胶作为一种便于清洗水凝胶基材具有抗氧化作用，防止水产品被氧化从而延缓腐败失败。两者协同作用在实际的三文鱼保鲜中具有良好的保鲜效果。

应当理解的是，本发明通过实施方式加以描述，实施例仅为针对本发明权利要求所提出技术方案能够实现所给出清楚完整的说明，即对权利要求的解释说明，因此当评判本发明说明书记载的技术方案是否公开充分时，应当予以充分考虑权利要求所限定方案的旨在核心要义，而在说明书中必然存在与本实施例所提出解决核心技术问题相无关的其他技术问题，其对应的技术特征、技术方案均不属于本实施例要义所指，属于非必要技术特征，故可参照隐含公开，本领域技术人员完全可以结合现有技术和公知常识进行实现，因此无任何必要做详述。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种便于清洗的水凝胶，其特征在于：包括，

D-色氨酸/羧甲基壳聚糖/明胶/D-山梨醇的水凝胶材料和浓度为1％的甘油，所述水凝胶材料和所述甘油凝胶完成后形成便于清洗的水凝胶。

2.如权利要求1所述的便于清洗的水凝胶，其特征在于：所述水凝胶材料包括以下制备步骤，

将100重量份的羧甲基壳聚糖、20～100重量份的增塑剂、10～20重量份的D-色氨酸、400～600重量份的明胶、200～400重量份的D-山梨醇按比例搅拌均匀得到混合溶液，同时控制条件在60℃环境温度下混合；

将所述混合溶液转移至保藏容器里面，同时保藏温度控制在4℃，形成便于清洗的所述水凝胶。

3.如权利要求2所述的便于清洗的水凝胶，其特征在于：所述增塑剂为甘油。

4.如权利要求2或3所述的便于清洗的水凝胶，其特征在于：所述增塑剂的重量份为100。

5.如权利要求4所述的便于清洗的水凝胶，其特征在于：所述明胶的重量份为600。

6.如权利要求5所述的便于清洗的水凝胶，其特征在于：所述D-山梨醇的重量份为300。

7.一种便于清洗的水凝胶的应用，其特征在于：包括如权利要求1～6所述的水凝胶，应用于抑制水产品的腐败速度，用于延长水产品的货架期。

8.如权利要求7所述的便于清洗的水凝胶的应用，其特征在于：所述水凝胶应用于水产品时便于清洗，不会残留于水产品的产品上。

9.如权利要求7或8所述的便于清洗的水凝胶的应用，其特征在于：所述水产品为三文鱼，能够将其应用于三文鱼的防腐保鲜。

10.如权利要求9所述的便于清洗的水凝胶的应用，其特征在于：所述水凝胶应用于所述三文鱼时，具有防腐保鲜的同时便于清洗。

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