CN112920088A - 一种用于定量定性分析的除虫脲杂质的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于定量定性分析的除虫脲杂质的合成方法，属于农药合成的技术领域。是通过以下方式合成的：
Figure DDA0002927116480000011
其中，R各自相同或不同，其各自独立的选自卤素；A为化学键或羰基；m为1或2；n为1或2。本发明通过实验合成得到两种除虫脲原料药杂质，可用于除虫脲杂质的定性定量分析，最终进一步提高除虫脲原料药的品质，减少因农药除虫脲的使用带来潜在的杂质对环境污染和人类身体健康的影响。

Description

一种用于定量定性分析的除虫脲杂质的合成方法
技术领域
本发明属于农药合成的技术领域，具体涉及一种用于定量定性分析的除虫脲杂质的合成方法。
背景技术
除虫脲，化学名称：1-(4-氯苯基)-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲，CAS登录号：35367-38-5，通用名：Diflubenzuron。是一种昆虫激素型杀虫剂，主要作用方式是胃杀和触杀，是通过干扰昆虫甲壳质的合成阻止昆虫发育而致死，对甲壳类和家蚕有较大的毒性，对人畜和环境中其他生物安全，属低毒无公害农药。
除虫脲虽然本身属于低毒无公害农药，但生产过程中随合成路线和生产工艺的不同而会用到诸如4-Cl-Ph-NH2，COCl2，(COCl)2，SOCl2，HCl，NaOCN，H2SO4，PhCH3，KF，二氯乙烷，环丁砜，N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，季铵盐类等有毒有害的试剂和溶剂。为减少对环境污染和人类身体健康的影响，对除虫脲原料药的中的杂质定性定量研究有十分重要的意义。
发明人在对除虫脲进行工艺研究时，通过Pre-HPLC分离得到其中两个杂质Impurity A和Impurity B，通过谱图研究进行了结构解析，并结合反应条件分析反应机理，推导出合理的分子结构，具体结构如下：
Figure BDA0002927116460000011
上述两个杂质在现有的报道中并没有作为除虫脲的已知杂质进行控制，也未公开相关的合成方法。
发明内容
针对现有技术中未有杂质A和杂质B的相关报道，本发明提供一种用于定量定性分析的除虫脲杂质的合成方法，以解决上述问题。
本发明的技术方案为：一种用于定量定性分析的除虫脲杂质的合成方法，是通过以下方式合成的：
Figure BDA0002927116460000021
其中，
R各自相同或不同，其各自独立的选自卤素；
A为化学键或羰基；
m为1或2；
n为1或2。
步骤如下：
(1)低温下，将中间体Ⅰ、中间体Ⅱ和溶剂Ⅰ混合后，升温至回流，反应结束后脱除溶剂Ⅰ，得中间体Ⅲ；
(2)将4-氯苯基脲和溶剂Ⅱ混合后升温至回流，回流状态下滴加中间体Ⅲ，保温反应；反应结束后浓缩纯化，得化合物Ⅳ；
或将4-氯苯基脲、中间体Ⅲ和溶剂Ⅱ混合后加热至回流，保温反应；反应结束后浓缩纯化，得化合物Ⅳ。
优选的，所述步骤(1)中，中间体Ⅱ与中间体Ⅰ的投料摩尔比为0.6:1-6:1。
优选的，所述步骤(1)中，溶剂Ⅰ选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，丙腈，丁腈，戊腈，己腈，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，丙酮、丁酮，环丁酮，戊酮，环戊酮，己酮，环己酮，甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸戊酯，甲酸己酯，醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸丙酯，醋酸丁酯，醋酸戊酯，醋酸己酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸丁酯，丙酸戊酯，丙酸己酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，丁酸戊酯，丁酸己酯，戊酸甲酯，戊酸乙酯，戊酸丙酯，戊酸丁酯，戊酸戊酯，戊酸己酯，己酸甲酯，己酸乙酯，己酸丙酯，己酸丁酯，己酸戊酯，己酸己酯，乙醚，丙醚，丁醚，戊醚，己醚，甲乙醚，甲丙醚，甲丁醚，甲戊醚，甲己醚，乙丙醚，乙丁醚，乙戊醚，乙己醚，丙丁醚，丙戊醚，丙己醚，丁戊醚，丁己醚，戊己醚，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧戊烷，环氧己烷，氯丙烷，氯丁烷，氯己烷，二氯甲烷，二氯乙烷，二氯丙烷，二氯丁烷，三氯甲烷，三氯乙烷，三氯丙烷，四氯化碳，二溴甲烷，二溴乙烷，二溴丙烷，二溴丁烷，三溴甲烷，三溴乙烷，四溴化碳，氯苯，二氯苯，溴苯，二溴苯，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环戊烷，环己烷，环辛烷中的至少一种。
优选的，所述步骤(1)中，溶剂Ⅰ选自甲苯，丙酮，二氯乙烷，三氯甲烷中的至少一种。
优选的，所述溶剂用量为以中间体Ⅰ重量计1-50ml/g。
优选的，所述步骤(1)中，中间体Ⅰ、中间体Ⅱ和溶剂Ⅰ在-10～40℃下混合均匀。
优选的，所述步骤(2)中，4-氯苯基脲与中间体Ⅲ的投料比为0.5:1-5:1。
优选的，所述步骤(2)中，溶剂Ⅰ选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，丙腈，丁腈，戊腈，己腈，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，丙酮、丁酮，环丁酮，戊酮，环戊酮，己酮，环己酮，甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸戊酯，甲酸己酯，醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸丙酯，醋酸丁酯，醋酸戊酯，醋酸己酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸丁酯，丙酸戊酯，丙酸己酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，丁酸戊酯，丁酸己酯，戊酸甲酯，戊酸乙酯，戊酸丙酯，戊酸丁酯，戊酸戊酯，戊酸己酯，己酸甲酯，己酸乙酯，己酸丙酯，己酸丁酯，己酸戊酯，己酸己酯，乙醚，丙醚，丁醚，戊醚，己醚，甲乙醚，甲丙醚，甲丁醚，甲戊醚，甲己醚，乙丙醚，乙丁醚，乙戊醚，乙己醚，丙丁醚，丙戊醚，丙己醚，丁戊醚，丁己醚，戊己醚，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧戊烷，环氧己烷，氯丙烷，氯丁烷，氯己烷，二氯甲烷，二氯乙烷，二氯丙烷，二氯丁烷，三氯甲烷，三氯乙烷，三氯丙烷，四氯化碳，二溴甲烷，二溴乙烷，二溴丙烷，二溴丁烷，三溴甲烷，三溴乙烷，四溴化碳，氯苯，二氯苯，溴苯，二溴苯，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环戊烷，环己烷，环辛烷中的至少一种。
优选的，所述步骤(2)中，溶剂Ⅰ选自甲苯，丙酮，二氯乙烷，三氯甲烷中的至少一种。
优选的，所述溶剂用量为以中间体Ⅲ重量计2-100ml/g。
本发明制备的化合物Ⅳ，在除虫脲产品检测中，作为杂质对照品使用。
本发明的有益效果为：
本发明通过实验合成得到两种除虫脲原料药杂质，可用于除虫脲杂质的定性定量分析，最终进一步提高除虫脲原料药的品质，减少因农药除虫脲的使用带来潜在的杂质对环境污染和人类身体健康的影响。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是杂质A的HNMR图谱；
图2是杂质B的HNMR图谱。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
N,N’-双(4-氯苯基)缩二脲(杂质A)的制备
(1)4-氯苯异氰酸酯的制备
在反应瓶中加入4-氯苯胺(12.76g,100.0mmol,1.00eq.)和甲苯(150mL)，搅拌，使4-氯苯胺溶解，然后在0-10℃通光气，通入光气(11.87g,120.0mmol,1.20eq.)后开始加热，升温到105℃左右，物料变透明，再回流一定时间，通入N2赶出光气，减压蒸馏得4-氯苯异氰酸酯。该产品为浅黄色到无色油状液体或固体，m.p.29～31℃，b.p.203～204℃，n20 D1.5618，相对密度1.200。
(2)N,N’-双(4-氯苯基)缩二脲(杂质A)的制备
在反应瓶中加入4-氯苯异氰酸酯(3.08g,20.0mmol,1.00eq.)，4-氯苯基脲(3.75g,22.0mmol,1.10eq.)和甲苯(50mL)，加热升温到110℃回流反应2h，取样HPLC监控反应。冷却至室温过滤，甲醇洗涤滤饼得白色固体，通过制备液相分离纯化(流动相：乙腈：水＝70:30)得N,N’-双(4-氯苯基)缩二脲。该产品为白色固体。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:11.46(s,1H),7.52(d,J＝8.8Hz,2H),7.48(d,J＝8.8Hz,2H),7.35(dd,J＝8.8,2.3Hz,4H).
LC-MS:[M+H]+＝324.03/326.03；[M+Na]+＝346.01/348.01；[2M+Na]+＝669.03/671.03。
实施例2
N,N’-双(4-氯苯基)缩二脲(杂质A)的制备
在反应瓶中加入4-氯苯基脲(7.95g,46.6mmol,0.93eq.)和甲苯(75mL)，加热升温到110℃，回流条件下滴加4-氯苯异氰酸酯(7.68g,50.0mmol,1.00eq.)的甲苯(75mL)溶液，滴加完毕继续回流4h，取样HPLC监控反应。冷却至室温过滤，甲醇洗涤滤饼得白色固体，通过制备液相分离纯化(流动相：甲醇：水＝80:20)得N,N’-双(4-氯苯基)缩二脲。
实施例3
N,N’-双(4-氯苯基)缩二脲(杂质A)的制备
在反应瓶中加入4-氯苯基脲(4.25g,25.0mmol,1.25eq.)和二氯乙烷(50mL)，加热升温到84℃，回流条件下滴加4-氯苯异氰酸酯(3.08g,20.0mmol,1.00eq.)的二氯乙烷(50mL)溶液，滴加完毕继续回流6h，取样HPLC监控反应。冷却至室温减压浓缩除去溶剂，通过制备液相分离纯化得N,N’-双(4-氯苯基)缩二脲。
实施例4
N-(2,6-二氟苯甲酰基)-N’-(4-氯苯基)缩二脲(杂质B)的制备
(1)2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯的合成
将2,6-二氟苯甲酰胺(15.71g,100.0mmol,1.00eq.)及二氯甲烷(150mL)加入反应瓶中，在室温搅拌下滴加草酰氯(19.04g,150.0mmol,1.50eq.)，当定量的草酰氯滴加完毕后，升温脱去溶剂，即得到2,6-二氟苯甲酰基异氰酸酯。该产品为浅黄色到无色油状液体或固体，m.p.140～143℃，b.p.65～67℃(0.2mmHg)。
(2)N-(2,6-二氟苯甲酰基)-N’-(4-氯苯基)缩二脲的制备
在反应瓶中加入2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯(3.66g,20.0mmol,1.00eq.)，4-氯苯基脲(3.75g,22.0mmol,1.10eq.)和甲苯(50mL)，加热升温到110℃回流反应2h，取样HPLC监控反应。冷却至室温过滤，甲醇洗涤滤饼得白色固体N-(2,6-二氟苯甲酰基)-N’-(4-氯苯基)缩二脲，该产品为白色固体。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:11.69(s,1H),10.08(s,1H),9.96(s,1H),7.64(tt,J＝8.5,6.6Hz,1H),7.55(d,J＝8.9Hz,2H),7.38(d,J＝8.9Hz,2H),7.26(t,J＝8.3Hz,2H).
LCMS:[M+H]+＝354.04/356.04；[M+Na]+＝376.02/378.02；[2M+Na]+＝729.06/731.06。
实施例5
N-(2,6-二氟苯甲酰基)-N’-(4-氯苯基)缩二脲(杂质B)的制备
在反应瓶中加入4-氯苯基脲(4.61g,27.0mmol,0.90eq.)和甲苯(50mL)，加热升温到110℃，回流条件下滴加2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯(5.49g,30.0mmol,1.00eq.)的甲苯(50mL)溶液，滴加完毕继续回流4h，取样HPLC监控反应。冷却至室温过滤，甲醇洗涤滤饼得白色固体N-(2,6-二氟苯甲酰基)-N’-(4-氯苯基)缩二脲。
实施例6
1-(2,6-二氟苯甲酰基)-5-(4-氯苯基)缩二脲的制备
在反应瓶中加入4-氯苯基脲(5.12g,30.0mmol,1.00eq.)和丙酮(50mL)，加热升温到57℃，回流条件下滴加2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯(5.49g,30.0mmol,1.00eq.)的丙酮(100mL)溶液，滴加完毕继续回流5h，取样HPLC监控反应，减压浓缩溶剂得白色固体N-(2,6-二氟苯甲酰基)-N’-(4-氯苯基)缩二脲。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种用于定量定性分析的除虫脲杂质的合成方法，其特征在于，通过以下方式合成：
Figure FDA0002927116450000011
其中，
R各自相同或不同，其各自独立的选自卤素；
A为化学键或羰基；
m为1或2；
n为1或2；
步骤如下：
(1)低温下，将中间体Ⅰ、中间体Ⅱ和溶剂Ⅰ混合后，升温至回流，反应结束后脱除溶剂Ⅰ，得中间体Ⅲ；
(2)将4-氯苯基脲和溶剂Ⅱ混合后升温至回流，回流状态下滴加中间体Ⅲ，保温反应；反应结束后浓缩纯化，得化合物Ⅳ；
或将4-氯苯基脲、中间体Ⅲ和溶剂Ⅱ混合后加热至回流，保温反应；反应结束后浓缩纯化，得化合物Ⅳ。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，中间体Ⅱ与中间体Ⅰ的投料摩尔比为0.6:1-6:1。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶剂Ⅰ选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，丙腈，丁腈，戊腈，己腈，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，丙酮、丁酮，环丁酮，戊酮，环戊酮，己酮，环己酮，甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸戊酯，甲酸己酯，醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸丙酯，醋酸丁酯，醋酸戊酯，醋酸己酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸丁酯，丙酸戊酯，丙酸己酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，丁酸戊酯，丁酸己酯，戊酸甲酯，戊酸乙酯，戊酸丙酯，戊酸丁酯，戊酸戊酯，戊酸己酯，己酸甲酯，己酸乙酯，己酸丙酯，己酸丁酯，己酸戊酯，己酸己酯，乙醚，丙醚，丁醚，戊醚，己醚，甲乙醚，甲丙醚，甲丁醚，甲戊醚，甲己醚，乙丙醚，乙丁醚，乙戊醚，乙己醚，丙丁醚，丙戊醚，丙己醚，丁戊醚，丁己醚，戊己醚，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧戊烷，环氧己烷，氯丙烷，氯丁烷，氯己烷，二氯甲烷，二氯乙烷，二氯丙烷，二氯丁烷，三氯甲烷，三氯乙烷，三氯丙烷，四氯化碳，二溴甲烷，二溴乙烷，二溴丙烷，二溴丁烷，三溴甲烷，三溴乙烷，四溴化碳，氯苯，二氯苯，溴苯，二溴苯，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环戊烷，环己烷，环辛烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶剂Ⅰ选自甲苯，丙酮，二氯乙烷，三氯甲烷中的至少一种。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂用量为以中间体Ⅰ重量计1-50ml/g。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，中间体Ⅰ、中间体Ⅱ和溶剂Ⅰ在-10～40℃下混合均匀。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，4-氯苯基脲与中间体Ⅲ的投料比为0.5:1-5:1。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，溶剂Ⅰ选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，丙腈，丁腈，戊腈，己腈，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，丙酮、丁酮，环丁酮，戊酮，环戊酮，己酮，环己酮，甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸戊酯，甲酸己酯，醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸丙酯，醋酸丁酯，醋酸戊酯，醋酸己酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸丁酯，丙酸戊酯，丙酸己酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，丁酸戊酯，丁酸己酯，戊酸甲酯，戊酸乙酯，戊酸丙酯，戊酸丁酯，戊酸戊酯，戊酸己酯，己酸甲酯，己酸乙酯，己酸丙酯，己酸丁酯，己酸戊酯，己酸己酯，乙醚，丙醚，丁醚，戊醚，己醚，甲乙醚，甲丙醚，甲丁醚，甲戊醚，甲己醚，乙丙醚，乙丁醚，乙戊醚，乙己醚，丙丁醚，丙戊醚，丙己醚，丁戊醚，丁己醚，戊己醚，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧戊烷，环氧己烷，氯丙烷，氯丁烷，氯己烷，二氯甲烷，二氯乙烷，二氯丙烷，二氯丁烷，三氯甲烷，三氯乙烷，三氯丙烷，四氯化碳，二溴甲烷，二溴乙烷，二溴丙烷，二溴丁烷，三溴甲烷，三溴乙烷，四溴化碳，氯苯，二氯苯，溴苯，二溴苯，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环戊烷，环己烷，环辛烷中的至少一种。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，溶剂Ⅰ选自甲苯，丙酮，二氯乙烷，三氯甲烷中的至少一种；
进一步优选的，所述溶剂用量为以中间体Ⅲ重量计2-100ml/g。
10.一种如权利要求1-9任一方法制备的化合物Ⅳ在除虫脲中作为杂质对照品的应用。
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