CN112916211A - 一种用于浮选硫酸锂钾的矿物药剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于硫酸锂钾与氯化钠混盐中浮选硫酸锂钾的表面活性剂，该表面活性剂是长碳链脂肪胺的碳酸氢盐，无毒无污染，且在水里的溶剂度大，作为浮选药剂，对不同品位的硫酸锂钾资源具有很强的适应性。本发明还公开了一种用于硫酸锂钾与氯化钠混盐中浮选硫酸锂钾的方法，该方法可操作性强、成本低、能耗低，所得的硫酸锂钾产品质量好，锂资源回收率高，经济效益好。

Description

一种用于浮选硫酸锂钾的矿物药剂

技术领域

本发明涉及一种从硫酸锂钾与氯化钠混盐中浮选硫酸锂钾的方法，特别是涉及用盐湖卤水摊晒后得到的含各种品位硫酸锂钾的盐混合物浮选提取硫酸锂钾的方法。

背景技术

锂金属及锂盐是国家重要的战略资源，大量应用于航空航天、装备制造、电子、金属材料、核能及国防工业等众多领域。新能源是全球产业发展的重要主题，作为新能源行业的重要分支，锂电产业已成为新能源产业发展的主要方向，被广泛应用于新能源汽车行业及储能行业。在关键技术不断突破、产业政策红利等多重因素刺激下，动力电池和储能电池业务以燎原之势增长，我国锂电行业呈现出欣欣向荣态势。受锂电池尤其是动力电池出货量暴增带动，碳酸锂市场需求逐年上升，行业景气度持续高涨。从长周期来看，未来新能源汽车将拉动百万吨级的碳酸锂需求。

锂资源主要赋存在盐湖和花岗岩伟晶盐矿床中，其中盐湖卤水中蕴含的锂资源占世界锂储量的69%。含锂盐湖按照盐湖卤水摊晒获得的固体锂盐组成，主要可以分为三大类，即氯化物型、碳酸盐型和硫酸盐型。国内外为开发卤水锂资源，对各种卤水锂盐的提取方法进行了大量研究。目前，国内外提取卤水锂资源的技术主要有离子交换吸附法、沉淀法、蒸发结晶法、萃取法、太阳池法、煅烧浸取法、许氏法和电渗析法等。现有盐湖卤水提锂工艺几乎都是基于氯化物型和碳酸盐型盐湖卤水。由硫酸盐型盐湖卤水摊晒获得的固体锂盐往往含大量氯化钠等杂质，目前主要通过化工处理法来处理硫酸锂钾，进而生产碳酸锂和硫酸钾产品。在化工处理过程中，由于存在大量的氯化钠杂质，严重影响产品的质量和收率；而且国内外现有技术中，化学法只能处理优质的卤水资源，对品位较低的卤水资源，尚未找到理想的方法。中国专利（CN 102921553 A）公开了一种浮选硫酸锂钾的方法，但使用的浮选药剂为烷基碳链含碳数为12～18的烷基脂肪胺。此类脂肪族胺浮选药剂，常温下在水里的溶解度非常小，必须预先通过加热的方式（如加热至80 ℃）将其溶解于水中，以水溶液的形式加入至矿浆中。在冬天，气温低，在室温下进行浮选，浮选剂效果不理想。

发明内容

根据现有技术的不足，本发明提出了一种用于硫酸锂钾与氯化钠混盐中浮选硫酸锂钾的表面活性剂，该表面活性剂是长碳链脂肪胺的碳酸氢盐，无毒无污染，且在水里的溶剂度大，作为浮选药剂，对不同品位的硫酸锂钾资源具有很强的适应性（参见图1）。本发明还提出了一种用于硫酸锂钾与氯化钠混盐中浮选硫酸锂钾的方法，该方法可操作性强、成本低、能耗低，所得的硫酸锂钾产品质量好，锂资源回收率高，经济效益好。

一种用于硫酸锂钾与氯化钠混盐中浮选硫酸锂钾的表面活性剂，其特征在于，该表面活性剂具有如下结构：

式中，取代基团R1、R2、R3、R4为氢或碳原子数为1-18的烷基。

作为一种优选，所述的取代基团R1、R2、R3、R4中至少有二个是甲基。

作为一种优选，所述的取代基团R1、R2、R3、R4中至少有一个基团是含有8个碳原子数以上的烷基，例如辛烷基、癸烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基。

具体地，所述的表面活性剂选自双十烷基二甲基碳酸氢铵、双十二烷基二甲基碳酸氢铵、双十四烷基二甲基碳酸氢铵、十二烷基三甲基碳酸氢铵、十四烷基三甲基碳酸氢铵、十六烷基三甲基碳酸氢铵、十八烷基三甲基碳酸氢铵等至少一种。

该表面活性剂与脂肪胺不同，是一种盐，由于阴离子是碳酸氢根离子，呈亲水性，因此，在水里的溶解度较大。气温较低时，也无需预先进行加热溶解，可直接加入至矿浆中。另一方面，硫酸锂钾精矿经加工后的产品是碳酸锂或者氢氧化锂。浮选药剂的阴离子是碳酸氢根，对后续的锂盐产品的纯度不造成影响。若浮选药剂的阴离子是卤离子，则必然导致后续锂盐产品中含有卤离子，很难彻底去除，影响产品质量。

本发明另一个目的在于提供于一种用于硫酸锂钾与氯化钠混盐中浮选硫酸锂钾的方法，该方法包括以下步骤：

（1）将硫酸锂钾和氯化钠混盐湿磨，介质为硫酸锂钾与氯化钠混盐的共饱和母液；

（2）将步骤（1）中得到的矿浆送入浮选机，加入本发明中所述的表面活性剂作为浮选药剂；

（3）将步骤（2）所得硫酸钾精矿过滤，烘干，得到硫酸锂钾粗产品。

步骤（1）中，湿磨时，矿粉固含量为50～60%；矿粉磨至80目以下，制得矿浆。

步骤（2）中，浮选工艺流程为一次粗选一次扫选或者一次粗选两次扫选，粗选和扫选时直接加入上述的表面活性剂，无需预先加热溶解。

步骤（2）中，每1吨原矿浮选药剂的添加量为50～300g。

优选地，步骤（2）中，粗选时，每1吨原矿浮选药剂的添加量为150～300g。

优选地，步骤（2）中，扫选时，每1吨原矿浮选药剂的添加量为50～200g。

浮选的温度为常温，粗选时间为4～6min,扫选时间为3～5min。

利用本方明的浮选表面活性剂以及浮选方法，将从硫酸锂钾与氯化钠混盐中浮选硫酸锂钾的工艺简便化（无需通过加热的方式将浮选药剂预先溶于水中），而且浮选药剂中的碳酸氢根对锂盐的品质不造成影响（若是卤离子，则对后续锂盐的除杂提纯加大难度），更为难得的是，提高了硫酸锂钾精矿的收率。

附图

图1浮选表面活性剂作用机理示意图。

具体实施方式

以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

在本发明使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。

实施例1

我国某盐湖摊晒出硫酸锂钾和氯化钠混盐（低品位硫酸锂钾固体矿），其组成为：Li⁺，0.45%；K⁺，3.38%；Na⁺,37.94%；Cl^-，50.40%；SO₄ ^2-，9.80%。

（1）将硫酸锂钾和氯化钠混盐经球磨磨矿，磨矿介质为硫酸锂钾和氯化钠混盐的共饱和母液，固含量为50%，矿粉粒径磨至120目以下，得矿浆；

（2）将步骤（1）所得矿浆送入浮选机，采用“一粗一扫”工艺流程，浮选介质为硫酸锂钾和氯化钠混盐的共饱和母液。粗选和扫选时直接向矿浆中加入捕收剂十六烷基三甲基碳酸氢铵固体粉末，搅拌2分钟后进行浮选，浮选药剂用量为：粗选阶段药剂用量为每吨原矿添加200g，扫选阶段为每吨原矿添加150g。粗选过程中刮泡时间为4分钟，扫选过程中刮泡时间为3分钟。浮选在室温下进行。

（3）将步骤（2）所得硫酸锂钾精矿过滤，然后在90 ℃烘2小时，得硫酸锂钾精矿。

经分析发现，精矿中含Li⁺ 3.15%，是优质的锂资源精矿，经过后续化工方法提锂，锂的回收率达到72%以上。

实施例2

我国某盐湖摊晒出硫酸锂钾和氯化钠混盐（低品位硫酸锂钾固体矿），其组成为：Li⁺，0.45%；K⁺，3.38%；Na⁺,37.94%；Cl^-，50.40%；SO₄ ^2-，9.80%。

（1）将硫酸锂钾和氯化钠混盐经球磨磨矿，磨矿介质为硫酸锂钾和氯化钠混盐的共饱和母液，固含量为50%，矿粉粒径磨至200目以下，得矿浆；

（2）将步骤（1）所得矿浆送入浮选机，采用“一粗一扫”工艺流程，浮选介质为硫酸锂钾和氯化钠混盐的共饱和母液。粗选和扫选时直接向矿浆中加入捕收剂双十二烷基二甲基碳酸氢铵，搅拌3分钟后进行浮选，浮选药剂用量为：粗选阶段药剂用量为每吨原矿添加150g，扫选阶段为每吨原矿添加100g。粗选过程中刮泡时间为4分钟，扫选过程中刮泡时间为3分钟。浮选在室温下进行。

（3）将步骤（2）所得硫酸锂钾精矿过滤，然后在90 ℃烘2小时，得硫酸锂钾精矿。

经分析发现，精矿中含Li⁺ 3.23%，是优质的锂资源精矿，经过后续化工方法提锂，锂的回收率达到72%以上。

实施例3

我国某盐湖摊晒出硫酸锂钾和氯化钠混盐（低品位硫酸锂钾固体矿），其组成为：Li⁺，0.45%；K⁺，3.38%；Na⁺,37.94%；Cl^-，50.40%；SO₄ ^2-，9.80%。

（1）将硫酸锂钾和氯化钠混盐经球磨磨矿，磨矿介质为硫酸锂钾和氯化钠混盐的共饱和母液，固含量为55%，矿粉粒径磨至200目以下，得矿浆；

（2）将步骤（1）所得矿浆送入浮选机，采用“一粗二扫”工艺流程，浮选介质为硫酸锂钾和氯化钠混盐的共饱和母液。粗选和扫选时直接向矿浆中加入捕收剂十二烷基三甲基碳酸氢铵，搅拌2分钟后进行浮选，浮选药剂用量为：粗选阶段药剂用量为每吨原矿添加300g，第一扫选阶段为每吨原矿添加100g，第二扫选阶段为每吨原矿添加50g。粗选过程中刮泡时间为5分钟，两次扫选过程中刮泡时间均为3分钟。浮选在室温下进行。

（3）将步骤（2）所得硫酸锂钾精矿过滤，然后在80 ℃烘2小时，得硫酸锂钾精矿。

经分析发现，精矿中含Li⁺ 3.35%，是优质的锂资源精矿，经过后续化工方法提锂，锂的回收率达到75%以上。

实施例4

我国某盐湖摊晒出硫酸锂钾和氯化钠混盐（低品位硫酸锂钾固体矿），其组成为：Li⁺，2.45%；K⁺，13.42%；Na⁺,15.94%；Cl^-，27.40%；SO₄ ^2-，36.52%。

（1）将硫酸锂钾和氯化钠混盐经球磨磨矿，磨矿介质为硫酸锂钾和氯化钠混盐的共饱和母液，固含量为60%，矿粉粒径磨至200目以下，得矿浆；

（2）将步骤（1）所得矿浆送入浮选机，采用“一粗二扫”工艺流程，浮选介质为硫酸锂钾和氯化钠混盐的共饱和母液。粗选和扫选时直接向矿浆中加入捕收剂十二烷基三甲基碳酸氢铵与十八烷基三甲基碳酸氢铵的混合物（质量比1:1），搅拌3分钟后进行浮选，浮选药剂用量为：粗选阶段药剂用量为每吨原矿添加200g，第一扫选阶段为每吨原矿添加150g，第二扫选阶段为每吨原矿添加80g。粗选过程中刮泡时间为6分钟，两次扫选过程中刮泡时间均为5分钟。浮选在室温下进行。

（3）将步骤（2）所得硫酸锂钾精矿过滤，然后在80 ℃烘4小时，得硫酸锂钾精矿。

经分析发现，精矿中含Li⁺ 4.35%，是优质的锂资源精矿，经过后续化工方法提锂，锂的回收率达到80%以上。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由本申请的权利要求指出。

应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (10)

1.一种用于硫酸锂钾与氯化钠混盐中浮选硫酸锂钾的表面活性剂，其特征在于，该表面活性剂具有如下结构：

式中，取代基团R1、R2、R3、R4为氢或碳原子数为1-18的烷基。

2.根据权利要求1所述一种用于硫酸锂钾与氯化钠混盐中浮选硫酸锂钾的表面活性剂，其特征在于，所述的取代基团R1、R2、R3、R4中至少有二个是甲基。

3.根据权利要求1所述一种用于硫酸锂钾与氯化钠混盐中浮选硫酸锂钾的表面活性剂，其特征在于，所述的取代基团R1、R2、R3、R4中至少有一个基团是含有8个碳原子数以上的烷基。

4.根据权利要求1所述一种用于硫酸锂钾与氯化钠混盐中浮选硫酸锂钾的表面活性剂，其特征在于，所述的表面活性剂选自双十烷基二甲基碳酸氢铵、双十二烷基二甲基碳酸氢铵、双十四烷基二甲基碳酸氢铵、十二烷基三甲基碳酸氢铵、十四烷基三甲基碳酸氢铵、十六烷基三甲基碳酸氢铵、十八烷基三甲基碳酸氢铵等至少一种。

5.一种用于硫酸锂钾与氯化钠混盐中浮选硫酸锂钾的方法，其特征在于，浮选的过程包括以下步骤：

将硫酸锂钾和氯化钠混盐湿磨，介质为硫酸锂钾与氯化钠混盐的共饱和母液；

将步骤（1）中得到的矿浆送入浮选机，加入权利要求1中所述的表面活性剂作为浮选药剂；

将步骤（2）所得硫酸钾精矿过滤，烘干，得到硫酸锂钾粗产品。

6.根据权利要求5所述的一种用于硫酸锂钾与氯化钠混盐中浮选硫酸锂钾的方法，其特征在于，步骤（2）中，浮选工艺流程为一次粗选一次扫选或者一次粗选两次扫选，粗选和扫选时直接加入权利要求1中的表面活性剂，无需预先加热溶解。

7.根据权利要求6所述的一种用于硫酸锂钾与氯化钠混盐中浮选硫酸锂钾的方法，其特征在于，步骤（2）中，每1吨原矿浮选药剂的添加量为50～300g。

8.根据权利要求7所述的一种用于硫酸锂钾与氯化钠混盐中浮选硫酸锂钾的方法，其特征在于，步骤（2）中，粗选时，每1吨原矿浮选药剂的添加量为150～300g。

9.根据权利要求8所述的一种用于硫酸锂钾与氯化钠混盐中浮选硫酸锂钾的方法，其特征在于，步骤（2）中，扫选时，每1吨原矿浮选药剂的添加量为50～200g。

10.根据权利要求5所述的一种用于硫酸锂钾与氯化钠混盐中浮选硫酸锂钾的方法，其特征在于，步骤（2）中，浮选的温度为常温，粗选时间为4～6min,扫选时间为3～5min。

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