CN112899807A - 高强、高模、高韧性聚丙烯腈纤维及其制备方法 - Google Patents

高强、高模、高韧性聚丙烯腈纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高强、高模、高韧性聚丙烯腈纤维及其制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：S1：柔性聚合物溶解到有机溶剂中，得到柔性聚合物溶液；S2：将聚丙烯腈粉末溶解到柔性聚合物溶液中，获得聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液；S3：将聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液通过喷丝孔挤出，经空气层，进入非水溶剂凝胶浴后被正牵伸，得到初生纤维；S4：将初生纤维萃取、水洗后热牵伸、干燥致密化、上油后，制备得到初生聚丙烯腈纤维；S5：将初生聚丙烯腈纤维热退火处理，提高纤维韧性，得到聚丙烯腈纤维。本发明通过柔性链段复合和热处理技术的协同配合，实现高性能聚丙烯腈纤维断裂伸长比的显著提升，同时保持其高拉伸强度和杨氏模量。

Description

高强、高模、高韧性聚丙烯腈纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及纤维技术领域，尤其涉及一种高强、高模、高韧性聚丙烯腈纤维及其制备方法。
背景技术
聚丙烯腈是一种丙烯腈含量为85％以上的聚合物，通常具有一种或者多种共聚单体。聚丙烯腈的共聚单体含量和力学性能决定了其应用领域。聚丙烯腈通过溶解、纺丝、热氧化、碳化、以及石墨化可以制备不同规格聚丙烯腈纤维，其中，低共聚含量聚丙烯腈纤维可通过氧化、碳化处理制备碳纤维，并且是目前制备高性能碳纤维的唯一、最广泛应用的前驱体；而共聚物含量较高的低性能聚丙烯腈纤维可用于室外织物、地毯；高强(强度≥800MPa)高模(模量≥16GPa)聚丙烯腈纤维可用于建筑(混凝土等)增强、过滤(高温气体)等。
聚丙烯腈纤维随着其取向度和结晶度的增加，模量可以显著增强，但是其韧性会显著降低。低模量(≤10GPa)聚丙烯腈纤维的断裂伸长比通常可以达到12-14％；但是随着纤维模量的提升，其断裂伸长比逐渐降低；高模量(≥16GPa)聚丙烯腈纤维的断裂伸长比低于10％，通常为7-9％。聚丙烯腈纤维的断裂伸长比显著影响其韧性和冲击强度，对其应用场景和性能产生显著影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强、高模、高韧性聚丙烯腈纤维及其制备方法。
一种高强、高模、高韧性聚丙烯腈纤维，所述纤维的拉伸强度为810-1160MPa、杨氏模量为18～24.2GPa、断裂伸长比为9.1-16％。
一种聚丙烯腈基纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：柔性聚合物溶解到有机溶剂中，得到柔性聚合物溶液；
S2：将聚丙烯腈粉末溶解到步骤S1得到的柔性聚合物溶液中，获得聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液；
S3：将步骤S2得到的聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液通过喷丝孔挤出，经空气层，进入温度为0℃～-50℃的非水溶剂凝胶浴后被正牵伸，得到初生纤维；
S4：将初生纤维萃取、水洗后在40-95℃热牵伸、干燥致密化、上油后，制备得到初生聚丙烯腈纤维；
S5：将步骤S4得到的初生聚丙烯腈纤维，在120-160℃下进行热退火，退火1-60min，提高纤维韧性，得到聚丙烯腈纤维。
优选的，步骤S1中所述柔性聚合物包括聚乙烯醇、线性聚氨酯以及聚氧化乙烯中的任意一种或多种；
所述有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺以及二甲基乙酰胺中的任意一种或几种的混合物。
优选的，步骤S2中所述聚丙烯腈粉末的分子量为15-51万，所述聚丙烯腈粉末的目数小于100目；
所述柔性聚合物与聚丙烯腈的质量比为0.1～10wt％；
所述聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液室温下粘度为40-150Pa.s，优选为70-120Pa.s。
优选的，步骤S3中非水溶剂为：(1)凝固点≤-50℃、沸点≥40℃；(2)20℃粘度≤2.4mPa.s；(3)能与有机溶剂以任意比互溶；(4)不溶解聚丙烯腈基纤维。
优选的，步骤S3中所述非水溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的任意一种或多种的混合。
优选的，步骤S3中非水溶剂凝胶浴为非水溶剂和有机溶剂的混合物，且有机溶剂的质量百分比浓度为10wt％～70wt％，优选的，有机溶剂的质量百分比浓度为30wt％～60wt％。
优选的，步骤S3中，将得到的初生纤维在非水溶剂凝胶浴中萃取，得到有机溶剂的质量百分比浓度不大于16wt％；继续水洗进一步降低有机溶剂的质量百分比浓度至≤0.5wt％。
优选的，步骤S5中得到的聚丙烯腈纤维的拉伸强度为810～1160MPa，杨氏模量18～24.2GPa，断裂伸长比9.1-16％。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、通过本发明首次获得一种高强、高模、高韧性聚丙烯腈纤维，所述纤维的拉伸强度为800-1160MPa、杨氏模量为16～24GPa、断裂伸长比为12-16％，可用于建筑(混凝土等)增强、过滤(高温气体)等。
2、本发明采用干喷凝胶纺丝法制备高性能原丝。在纺丝液和凝胶浴的高温差影响下，(1)聚丙烯腈溶液中的溶剂向凝胶浴单向扩散剧烈，(2)凝胶浴分子在低温下扩散较缓慢，两者共同造成聚丙烯腈溶液中的溶剂向凝胶浴的单向扩散，减缓了纤维皮层相分离速率，纺丝液表层固化减缓，显著降低了大直径纤维的径向皮芯结构差异，避免纤维内部和表面的中大孔形成，提升纤维皮芯结构的均匀性，提高了纤维表面光滑程度，降低了纤维表面缺陷，提升了碳纤维的拉伸强度；
3、本发明的干喷凝胶纺丝法是将纺丝原液通过喷丝孔挤出后，经空气段后进入低温非水凝胶浴，纺丝原液温度的剧烈降低促使溶液形成三维链段纠缠弹性网络，实现聚丙烯腈链段在外界牵伸中的高效取向；
4、本发明通过柔性链段复合和热处理技术的协同配合，实现高性能聚丙烯腈纤维断裂伸长比的显著提升(12-16％)，同时保持其高拉伸强度(≥800MPa)和杨氏模量(≥16GPa)。
附图说明
图1为本发明的制备方法流程图。
具体实施方式
一种聚丙烯腈纤维的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1：柔性聚合物溶解到有机溶剂中，得到柔性聚合物溶液；
S2：将聚丙烯腈粉末溶解到步骤S1得到的柔性聚合物溶液中，获得聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液；
S3：将步骤S2得到的聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液通过喷丝孔挤出，经空气层，进入温度为0℃～-50℃的非水溶剂凝胶浴后被正牵伸，得到初生纤维；
S4：将初生纤维萃取、水洗后在40-95℃热牵伸、干燥致密化、上油后，制备得到初生聚丙烯腈纤维；
S5：将步骤S4得到的初生聚丙烯腈纤维，在120-160℃下进行热退火，退火1-60min，提高纤维韧性，得到聚丙烯腈纤维。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
非水溶剂甲醇、乙醇、丙醇、丙酮的凝固点、沸点、20℃的粘度分别如下表所示：
Figure BDA0002909137360000031
Figure BDA0002909137360000041
实施例1：
(1)柔性聚合物溶液的制备：
将聚乙烯醇溶解到二甲基亚砜(DMSO)中，二者按照质量比为0.02、0.2、1、2wt％，得到柔性聚合物溶液；
(2)聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液的制备：
将分子量为15万的聚丙烯腈与0.1、1、5、10wt％(基于聚丙烯腈质量)的聚乙烯醇(PVA)混合，制备出固含量为20wt％的聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液，得到的聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液的粘度为40～120Pa.s，其中PAN/PVA(99/1wt)纺丝原液粘度为70Pa.s；(3)初生纤维的制备：
将聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液输送到计量泵，经3000孔喷丝孔挤出，经过15mm空气层，进入温度为-40℃(与聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液的温差为80℃)的凝胶浴中进行正牵伸，所述凝胶浴由甲醇和DMSO组成，其中DMSO质量百分比浓度为60wt％，牵伸倍数为2.5倍，进行初生纤维成型，得到初生纤维；
(4)初生聚丙烯腈纤维的制备:
初生纤维采用凝胶浴非水溶剂进行萃取，使DMSO含量为9wt％(化学滴定法测试DMSO含量)、继续水洗进一步降低DMSO含量为0.16wt％，然后分别在40℃、60℃、80℃进行多级热水牵伸(总牵倍为4.8倍)后，浸入硅油基乳液中进行纤维表面上油处理，再分别于110℃和160℃通过热辊进行牵伸，总牵倍2.4倍，最后于110℃进行停留时间1～2min的干燥致密化，获得初生聚丙烯腈纤维，总牵伸比为28.8倍，XRD测试原丝结晶度为53％，Herman取向因子为0.91，该初生聚丙烯腈纤维具有800MPa的拉伸强度，杨氏模量19.4Gpa，直径为15μm，断裂伸长比为8.2％，表面光滑；
(5)高强、高模、高韧性聚丙烯腈纤维的制备：
将所制备的初生聚丙烯腈纤维分别在120、140、160℃下进行热处理，拉伸比为0％，处理时间为1-60min，所得聚丙烯腈纤维力学性能如下表1：
表1聚丙烯腈纤维力学性能
Figure BDA0002909137360000051
从上表1可以看出，热处理后聚丙烯腈纤维的力学性能提高、杨氏模量基本保持或略有降低、断裂伸长比显著提升；比较不同热处理温度，120～160℃处理均可以提升纤维力学性能，温度为140℃时，力学性能综合提升效果最好；比较柔性嵌段部与没有柔性嵌段部，发现有柔性嵌段部的聚丙烯腈纤维的断裂伸长比有显著提升。
实施例2：
(1)聚丙烯腈-丙烯酸甲酯PAN-MA粉末的制备：
以丙烯腈(AN)为原料，加入丙烯酸甲酯(MA)，质量比为96：4，以总质量百分比的20wt％加入水相聚合反应器中，采用0.3mol％的水体系氧化-还原引发剂(过硫酸铵-亚硫酸氢铵)在40℃恒温聚合6h，形成的淤浆经过滤、二次水洗、90度热风干燥至水分低于5wt％后，得到聚丙烯腈-丙烯酸甲酯PAN-MA粉末。
(2)柔性聚合物溶液的制备：
将线性聚氨酯溶解到二甲基甲酰胺中，二者按照质量比0.011、0.055、0.22wt％配制，得到柔性聚合物溶液；
(3)聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液的制备：
将分子量为51万的PAN-MA(MA固含量4.1wt％)与0.1、0.5、2wt％的线性聚氨酯(PU，刚性链段比例为32％)混合，制备出固含量为11wt％的聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液，得到的聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液的粘度为60～150Pa.s；
(4)初生纤维的制备：
将聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液输送到计量泵，经3000孔喷丝孔挤出，经过15mm空气层，进入温度为-50℃(与聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液的温差为80℃)的凝胶浴中进行正牵伸，所述凝胶浴由乙醇和二甲基甲酰胺组成，其中二甲基甲酰胺质量百分比浓度为30wt％，牵伸倍数为2.5倍，进行初生纤维成型，得到初生纤维；
(5)初生聚丙烯腈纤维的制备:
初生纤维采用凝胶浴非水溶剂进行萃取，使二甲基甲酰胺含量为16wt％(化学滴定法测试二甲基甲酰胺含量)、继续水洗进一步降低DMSO含量为0.5wt％，然后分别在40℃、60℃、95℃进行多级热水牵伸(总牵倍为4.8倍)后，浸入硅油基乳液中进行纤维表面上油处理，再分别于110℃和160℃通过热辊进行牵伸，总牵倍2.4倍，最后于110℃进行停留时间1～2min的干燥致密化，获得初生聚丙烯腈纤维，总牵伸比为28.8倍，XRD测试原丝结晶度为53％，Herman取向因子为0.91，该初生聚丙烯腈纤维具有850MPa的拉伸强度，杨氏模量18Gpa，直径为15μm，表面光滑；
(6)高强、高模、高韧性聚丙烯腈纤维的制备：
将所制备聚丙烯腈纤维分别在140℃下进行热处理，处理时间为10min，所得聚丙烯腈纤维力学性能如下表2：
表2聚丙烯腈纤维力学性能
Figure BDA0002909137360000061
Figure BDA0002909137360000071
从上表2可以看出，不添加柔性嵌段部分，聚丙烯腈纤维的拉伸强度、杨氏模量以及断裂伸长比没有太大变化；通过在聚丙烯腈纤维中添加少量(0.1～0.5wt％)线性聚氨酯，并经过高温退火后，聚丙烯腈纤维的拉伸强度和杨氏模量可以保持甚至少量提升，同时其断裂伸长比可以大幅度提升，这主要是与线性聚氨酯中的柔性嵌段部分相关。
实施例3：
(1)柔性聚合物溶液的制备：
将聚氧化乙烯溶解到二甲基乙酰胺中，二者按照质量比0.018、0.18、0.9、1.8wt％配制，得到柔性聚合物溶液；
(2)聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液的制备：
将分子量为25万的聚丙烯腈与0.1、1、5、10wt％(基于聚丙烯腈质量)的聚氧化乙烯混合，制备出固含量为18wt％的聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液，得到的聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液的粘度为40～90Pa.s；
(3)初生纤维的制备：
将聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液输送到计量泵，经3000孔喷丝孔挤出，经过15mm空气层，进入温度为0℃(与聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液的温差为80℃)的凝胶浴中进行正牵伸，所述凝胶浴由丙酮和二甲基乙酰胺组成，其中二甲基乙酰胺质量百分比浓度为70wt％，牵伸倍数为2.5倍，进行初生纤维成型，得到初生纤维；
(4)初生聚丙烯腈纤维的制备:
初生纤维采用凝胶浴非水溶剂进行萃取，使二甲基乙酰胺含量为9wt％(化学滴定法测试二甲基乙酰胺含量)、继续水洗进一步降低DMSO含量为0.5wt％，然后分别在40℃、60℃、80℃进行多级热水牵伸(总牵倍为4.8倍)后，浸入硅油基乳液中进行纤维表面上油处理，再分别于110℃和160℃通过热辊进行牵伸，总牵倍2.4倍，最后于110℃进行停留时间1～2min的干燥致密化，获得初生聚丙烯腈纤维，总牵伸比为28.8倍，XRD测试原丝结晶度为53％，Herman取向因子为0.91，该初生聚丙烯腈纤维具有850MPa的拉伸强度，杨氏模量18Gpa，直径为15μm，表面光滑；
(5)高强、高模、高韧性聚丙烯腈纤维的制备：
将所制备的初生聚丙烯腈纤维在140℃下进行热处理，拉伸比为0％，处理时间为10min，所得聚丙烯腈纤维力学性能如下表3：
表3聚丙烯腈纤维力学性能
Figure BDA0002909137360000081
从上表3可以看出在聚丙烯腈纤维中添加聚氧化乙烯柔性聚合物，经高温处理后，类似于聚乙烯醇的添加，同样可以在保持甚至少量提升纤维强度和模量的基础上，大幅度提升纤维的断裂伸长比。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高强、高模、高韧性聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述纤维的拉伸强度为810-1160MPa、杨氏模量为18～24.2GPa、断裂伸长比为9.1-16％。
2.如权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：柔性聚合物溶解到有机溶剂中，得到柔性聚合物溶液；
S2：将聚丙烯腈粉末溶解到步骤S1得到的柔性聚合物溶液中，获得聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液；
S3：将步骤S2得到的聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液通过喷丝孔挤出，经空气层，进入温度为0℃～-50℃的非水溶剂凝胶浴后被正牵伸，得到初生纤维；
S4：将初生纤维萃取、水洗后在40-95℃热牵伸、干燥致密化、上油后，制备得到初生聚丙烯腈纤维；
S5：将步骤S4得到的初生聚丙烯腈纤维，在120-160℃下进行热退火，退火1-60min，提高纤维韧性，得到聚丙烯腈纤维。
3.如权利要求2所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述柔性聚合物包括聚乙烯醇、线性聚氨酯以及聚氧化乙烯中的任意一种或多种；
所述有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺以及二甲基乙酰胺中的任意一种或几种的混合物。
4.如权利要求2所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述聚丙烯腈粉末的分子量为15-51万，所述聚丙烯腈粉末的目数小于100目；
所述柔性聚合物与聚丙烯腈的质量比为0.1～10wt％；
所述聚丙烯腈/柔性聚合物纺丝原液室温下粘度为40-150Pa.s，优选为70-120Pa.s。
5.如权利要求2所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤S3中非水溶剂为：(1)凝固点≤-50℃、沸点≥40℃；(2)20℃粘度≤2.4mPa.s；(3)能与有机溶剂以任意比互溶；(4)不溶解聚丙烯腈基纤维。
6.如权利要求5所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述非水溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的任意一种或多种的混合。
7.如权利要求6所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤S3中非水溶剂凝胶浴为非水溶剂和有机溶剂的混合物，且有机溶剂的质量百分比浓度为10wt％～70wt％，优选的，有机溶剂的质量百分比浓度为30wt％～60wt％。
8.如权利要求2所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将得到的初生纤维在非水溶剂凝胶浴中萃取，得到有机溶剂的质量百分比浓度不大于16wt％；继续水洗进一步降低有机溶剂的质量百分比浓度至≤0.5wt％。
9.如权利要求2所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤S5中得到的聚丙烯腈纤维的拉伸强度为810～1160MPa，杨氏模量18～24.2GPa，断裂伸长比9.1-16％。
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