CN112898681A - 聚丙烯组合物及其生产方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯组合物及其生产方法和用途。聚丙烯组合物包括聚丙烯树脂和高岭土接枝的多元醇二缩醛。本发明的聚丙烯组合物成本更低，透明度更高，且拉伸屈服应力更好。

Description

聚丙烯组合物及其生产方法和用途
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯组合物，还涉及一种聚丙烯组合物的生产方法以及高岭土接枝的多元醇二缩醛的用途。
背景技术
聚丙烯树脂的结晶性使其制品的光泽和透明性差，外观缺少美感，使其在透明包装、日用品等应用领域的发展受到制约。聚丙烯树脂经过透明改性后，承袭其质轻、价廉、耐高温、易加工成型等优点，可广泛应用于透明包装、医疗器械、家庭用品等。
CN1500120A中公开了一种聚烯烃树脂组合物，包括聚烯烃树脂、二缩醛、硫酸酯盐和脂肪族一元羧酸。该方法中所使用的二缩醛在存放或使用的过程中会由于分解而释放出醛，且组合物的透明度和拉伸屈服应力有待加强。CN101987891A公开了含有聚烯烃树脂和多元醇二缩醛-硅胶接枝物的组合物。CN104163984B公开了包括聚烯烃树脂和多元醇二缩醛-氧化铝接枝物的聚烯烃树脂组合物。CN104194111A公开了一种包括聚烯烃树脂和多元醇二缩醛-氢氧化铝接枝物的聚烯烃树脂组合物。CN111454519A公开了一种有色聚丙烯材料，其包括多元醇二缩醛-硅胶接枝物、有机颜料、抗氧剂和助剂。上述组合物虽然解决了二缩醛在存放或使用的过程中容易分解的问题，但是采用硅胶、氧化铝、氢氧化铝等无机物与二缩醛接枝，造价较为昂贵，且组合物的透明度和拉伸屈服应力仍有待改善。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种聚丙烯组合物，其成本更低，透明度更高，且拉伸屈服应力更好。本发明的另一个目的在于提供一种聚丙烯组合物的生产方法。本发明的再一个目的在于提供一种高岭土接枝的多元醇二缩醛的用途。
本发明提供一种聚丙烯组合物，包括100重量份的聚丙烯树脂和0.250～0.270重量份的具有下式所示结构的高岭土接枝的多元醇二缩醛；
Figure BDA0002914684560000021
其中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、OH、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基或卤素；n为0或1。
根据本发明的聚丙烯组合物，优选地，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、OH、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯或溴；所述多元醇二缩醛选自山梨醇的二缩醛、木糖醇的二缩醛或葡萄糖的二缩醛中的一种。
根据本发明的聚丙烯组合物，优选地，高岭土接枝的多元醇二缩醛为高岭土接枝的1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇或高岭土接枝的1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇中的一种。
根据本发明的聚丙烯组合物，优选地，以100重量份聚丙烯树脂为基准，所述聚丙烯组合物还包括0.005～0.5重量份酚类抗氧剂，0.01～1重量份亚磷酸酯类抗氧剂和0.005～0.5重量份硬脂酸类润滑剂。
根据本发明的聚丙烯组合物，优选地，所述酚类抗氧剂为抗氧剂1010，所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂618，所述硬脂酸类润滑剂为硬脂酸钙。
根据本发明的聚丙烯组合物，优选地，所述聚丙烯组合物的雾度低于10％，且拉伸屈服应力高于35.3MPa。
本发明还提供上述聚丙烯组合物的生产方法，包括如下步骤：
(1)将多元醇、有机溶剂、芳香醛、催化剂和高岭土形成的混合物反应，得到反应液；采用碱性溶液调节反应液的pH≥10以使反应终止，得到高岭土接枝的多元醇二缩醛；
(2)将包括高岭土接枝的多元醇二缩醛与聚丙烯树脂的原料形成聚丙烯组合物。
根据本发明的生产方法，优选地，所述芳香醛与多元醇的摩尔比为1.85～2.15:1；所述催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、苯甲酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸或三氟乙酸中的一种或多种；所述碱性溶液选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属可溶性碳酸盐、碱土金属可溶性碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属可溶性磷酸盐和碱土金属可溶性磷酸盐中的一种或多种形成的溶液；所述有机溶剂选自一元烃基醇、饱和脂肪族醚、氯代烃中的一种或多种。
本发明还提供一种高岭土接枝的多元醇二缩醛在同时提高聚丙烯树脂的透明度和拉伸屈服应力中的用途，所述高岭土接枝的多元醇二缩醛选自高岭土接枝的1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇或高岭土接枝的1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇中的一种。
根据本发明的用途，优选地，包含高岭土接枝的多元醇二缩醛和聚丙烯树脂的聚丙烯组合物的雾度低于10％，且拉伸屈服应力高于35.3MPa。
本发明的聚丙烯组合物包括聚丙烯树脂和高岭土接枝的多元醇二缩醛。高岭土的价格低于硅胶和氧化铝等，但高岭土接枝的多元醇二缩醛可以更好地提高聚丙烯组合物的透明度和拉伸屈服应力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<聚丙烯组合物>
本发明的聚丙烯组合物包括聚丙烯树脂和高岭土接枝的多元醇二缩醛。聚丙烯组合物的雾度低于10％，优选低于9.5％，更优选低于8.5％。在某些实施方案中，雾度为8％～9.5％，优选为8.3％～9.3％，更优选为8.3％～9.0％。雾度采用雾度计按照GB/T 2410-1980进行测定，测定时将聚丙烯组合物压制成厚度为1.0mm的薄片。拉伸屈服应力高于35.3MPa，优选高于36MPa，更优选高于37.5MPa。在某些实施方案中，拉伸屈服应力为35～39MPa，优选为35.3～38MPa，更优选为36.3～37.5MPa。拉伸屈服应力按照GB/T 1040.2-2006测定。
本发明的聚丙烯树脂可以由等规、无规或间规聚丙烯形成。聚丙烯共聚物中聚丙烯的含量至少为50wt％，优选至少为70wt％。根据本发明的一个实施方式，聚丙烯树脂由等规聚丙烯形成。
尽管现有技术采用多元醇二缩醛与硅胶、氧化铝或氢氧化铝反应形成的接枝物来改善聚丙烯性能，但是，尚未报道多元醇二缩醛与高岭土反应形成高岭土接枝的多元醇二缩醛来改善聚丙烯的性能。通常认为，低廉的高岭土的效果不如价格较高的硅胶、氧化铝或氢氧化铝等效果明显。本发明则意外地发现，高岭土不仅价格便宜，其与多元醇二缩醛形成的高岭土接枝的多元醇二缩醛在提高聚丙烯组合物的透明度和拉伸屈服应力方面的效果优于硅胶、氧化铝或氢氧化铝。因此，本发明取得了预料不到的技术效果。
具体而言，高岭土来自于天然矿物，与硅胶和氧化铝相比，具有以下优势：具有更丰富的活性羟基，反应活性更高；具有更便宜的价格，其成本仅为硅胶或氧化铝的1/10～1/6；与山梨醇缩醛接枝后对聚丙烯具有更好的改性效果。
以所用醛的品种不同而划分，山梨醇缩醛类成核剂主要包括三代产品。第一代的典型产品为1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇，第二代的典型代表为1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇，第三代的典型代表为1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇。从第一代到第三代，随着代数的提高，在同样添加量的情况下，山梨醇缩醛类成核剂对聚丙烯树脂的透明度的改进效果逐步提高，成本也逐渐增加。
与未接枝的多元醇二缩醛添加剂及采用硅胶、氧化铝或氢氧化铝接枝的同类添加剂相比，本发明的高岭土接枝的多元醇二缩醛可以进一步提高聚丙烯树脂的透明度和拉伸屈服应力。令人惊喜的是，二代多元醇二缩醛与高岭土形成的添加剂的性能(如1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇与高岭土的化学接枝物)好于三代未接枝的添加剂(如1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇)的性能。这样可以显著降低成本。
本发明的高岭土接枝的多元醇二缩醛具有如下所示的结构：
Figure BDA0002914684560000051
其中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、OH、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基或卤素；n为0或1。R1、R2、R3、R4在苯环上的取代并没有特别限制。
n表示-CH-O-基团的个数。当n为0时，上式表示五元醇二缩醛与高岭土的接枝物，例如木糖醇的二缩醛与高岭土的接枝物。当n为1时，上式表示六元醇二缩醛与高岭土的接枝物，例如山梨醇的二缩醛与高岭土的接枝物、葡萄糖的二缩醛与高岭土的接枝物。
在本发明中，高岭土直接与5位和/或6位的氧原子结合。当5位或6位的氧原子没有直接结合高岭土时，则该原子结合氢原子。
在本发明中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、OH、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基或卤素。C1～C8烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、正庚基、正辛基。C1～C8烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、正庚氧基、正辛氧基。卤素包括氟、氯、溴、碘。
优选地，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、OH、氯、溴、C1～C5烷基。更优选地，R1、R3分别独立地选自C1～C5烷基。R1、R3的取代位置优选在苯环的对位。R2、R4分别独立地选自H。这样可以兼顾成本及聚丙烯组合物的透明度和拉伸屈服应力。C1～C5烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基。在某些实施方式中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、甲基、氯或溴。根据本发明的一个实施方式R1、R2、R3、R4均为甲基。根据本发明的另一个实施方式，R1、R3分别独立地选自甲基，R1、R3的取代位置在苯环的对位；R2、R4分别独立地选自H。
本发明中的多元醇二缩醛可以为山梨醇、木糖醇或葡萄糖的二缩醛。根据本发明的一个实施方式，多元醇二缩醛为山梨醇的二缩醛。多元醇二缩醛的实例包括但不限于1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(3,4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对乙基亚苄基/3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对甲基亚苄基/对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/3,4二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(3,4-二甲基亚苄基/亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/间溴亚苄基)山梨醇或上述多元醇二缩醛的任意组合物。根据本发明的一个实施方式，所述多元醇二缩醛选自1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇或1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇。这样有利于同时改善聚丙烯组合物的透明度和拉伸屈服应力。根据本发明的一个优选的实施方式，所述多元醇二缩醛为1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇。这样能够以更低的成本来降低聚丙烯组合物的雾度，且提高其拉伸屈服应力。根据本发明的又一个优选的实施方式，所述多元醇二缩醛为1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇。这样有利于进一步降低聚丙烯组合物的雾度，且进一步提高其拉伸屈服应力。
在本发明中，以100重量份聚丙烯树脂为基准，高岭土接枝的多元醇二缩醛的用量可以为0.250～0.270重量份；优选为0.255～0.265重量份；更优选为0.255～0.260重量份。这样有助于在较低的成本下同时改善聚丙烯组合物的拉伸屈服应力和透明度。
本发明的聚丙烯组合物中还可以包括有抗氧剂。抗氧剂可以包括酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。酚类抗氧剂的实例包括但不限于抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂330、抗氧剂3114、抗氧剂508、抗氧剂535、抗氧剂541、抗氧剂545、抗氧剂590。亚磷酸酯类抗氧剂的实例包括但不限于抗氧剂618、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂PEPQ、抗氧剂624、抗氧剂PEP-36、抗氧剂HP-10。优选地，酚类抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂330中的一种或多种。优选地，亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂624、抗氧剂626中的一种或多种。在本发明的某些实施方式中，抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂168。根据本发明的一个实施方式，抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168组成。酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比可以为1:0.5～4；优选为1:1～3；更优选为1:1～2。这样有助于同时改善聚丙烯组合物的拉伸屈服应力和透明度。
在本发明中，以100重量份聚丙烯树脂为基准，酚类抗氧剂的用量可以为0.005～0.5重量份；优选为0.01～0.3重量份；更优选为0.03～0.1重量份。
在本发明中，以100重量份聚丙烯树脂为基准，亚磷酸酯类抗氧剂的用量可以为0.01～1重量份；优选为0.05～0.5重量份；更优选为0.08～0.3重量份。
本发明的聚丙烯组合物中还可以包括有润滑剂。润滑剂可以为硬质酸类润滑剂。硬质酸类润滑剂的实例包括但不限于硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸钠。根据本发明的一个实施方式，润滑剂为硬脂酸钙。以100重量份聚丙烯树脂为基准，润滑剂的用量可以为0.005～0.5重量份；优选为0.01～0.3重量份；更优选为0.03～0.1重量份。
<聚丙烯组合物的生产方法>
本发明的聚丙烯组合物的生产方法包括如下步骤：(1)高岭土接枝的多元醇二缩醛的制备；(2)聚丙烯组合物的形成。
高岭土接枝的多元醇二缩醛
将多元醇、有机溶剂、芳香醛、催化剂和高岭土形成的混合物反应，得到反应液；采用碱性溶液调节反应液的pH≥10以使反应终止，得到高岭土接枝的多元醇二缩醛。
混合物可以采用如下方式形成：将多元醇与有机溶剂混合，形成第一预混物；将第一预混物与芳香醛混合，形成第二预混物；将第二预混物与催化剂和高岭土混合，形成混合物。
在本发明中，多元醇可以选自山梨醇、木糖醇或葡萄糖。根据本发明的一个实施方式，多元醇为山梨醇。
有机溶剂可以选自一元烃基醇、饱和脂肪族醚、氯代烃中的一种或多种。一元烃基醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇。饱和脂肪族醚包括但不限于乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚。氯代烃的实例包括但不限于二氯甲烷、氯仿。优选地，有机溶剂为一元烃基醇。更优选地，有机溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种。有机溶剂用于将多元醇溶解。
在本发明中，第一预混物与芳香醛可以在搅拌的条件下混合。芳香醛为以苯甲醛为母核的芳香醛。苯环上可以具有取代基。苯环上取代基的种类包括但不限于OH、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基或卤素。C1～C8烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、正庚基、正辛基。C1～C8烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、正庚氧基、正辛氧基。卤素包括氟、氯、溴、碘。优选地，苯环上的取代基选自OH、氯、溴、C1～C5烷基。C1～C5烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基。更优选地，苯环上的取代基选自甲基、氯或溴。根据本发明的一个实施方式，芳香醛为3,4-二甲基苯甲醛。根据本发明的另一个实施方式，芳香醛为对氯苯甲醛。根据本发明的另一个实施方式，芳香醛为间溴苯甲醛。据本发明的再一个实施方式，芳香醛为对甲基苯甲醛。这样可以兼顾成本及聚丙烯组合物的透明度和拉伸屈服应力。
在本发明中，芳香醛和多元醇的摩尔比可以为1.85～2.15:1；优选为1.9～2.1:1；更优选为1.95～2:1。
在本发明中，第二预混物与催化剂和高岭土可以在搅拌下混合。催化剂可以选自硫酸、盐酸、苯甲酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸、磷酸或三氟乙酸中的一种。优选地，催化剂选自甲基苯磺酸、硫酸、磷酸中的一种。更优选地，催化剂为甲基苯磺酸。
在本发明中，高岭土可以为活性高岭土。所述活性高岭土为表面具有羟基的活性高岭土。高岭土表面的羟基可以与多元醇未反应的羟基缩水键合，从而将多元醇二缩醛与高岭土化学接枝。
在本发明中，反应可以在搅拌下进行。反应温度为20～80℃；优选为30～70℃；更优选为40～60℃。反应时间为2～10小时；优选为4～9小时；更优选为6～8小时。
可以采用碱性溶液调节反应液的pH。碱性溶液的溶质可以选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的可溶性碳酸盐、碱金属或碱土金属的碳酸氢盐或碱金属或碱土金属的可溶性磷酸盐。碱金属的实例包括但不限于钠、钾。碱土金属的实例包括但不限于镁、钙、钡。优选地，碱性溶液的溶质选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。更优选地，碱性溶液的溶质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
反应终止后，通过洗涤、过滤和干燥得到高岭土接枝的多元醇二缩醛。洗涤、过滤和干燥采用本领域常规的那些方法，在此不再赘述。
聚丙烯组合物的形成
将包括聚丙烯树脂与高岭土接枝的多元醇二缩醛的原料形成聚丙烯组合物。具体地，将聚丙烯树脂与高岭土接枝的多元醇二缩醛等原料混合，然后将混合物熔融捏炼和造粒。造粒的温度可以为200～250℃；优选为210～240℃；更优选为210～230℃。根据本发明的一个实施方式，将聚丙烯树脂、高岭土接枝的多元醇二缩醛、抗氧剂和润滑剂混合，然后将混合物熔融捏炼和造粒。造粒的温度可以为200～250℃；优选为210～240℃；更优选为210～230℃。
<高岭土接枝的多元醇二缩醛的用途>
本发明还提供一种高岭土接枝的多元醇二缩醛在同时提高聚丙烯树脂的透明度和拉伸屈服应力中的用途。高岭土接枝的多元醇二缩醛为高岭土接枝的1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇或高岭土接枝的1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇。根据本发明的一个实施方式，包含高岭土接枝的多元醇二缩醛和聚丙烯树脂的聚丙烯组合物的雾度低于10％，且拉伸屈服应力高于35.3MPa。也就是说，高岭土接枝的多元醇二缩醛可以将聚丙烯树脂的雾度降低至10％以下，拉伸屈服应力提高至35.3MPa以上。以100重量份聚丙烯树脂为基准，高岭土接枝的多元醇二缩醛的用量可以为0.250～0.270重量份；优选为0.255～0.265重量份；更优选为0.255～0.260重量份。这样可以节约高岭土接枝的多元醇二缩醛的用量，且同时改善聚丙烯组合物的拉伸屈服应力和透明度。
采用上述高岭土接枝的多元醇二缩醛，可以使得聚丙烯树脂的雾度低于10％，优选低于9.5％，更优选低于8.5％。在某些实施方案中，雾度为8％～9.5％，优选为8.3％～9.3％，更优选为8.3％～9.0％。上述雾度通过测定包含高岭土接枝的多元醇二缩醛和聚丙烯树脂的聚丙烯组合物得到。采用雾度计按照GB/T 2410-1980进行测定，测定时将聚丙烯组合物压制成厚度为1.0mm的薄片。拉伸屈服应力高于35.3MPa，优选高于36MPa，更优选高于37.5MPa。上述拉伸屈服应力通过测定包含高岭土接枝的多元醇二缩醛和聚丙烯树脂的聚丙烯组合物得到。在某些实施方案中，拉伸屈服应力为35～39MPa，优选为35.3～38MPa，更优选为36.3～37.5MPa。拉伸屈服应力按照GB/T 1040.2-2006测定。
下面介绍实施例和对比例使用的测试方法：
雾度：将聚丙烯组合物压制成厚度为1.0mm的薄片，使用雾度计，按照GB/T 2410-1980进行测定。
结晶温度：按照ASTM D3418-03测定。
拉伸屈服应力：按照GB/T 1040.2-2006测定。
添加剂熔点：采用差示量热扫描仪测定。在氮气气氛中，在升温速率为5℃/min的条件下，于室温～400℃范围内测定添加剂的熔点。
制备例1
将18.2g山梨醇溶于100mL甲醇，形成第一预混物。在搅拌下，将第一预混物和28.3g的3,4-二甲基苯甲醛混合，形成第二预混物。在搅拌下，将第二预混物、1g对甲苯磺酸和2.5g活性高岭土混合，形成混合物。在搅拌下，使混合物在50℃下反应7h，得到反应液。用氢氧化钠水溶液调节反应液至pH≥10，加入自来水洗涤、过滤、干燥，得到本发明的高岭土接枝的多元醇二缩醛(添加剂A1)。
制备例2
将18.2g山梨醇溶于100mL甲醇，形成第一预混物。在搅拌下，将第一预混物和26.4g的对氯苯甲醛混合，形成第二预混物。在搅拌下，将第二预混物、0.9g浓硫酸(浓度为95wt％)和2.4g活性高岭土混合，形成混合物。在搅拌下，使混合物在60℃下反应7h，得到反应液。用碳酸钠水溶液调节反应液至pH≥10，加入自来水洗涤、过滤、干燥，得到本发明的高岭土接枝的多元醇二缩醛(添加剂A2)。
制备例3
将18.2g山梨醇溶于100mL甲醇，形成第一预混物。在搅拌下，将第一预混物和37.9g的间溴苯甲醛混合，形成第二预混物。在搅拌下，将第二预混物、2.0g磷酸和3.1g活性高岭土混合，形成混合物。在搅拌下，使混合物在70℃下反应7h，得到反应液。用氢氧化钠水溶液调节反应液至pH≥10，加入自来水洗涤、过滤、干燥，得到本发明的高岭土接枝的多元醇二缩醛(添加剂A3)。
制备例4
将18.2g山梨醇溶于100mL甲醇，形成第一混合物。在搅拌下，将第一混合物和24.6g的对甲基苯甲醛混合，形成第二混合物。在搅拌下，将第二混合物、1.2g对甲苯磺酸和2.4g活性高岭土混合，形成第三混合物。在搅拌下，使第三混合物在55℃下反应7h，得到反应液。用氢氧化钠水溶液调节反应液至pH≥10，加入自来水洗涤、过滤、干燥，得到本发明的高岭土接枝的多元醇二缩醛(添加剂A4)。
制备对比例1
采用CN101613490A实施例1的方法制备1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇-硅胶接枝物(添加剂B1)。
制备对比例2
采用CN104163938A实施例1的方法制备1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇-氧化铝接枝物(添加剂B2)。
制备对比例3
采用CN104211985B实施例1的方法制备1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇-氢氧化铝接枝物(添加剂B3)。
实施例1～4及对比例1～14
将100重量份的等规聚丙烯、0.05重量份抗氧剂1010、0.1重量份抗氧剂168、0.05重量份硬脂酸钙和表1中所示用量的添加剂均匀混合，然后将混合物熔融捏炼，在220℃下造粒，得到聚丙烯组合物。
表1
Figure BDA0002914684560000151
由上表可知，高岭土接枝的多元醇二缩醛的熔点较高，加工性能好，有利于添加至聚丙烯树脂中。
由实施例1和对比例9-10的比较可知，单独使用高岭土或单独使用1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇，对聚丙烯组合物的雾度及拉伸屈服应力的改进效果不明显；但是，高岭土接枝的1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇对聚丙烯组合物的雾度及拉伸屈服应力的改进效果非常明显。
由实施例4和对比例9以及对比例14的比较可知，单独使用高岭土或单独使用1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇，对聚丙烯组合物的雾度及拉伸屈服应力的改进效果不明显；但是，高岭土接枝的1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇对聚丙烯组合物的雾度及拉伸屈服应力的改进效果非常明显。高岭土接枝的二代成核剂(1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇)达到甚至超过氧化铝接枝的三代成核剂(1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇)的水平。
由实施例1和对比例1-4的比较可知，添加剂的用量对于聚丙烯组合物的雾度及拉伸屈服应力具有重要影响。添加剂的用量过低将导致聚丙烯组合物的雾度增加且拉伸屈服应力降低；添加剂的用量过高也导致聚丙烯组合物的雾度增加且拉伸屈服应力降低，此外，成本也增加。
由实施例4和对比例5-8的比较可知，添加剂的用量对于聚丙烯组合物的雾度及拉伸屈服应力具有重要影响。添加剂的用量过低将导致聚丙烯组合物的雾度增加且拉伸屈服应力降低；添加剂的用量过高也导致聚丙烯组合物的雾度增加且拉伸屈服应力降低，此外，成本也增加。
由实施例1和对比例11-13的比较可知，高岭土替换硅胶、氧化铝或氢氧化铝形成的高岭土接枝的多元醇二缩醛可以提高聚丙烯组合物的雾度及拉伸屈服应力，因而其不属于本领域的常规选择或替换。
由实施例1-4的比较可知，多元醇二缩醛的种类对雾度及拉伸屈服应力具有一定影响。A1(高岭土接枝的1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇)和A4(高岭土接枝的1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇)的改进效果优于A2(高岭土接枝的1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇)和A3(高岭土接枝的1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇)。A1(高岭土接枝的1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇)的改进效果最好。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物包括100重量份的聚丙烯树脂和0.250～0.270重量份的具有下式所示结构的高岭土接枝的多元醇二缩醛；
Figure FDA0002914684550000011
其中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、OH、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基或卤素；n为0或1。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、OH、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯或溴；所述多元醇二缩醛选自山梨醇的二缩醛、木糖醇的二缩醛或葡萄糖的二缩醛中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，高岭土接枝的多元醇二缩醛选自高岭土接枝的1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇或高岭土接枝的1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，以100重量份聚丙烯树脂为基准，所述聚丙烯组合物还包括0.005～0.5重量份酚类抗氧剂，0.01～1重量份亚磷酸酯类抗氧剂和0.005～0.5重量份硬脂酸类润滑剂。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述酚类抗氧剂为抗氧剂1010，所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂618，所述硬脂酸类润滑剂为硬脂酸钙。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物的雾度低于10％，且拉伸屈服应力高于35.3MPa。
7.根据权利要求1～6任一项所述的聚丙烯组合物的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将多元醇、有机溶剂、芳香醛、催化剂和高岭土形成的混合物反应，得到反应液；采用碱性溶液调节反应液的pH≥10以使反应终止，得到高岭土接枝的多元醇二缩醛；
(2)将包括高岭土接枝的多元醇二缩醛与聚丙烯树脂的原料形成聚丙烯组合物。
8.根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于，所述芳香醛与多元醇的摩尔比为1.85～2.15:1；所述催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、苯甲酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸或三氟乙酸中的一种或多种；所述碱性溶液选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属可溶性碳酸盐、碱土金属可溶性碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属可溶性磷酸盐和碱土金属可溶性磷酸盐中的一种或多种形成的溶液；所述有机溶剂选自一元烃基醇、饱和脂肪族醚、氯代烃中的一种或多种。
9.一种高岭土接枝的多元醇二缩醛在同时提高聚丙烯树脂的透明度和拉伸屈服应力中的用途，其特征在于，所述高岭土接枝的多元醇二缩醛选自高岭土接枝的1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇或高岭土接枝的1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇中的一种。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，包含高岭土接枝的多元醇二缩醛和聚丙烯树脂的聚丙烯组合物的雾度低于10％，且拉伸屈服应力高于35.3MPa。
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