CN112897648A - 一种硼氮共掺杂碳纳米管包裹铁阴极非均相电芬顿水处理方法 - Google Patents

一种硼氮共掺杂碳纳米管包裹铁阴极非均相电芬顿水处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硼氮共掺杂碳纳米管包裹铁阴极，该阴极应用于非均相电芬顿水处理方法中实现污染物的高效去除。在非均相电芬顿水处理方法中，该阴极催化剂的H2O2选择率可达90％‑95％，且可实现铁的极低溶出(<0.2mg L‑1)，同时该方法可提升单线氧的产生。因此，该阴极可同时实现H2O2的产生，在pH 3‑9范围内降解污染物表现出优异的催化性能，且该阴极重复使用可达10次以上。该水处理方法适用于多种污染物在中性的高效去除，解决了常规均相芬顿反应pH适应范围窄以及不能重复使用的问题。

Description

一种硼氮共掺杂碳纳米管包裹铁阴极非均相电芬顿水处理 方法
技术领域
本发明涉及材料、环境领域，具体地，本发明涉及硼氮共掺杂碳纳米管包裹铁催化剂的制备及其作为阴极在非均相电芬顿水处理中的应用。
背景技术
均相电芬顿技术可以产生无选择性的羟基自由基(·OH)而备受瞩目。但其最佳的pH适用范围是2.8～3.5，以及二价铁无法回收利用，将会产生大量铁泥增加二次处理费用。由于铁作为催化剂的环境友好性和成本效应，铁基碳材料是一种具有潜力的非均相催化剂。将非均相催化剂作为电芬顿阴极，在阴极氧气通过还原反应得电子产生H2O2，同时铁基催化剂中的活性位点将H2O2分解产生自由基去降解污染物。但仍面临着有一定的挑战，很多催化剂表现为四电子产生水过程，并且铁溶出较大，造成催化剂重复使用能力的降低。
因此目前发展了非金属掺杂碳材料作为阴极，当掺氮石墨烯作为阴极材料原位催化苯酚，引入的石墨N促进H2O2的产生，同时吡啶N的存在又催化H2O2的分解产生·OH，这一技术的pH在中碱性条件下更有优势。然而，目前非金属掺杂存在着催化性能较低的问题。因此需制备新型阴极催化剂，增强两电子过程的ORR活性和电化学催化活性，提高H2O2利用率，从而实现污染物的高效去除。
发明内容
本发明的目的旨在将制备的硼氮共掺杂碳纳米管包裹铁阴极应用于非均相电芬顿水处理中，在原位产生H2O2及同时实现污染物的去除。本发明中金属铁和非金属硼、氮同时存在，可以共同促进H2O2催化分解，同时这种限域金属结构材料，可减少铁溶出，同时可产生1O2，而非·OH，从而提高pH的适用范围。本发明将拓宽pH适用范围，及减少铁溶出从而实现高重复使用的能力。
本发明涉及一种硼氮共掺杂碳纳米管包裹铁阴极非均相电芬顿水处理方法，其特征在于：以硼氮共掺杂碳纳米管包裹铁阴极为阴极，在待处理废水中，调节pH 3-9，曝气量0.1-0.6L min-1，控制阴极电势-0.15V至-0.75V(vs可逆氢电极)进行非均相电芬顿降解。
上述硼氮共掺杂碳纳米管包裹铁阴极，其特征在于其制备过程包含以下两个过程：(1)将硼酸、三聚氰胺和硝酸铁以60：30：(1至4)的摩尔比混合于水中，搅拌4h后蒸发至干；将其在氩气氛围下，800℃高温煅烧3小时；(2)将上述得到的粉末称取于400微升乙醇中，并加入Nafion溶液超声混合均匀，控制负载量1-4mg cm-2涂于碳布自然晾干即可使用。
本发明具有以下突出特点：
(1)该阴极制备方法具有操作简便的优点，并表现出90％以上的H2O2的选择率及极低的铁溶出(<0.2mg L-1)的特点；
(2)该非均相电芬顿工艺在pH 3-9的范围内，均可实现污染物的高效去除，并其重复使用性能可达10次以上。
附图说明
图1为本发明制备的Fe@BN-C催化剂的X射线光电子能谱；
图2为本发明制备的Fe@BN-C催化剂的H2O2选择率图；
图3为本发明制备的Fe@BN-C阴极应用于非均相电芬顿工艺原位降解磺胺二甲基嘧啶的效果图；
图4为本发明制备的Fe@BN-C阴极在pH 3-9范围降解磺胺二甲基嘧啶的效果图；
图5为本发明制备的Fe@BN-C阴极重复使用10次降解磺胺二甲基嘧啶的效果图；
图6为本发明制备的Fe@BN-C阴极重复使用10次铁溶出的效果图；
图7为本发明制备的Fe@BN-C阴极在pH下降解不同污染物的效果图。
图8为本发明制备的Fe@BN-C阴极产生的单线氧图；
具体实施方式
将硼酸、三聚氰胺和硝酸铁以60：30：(1至4)的摩尔比混合于水中，搅拌4h后，蒸发至干；将其在氩气氛围下，800℃高温煅烧3小时；然后将上述得到的粉末称取于400微升乙醇中，并加入Nafion溶液超声混合均匀，涂于碳布自然晾干即可使用；
采用X射线光电子能谱对催化剂的组分及进行表征，结果见图1，催化剂主要包括C，O，B，N和Fe元素。将制备的催化剂在旋转圆盘电极测试过程中发现，制备的Fe@BN-C催化剂表现出良好的电子传递过程，以及计算得到的H2O2选择率可达90％以上，结果见图2，表明Fe@BN-C是一种良好的实现两电子ORR过程的催化剂。
本实施例制备的Fe@BN-C阴极催化性能测试如下：配置50mL含有10mg L-1磺胺二甲基嘧啶的硫酸钠溶液(浓度为0.05mol L-1)，且pH为7。从图3中可看出，当Fe@BN-C负载量为0，阴极电势为-0.55V(vs可逆氢电极)以及曝气量为0.4L min-1时，2小时磺胺二甲基嘧啶仅去除29.9％。当Fe@BN-C负载量为3mg cm-2时，Fe@BN-C阴极在2小时可去除磺胺二甲基嘧啶90％，且铁溶出仅为0.17mg L-1。当添加0.2mg L-1Fe2+时，均相芬顿作用对磺胺二甲基嘧啶仅为32.5％，表明Fe@BN-C催化剂是一种良好的非均相电芬顿催化剂，可以将原位产生的H2O2催化分解成活性氧物种，从而实现污染物的去除。参考图4，当溶液pH为3-9时，磺胺二甲基嘧啶仍表现出高于90％的去除，在pH～3下表现出最优结果。但在pH 7和9下，磺胺二甲基嘧啶的去除相差不大，表明Fe@BN-C阴极在中碱性条件下更有优势。
从图5可以看出，当Fe@BN-C阴极重复使用10次后，磺胺二甲基嘧啶的去除仍可达80％。且其10次重复过程中，该阴极溶出铁浓度均低于0.2mg L-1(图6)。因此Fe@BN-C阴极既可以实现重复使用，并且可以减少铁溶出，从而减少铁泥的产生。
参考图7，针对三种不同种类的污染物(苯酚、卡马西平以及罗丹明B)，Fe@BN-C阴极在中性条件下，对三种污染物均可实现95％以上的去除。说明Fe@BN-C阴极非均相电芬顿水处理方法可适用于多种污染物降解及其废水。
参考图8，在电子顺磁共振波谱中发现，Fe@BN-C阴极产生的活性氧物种为1O2，而不是常规电芬顿技术中的·OH，且产生的1O2浓度提升了33.6倍。

Claims (2)

1.一种硼氮共掺杂碳纳米管包裹铁阴极非均相电芬顿水处理方法，其特征在于：以硼氮共掺杂碳纳米管包裹铁阴极为阴极，在待处理废水中，调节pH 3-9，曝气量0.1-0.6Lmin-1，控制阴极电势-0.15V至-0.75V(vs可逆氢电极)进行非均相电芬顿降解。
2.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂碳纳米管包裹铁阴极，其特征在于其制备过程包含以下两个过程：(1)将硼酸、三聚氰胺和硝酸铁以60：30：(1至4)的摩尔比混合于水中，搅拌4h后蒸发至干；将其在氩气氛围下，800℃高温煅烧3小时；(2)将上述得到的粉末称取于400微升乙醇中，并加入Nafion溶液超声混合均匀，控制负载量1-4mg cm-2涂于碳布自然晾干即可使用。
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