CN109759092A - 一种花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片的制备方法及应用 - Google Patents
一种花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片的制备方法及应用，所述方法用经改进的Hummers方法结合退火还原法制备的还原性氧化石墨烯作为基底和多电子配体，二水合钼酸钠、六水合硫酸钴和硫脲分别作为钼源、钴源和硫源，通过原位掺杂的水热过程制备目标催化剂。本发明的花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片催化剂无需外加能量，在水体中能够还原水中溶解氧，原位产生H2O2，极大节约有机污染物的处理能耗成本，且在中性室温条件下对于难降解的有机污染物就具有很好的降解去除效果；本发明的花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片催化剂在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性且属于固体催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备与应用领域，具体涉及一种花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片的制备方法及应用。
背景技术
环境和能源是当今世界两大热点主题。芬顿反应的环境意义在于能够利用其反应过程中产生的羟基自由基破坏有机污染物结构。而经典的芬顿反应由于其速率限制步骤的存在，不仅中性条件下反应活性差，而且存在严重的能量浪费问题。比如H2O2最终被无效氧化分解为氧气，使其利用率低下；铁离子不断消耗，最终形成大量铁泥，既浪费资源又增加处理能耗。为了同时解决芬顿过程中的环境和能源问题，研究者们做了大量的工作。尤其是利用各种手段提高过氧化氢利用率成为近年来该领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片的制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片(CMS-rGO NSs)的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将Na2MoO4、CoCl2和氧化石墨烯加入到去离子水中，搅拌混匀，得到混合体系E；
(2)将CH4N2S加入混合体系E中，搅拌混匀后超声处理，在180-220℃的密闭容器中进行水热反应，时间为20-30小时，得到混合体系F；
(3)将混合体系F用去离子水和有机溶剂交替洗涤后烘干，研磨后得到所述的花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片。
优选地，所述氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)在0℃以下的冰浴下，将石墨粉缓慢加入浓硫酸中，加入石墨粉的过程中，保持搅拌的状态，混合均匀得到混合体系A，将NaNO3加入混合体系A中，混合均匀得到混合体系B，将KMnO4缓慢加入混合体系B中，混合混匀后升温至35-38℃，搅拌1-1.5小时得到混合体系C；
(Ⅱ)向混合体系C中加入去离子水，升温至90-100℃，搅拌1-2小时得到混合体系D；
(Ⅲ)将H2O2加入混合体系D中，直至混合体系D变为金褐色的悬浮液，冷却后固液分离，用去离子水洗涤固体物质，直至洗涤液的pH为6-7，得到固体物质A，将固体物质A在50-70℃下烘干后进行共聚合退火处理，退火处理温度为340-360℃，冷却后得到氧化石墨烯。
本发明的方法用经改进的Hummers方法结合退火还原法合成的还原性氧化石墨烯(rGO)作为基底和多电子配体，二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、六水合硫酸钴(CoCl2·6H2O)和硫脲(CH4N2S)分别作为钼源、钴源和硫源，通过原位掺杂的水热过程制备目标催化剂。
优选地，步骤(1)中所述Na2MoO4和CoCl2的用量的摩尔比为2:1-2，Na2MoO4和所述氧化石墨烯的用量的重量比为：1000：44-132，所述混合体系E中所述氧化石墨烯的含量为0.5-1.5g/L。
更优选地，步骤(1)中所述Na2MoO4和CoCl2的用量的摩尔比为2:1，Na2MoO4和氧化石墨烯的用量的重量比为：1000：88，所述混合体系E中氧化石墨烯的含量为1.0g/L。
优选地，步骤(2)中CH4N2S的用量为Na2MoO4和CH4N2S的摩尔比为1：3-6。
更优选地，步骤(2)中CH4N2S的用量为Na2MoO4和CH4N2S的摩尔比为1：5。
优选地，步骤(2)中的所述密闭容器为高压反应釜。
优选地，所述步骤(3)中，所述有机溶剂为无水乙醇。
优选地，所述步骤(3)中，烘干温度为80-100℃，烘干时间为20-30小时。
更优选地，所述步骤(3)中，烘干温度为100℃，烘干时间为24小时。
优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅰ)中，浓硫酸、石墨粉、NaNO3、KMnO4的用量比例为：230-240mL的98％的浓硫酸、10.0-12.0g的石墨粉、50.0-52.0g的NaNO3和30.0-32.0g的KMnO4。
更优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅰ)中，浓硫酸、石墨粉、NaNO3、KMnO4的用量比例为：230mL的98％的浓硫酸、10.0g的石墨粉、50.0g的NaNO3和30.0g的KMnO4。
优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅱ)中，向混合体系C中加入去离子水，升温至95℃，搅拌1-2小时得到混合体系D。
优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅲ)中H2O2的用量为：按步骤(Ⅰ)中所述石墨粉用量计H2O2的用量为2.4-3mL H2O2/g石墨粉。
优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅲ)中共聚合退火处理的温度为350℃。
优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅲ)中共聚合退火处理的升温速率为5℃/min，时间为1-2小时。
优选地，所述步骤(2)中超声的时间为20-40分钟，更优选地为30分钟。
优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅰ)中，加入石墨粉后搅拌时间为5-15分钟；将NaNO3加入混合体系A后的搅拌时间为5-15分钟；将KMnO4加入混合体系B后进行第一次升温达到38℃并搅拌，搅拌时间为1.0-1.5小时。
更优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅰ)中，加入石墨粉后搅拌时间为10分钟；将NaNO3加入混合体系A后的搅拌时间为10分钟；将KMnO4加入混合体系B后进行第一次升温达到38℃并搅拌，搅拌时间为1小时。
优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅱ)中，升温至95℃后搅拌的时间为1小时。
本发明还提供一种上述任一所述方法制备得到的花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片催化剂。
所述花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片催化剂具有典型的枣糕嵌联结构，即具有多层花状的钴钼硫微球体均匀分散嵌联在还原性氧化石墨烯纳米片层基底表面，钴钼硫微球体中金属钼与钴形成Mo-O-Co键，钴钼硫微球体与基底则通过形成的Mo-S-C键桥连接，这两种键桥的产生导致金属Mo位点形成富电子中心，Co位点形成次电子中心，而石墨烯C位点形成缺电子中心。不同类型的活性中心将发生不同的氧化还原反应，该催化剂的构造也使催化剂活性组分被极大地暴露在催化剂表面，且污染物和H2O2能够充分与催化剂的活性位点接触。
所述花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片催化剂在水体中无需外加能量能够还原水中溶解氧，原位产生H2O2，这种催化剂相比其他常规多相芬顿催化剂具有产生H2O2的能力。
本发明还提供一种上述花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片催化剂在降解有机物中的应用。
所述的花状钴钼硫微球体在含有溶解氧的水中可以原位产生H2O2，并通过在不同位点还原H2O2生成羟基自由基，可应用在环境修复领域和其他相关领域。
本发明还提供一种水中有机污染物的降解方法，所述方法包括以下步骤：向含有有机污染物的水体中添加上述所述的花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片催化剂，并混合均匀。
优选地，所述有机污染物包括罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、酸性橙7(AO7)、环丙沙星、2-氯苯酚、苯妥英中的至少一种。
更优选地，所述方法包括以下步骤：向含有有机污染物的水体中添加上述所述的花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片催化剂和H2O2，并混合均匀。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片的制备方法及应用，本发明的制备方法工艺简单，成本低；本发明的花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片催化剂无需外加能量，在水体中能够还原水中溶解氧，原位产生H2O2，极大节约有机污染物的处理能耗成本，且反应过程不需要将体系的酸碱度(pH值)调至2-3这种苛刻条件，在中性室温条件下对于难降解的有机污染物就具有很好的降解去除效果，不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置；本发明的花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片催化剂具有特殊的钴钼硫微球嵌联rGO结构，其活性组分极大暴露在催化剂表面，具有对污染物和H2O2的易接触性，不受空间位阻效应和毛细现象的明显影响；本发明的花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片催化剂在降解污染物的过程中具有高的H2O2利用率；本发明的花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片催化剂在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性且属于固体催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用。
附图说明
图1为本发明实施例的CMS-rGO NSs的低倍扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明实施例的CMS-rGO NSs的高倍扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明实施例的CMS-rGO NSs、MS-rGO NSs、rGO和MS的X射线衍射(XRD)图。
图4为本发明实施例CMS-rGO NSs、MS-rGO NSs、rGO和MS在水体中H2O2的产生曲线图。
图5为本发明实施例的CMS-rGO NSs对于RhB、MB、MO、AO7的降解曲线图。
图6为本发明实施例CMS-rGO NSs对于RhB降解的循环反复利用活性评价结果图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的一种花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片(CMS-rGO NSs)的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1.60g的Na2MoO4·2H2O、0.8g的CoCl2·6H2O和120mg的氧化石墨烯加入到120ml去离子水中，搅拌10分钟混匀，得到混合体系E；
(2)将2.52g CH4N2S加入混合体系E中，搅拌5分钟混匀后，超声处理30分钟，转移至高压釜中，在200℃下进行水热反应，时间为24小时，得到混合体系F；
(3)将混合体系F用去离子水和无水乙醇交替洗涤后烘干，研磨后得到所述的花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片；
所述氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)在0℃以下的冰浴下，将10.0g石墨粉缓慢加入230ml的98％的浓硫酸中，加入石墨粉的过程中，保持搅拌的状态，混合均匀得到混合体系A，将50.0g NaNO3加入混合体系A中，搅拌10分钟混合均匀得到混合体系B，将30.0g KMnO4缓慢加入混合体系B中，混合混匀后升温至38℃，搅拌1小时得到混合体系C；
(Ⅱ)向混合体系C中加入500mL去离子水，升温至95℃，搅拌1小时得到混合体系D；
(Ⅲ)将100ml H2O2(30％)加入混合体系D中，直至混合体系D变为金褐色的悬浮液，冷却后固液分离，用去离子水洗涤固体物质，直至洗涤液的pH为6，得到固体物质A，将固体物质A在70℃下烘干18小时后，将干燥后的固体物质A移至马弗炉进行共聚合退火处理，处理温度为350℃，时间为1小时，升温速率为5℃/min，冷却后得到氧化石墨烯。
对比例1
本发明的对比例的硫化钼微球嵌联石墨纳米片(MS-rGO NSs)的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1.60g的Na2MoO4·2H2O和120mg的氧化石墨烯加入到120ml去离子水中，搅拌10分钟混匀，得到混合体系E；
(2)将2.52g CH4N2S加入混合体系E中，搅拌5分钟混匀后，超声处理30分钟，转移至高压釜中，在200℃下进行水热反应，时间为24小时，得到混合体系F；
(3)将混合体系F用去离子水和无水乙醇交替洗涤后烘干，研磨后得到所述的硫化钼微球嵌联石墨纳米片(MS-rGO NSs)；
所述氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)在0℃以下的冰浴下，将10.0g石墨粉缓慢加入230ml的98％的浓硫酸中，加入石墨粉的过程中，保持搅拌的状态，混合均匀得到混合体系A，将50.0g NaNO3加入混合体系A中，搅拌10分钟混合均匀得到混合体系B，将30.0g KMnO4缓慢加入混合体系B中，混合混匀后升温至38℃，搅拌1小时得到混合体系C；
(Ⅱ)向混合体系C中加入500mL去离子水，升温至95℃，搅拌1小时得到混合体系D；
(Ⅲ)将100ml H2O2(30％)加入混合体系D中，直至混合体系D变为金褐色的悬浮液，冷却后固液分离，用去离子水洗涤固体物质，直至洗涤液的pH为6，得到固体物质A，将固体物质A在70℃下烘干18小时后，将干燥后的固体物质A移至马弗炉进行共聚合退火处理，处理温度为350℃，时间为1小时，升温速率为5℃/min，冷却后得到氧化石墨烯。
对比例2
作为本发明实施例的氧化石墨烯(rGo)的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(Ⅰ)在0℃以下的冰浴下，将10.0g石墨粉缓慢加入230ml的98％的浓硫酸中，加入石墨粉的过程中，保持搅拌的状态，混合均匀得到混合体系A，将50.0g NaNO3加入混合体系A中，搅拌10分钟混合均匀得到混合体系B，将30.0g KMnO4缓慢加入混合体系B中，混合混匀后升温至38℃，搅拌1小时得到混合体系C；
(Ⅱ)向混合体系C中加入500mL去离子水，升温至95℃，搅拌1小时得到混合体系D；
(Ⅲ)将100ml H2O2(30％)加入混合体系D，直至混合体系D变为金褐色的悬浮液，冷却后固液分离，用去离子水洗涤固体物质，直至洗涤液的pH为6，得到固体物质A，将固体物质A在70℃下烘干18小时后，将干燥后的固体物质A移至马弗炉进行共聚合退火处理，处理温度为350℃，时间为1小时，升温速率为5℃/min，冷却后得到氧化石墨烯。
实施例2
对实施例1、对比例1-2制备得到的材料进行表征。
如图1所示，为实施例1制备得到的CMS-rGO NSs的低倍扫描电镜图(SEM)，从图中可以看出CMS-rGO NS钴钼硫微球体嵌联在石墨烯纳米片上。
如图2所示，为实施例1制备得到的CMS-rGO NSs的高倍扫描电镜图(SEM)，可看出该催化剂具有典型的枣糕嵌联结构，即具有多层花状的钴钼硫微球体均匀分散嵌联在还原性氧化石墨烯纳米片层基底表面。
如图3所示，为实施例1制备得到的CMS-rGO NSs及对比例的X射线衍射(XRD)图，图中可以发现，CMS-rGO NSs具有MoS2的晶相特征，但是衍射峰的位置发生了明显的变化，CMS-rGO NSs中，属于rGO的(002)面明显减弱并移至更低的2θ角度，表明钴钼硫在rGO(002)面上的生长和杂化导致该面暴露减少；对比例1的MS-rGO NSs的(110)晶面衍射峰位置(58.8°)，CMS-rGO NSs的(110)晶面衍射峰明显向低角度偏移至55.0°，说明Co成功掺入到了MoS2的晶格里面并与Mo和S原子形成一个新的晶相，表现出一个新的衍射峰。
实施例3
作为本发明的一种花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片(CMS-rGO NSs)的应用方法，所述方法包括以下步骤：将0.02g实施例1制备的CMS-rGO NSs、MS-rGO NSs和rGO以及硫化钼(MS)分别投入50mL的去离子水中，恒温35℃，连续搅拌。
对照组：
1、将0.02g对比例1制备的MS-rGO NSs投入50mL的去离子水中，恒温35℃，连续搅拌。
2、将0.02g对比例2制备的rGO投入50mL的去离子水中，恒温35℃，连续搅拌。
3、将0.02g的硫化钼(MS)分别投入50mL的去离子水中，恒温35℃，连续搅拌。
实验结果
在不同的时间点取样检测水体中产生H2O2的浓度。结果如图4所示，CMS-rGO NSs有明显产生H2O2的现象，反应进行到120分钟时，H2O2产生的浓度约为13.0μmol/L，并且还呈现上涨的趋势；而rGO和MS检测到极少量的H2O2产生，MS-rGONSs从图中可看出有产H2O2的能力，掺杂了钴金属后，即CMS-rGO NSs，产H2O2的能力极大的提升了。
实施例4
作为本发明实施例的一种水中有机污染物的降解方法，所述方法包括以下步骤：将0.02g实施例1制备的MS-rGO NSs投入50mL10ppm污染物溶液中，维持自然pH，为6.5，恒温35℃，连续搅拌开始芬顿反应。
上述的污染物分别为罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、酸性橙7(AO7)。
在不同的时间点取样检测污染物的浓度，实验结果如图5所示，120分钟时，RhB的降解率达到了100％，MB的降解率达到了97.83％，MO的降解率为84.90％，AO7的降解率为72.45％。在上述CMS-rGO NSs芬顿体系中，没有外源的H2O2加入，污染物是CMS-rGO NSs在含有溶解氧水体中原位产生的H2O2在CMS-rGO NSs不同位点还原羟基自由基所降解的，相比于其他芬顿催化剂对污染物的降解率高且无需加入H2O2，可以节省较多的成本。
实施例5
作为本发明实施例的一种水中罗丹明B的降解方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.02g实施例1制备的MS-rGO NSs投入50mL罗丹明B溶液中，维持自然pH，为6.5，恒温35℃，连续搅拌开始芬顿反应60分钟；
(2)固液分离后，将分离出的MS-rGO NSs催化剂投入50mL同步骤(1)等浓度的罗丹明B溶液中，维持自然pH，为6.5，恒温35℃，连续搅拌开始芬顿反应60分钟；
(3)重复步骤(2)。
检测罗丹明B的降解率，结果如图6所示，从图中可以看出催化剂连续循环运行多次，其对于RhB的降解活性并没有显著下降，循环使用7次，每次降解的时间为1小时，使用7次后对RhB降解率依然维持在95.0％以上，以上结果充分体现了花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片CMS-rGO NSs比其他芬顿催化剂具有的稳定性优势，可以应用于实际微污染水体的处理。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将Na2MoO4、CoCl2和氧化石墨烯加入到去离子水中，搅拌混匀，得到混合体系E；
(2)将CH4N2S加入混合体系E中，搅拌混匀后超声处理，在180-220℃的密闭容器中进行水热反应，时间为20-30小时，得到混合体系F；
(3)将混合体系F用去离子水和有机溶剂交替洗涤后烘干，研磨后得到所述的花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)在0℃以下的冰浴下，将石墨粉缓慢加入浓硫酸中，加入石墨粉的过程中，保持搅拌的状态，混合均匀得到混合体系A，将NaNO3加入混合体系A中，混合均匀得到混合体系B，将KMnO4缓慢加入混合体系B中，混合混匀后升温至35-38℃，搅拌1-1.5小时得到混合体系C；
(Ⅱ)向混合体系C中加入去离子水，升温至90-100℃，搅拌1-2小时得到混合体系D；
(Ⅲ)将H2O2加入混合体系D中，直至混合体系D变为金褐色的悬浮液，冷却后固液分离，用去离子水洗涤固体物质，直至洗涤液的pH为6-7，得到固体物质A，将固体物质A在50-70℃下烘干后进行共聚合退火处理，退火处理温度为340-360℃，冷却后得到氧化石墨烯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Na2MoO4和CoCl2的用量的摩尔比为2:1-2，Na2MoO4和所述氧化石墨烯的用量的重量比为：1000：44-132，所述混合体系E中所述氧化石墨烯的含量为0.5-1.5g/L。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中CH4N2S的用量为Na2MoO4和CH4N2S的摩尔比为1：3-6。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅰ)中，浓硫酸、石墨粉、NaNO3、KMnO4的用量比例为：230-240mL的98％的浓硫酸、10.0-12.0g的石墨粉、50.0-52.0g的NaNO3和30.0-32.0g的KMnO4。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅲ)中H2O2的用量为：按步骤(Ⅰ)中所述石墨粉用量计H2O2的用量为2.4-3mL H2O2/g石墨粉。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅲ)中共聚合退火处理的升温速率为5℃/min，时间为1-2小时。
8.一种如权利要求1-7任一所述方法制备得到的花状钴钼硫微球体嵌石墨烯纳米片催化剂。
9.一种水中有机污染物的降解方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：向含有有机污染物的水体中添加如权利要求8所述的催化剂，并混合均匀。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机污染物包括罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙、酸性橙7、环丙沙星、2-氯苯酚、苯妥英中的至少一种。
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