CN112876933A - 一种高透光率无氟涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高透光率无氟涂料，其特征在于，包含以下组分：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯15‑25％、低折射率单体5‑15％、乙酸乙酯20‑30％、正丁醇30‑40％、引发剂1‑3％、流平剂0.1‑1％、消泡剂0.1‑1％；前述各组分以质量百分数计；所述低折射率单体为不含氟、折射率低于1.46且在引发条件下可发生聚合的有机单体。本发明的高透光率无氟涂料的各材料均不含氟，涂层具有成本低、环保、易于加工、印刷或贴合等特点。本发明制备的涂料固化后，按照GB/T 2410标准测试，涂层的透光率(全波段透光率≥90％)，低雾度(雾度≤1％)，低折射率(折射率＜1.46)，可应用于手机盖板及镜片表面作为防护涂层，提高塑料膜材如PET、CPI、PMMA、PE及玻璃的透光率。

Description

一种高透光率无氟涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及透明涂料技术领域，尤其涉及一种高透光率无氟涂料及其制备方法。

背景技术

目前含氟高透光率涂料，其制备原料中广泛使用到含氟单体和或含氟预聚物。而含氟涂料存在如下缺陷：①含氟材料价格高昂；②含氟单体、含氟预聚物的工业生产对环境的破坏较大；③含氟材料表面能低再加工(如印刷、贴合等)难度大。此外，在作为电子产品、如手机、平板电脑、光学设备镜片等表面的防护膜时，其透光率也是重要的质量指标。

发明内容

(一)要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种高透光率无氟涂料及其制备方法，涂料中的原料均不含氟且涂料固化后具有高透光率(全波段透光率≥90％)、低折射率(折射率＜1.46)和低雾度(雾度≤1％)。本发明的涂料具有成本低、环保、易于加工印刷或贴合使用等特点，尤其可用于电子产品、光学设备镜片的防护膜。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

第一方面，本发明一种高透光率无氟涂料，其包含以下组分：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯15-25％、低折射率单体5-15％、乙酸乙酯20-30％、正丁醇30-40％、引发剂1-3％、流平剂0.1-1％、消泡剂0.1-1％；前述各组分以质量百分数计；所述低折射率单体为不含氟、折射率低于1.46且在引发条件下可发生聚合的有机单体。

上述低折射率单体为丙烯酸酯类单体。

本发明，使用的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的折射率较低。碳原子数相等时，芳香烃的折射率最高，其次是环烷烃和烯烃，烷烃的折射率最低，因此低折单体或者聚合物从分子结构上优先选择饱和脂肪族碳链。另外，聚氨酯官能团可用以改善丙烯酸聚合物的柔韧性。

脂肪族聚氨酯丙烯酸酯相比芳香族聚氨酯丙烯酸酯，前者的折射率要低得多。

本发明中，溶剂为乙酸乙酯和正丁醇为极性较低的两种溶剂联用。涂料溶剂选择考虑两个方面：1.溶解性(聚合物良溶剂)；2.挥发性(易挥发施工时间要求短；不易挥发固化条件要求苛刻；适中最佳)；3.气味(在符合安规要求下，选择可接受气味的溶剂)。乙酸乙酯的溶解性好、挥发速率太快、气味可接受；正丁醇的溶解性不好、挥发速率适中、气味可接受。酮类等极性溶剂的气味施工者较难接受。

根据本发明的较佳实施例，所述低折射率单体为丙烯酸-2-乙基己酯(折射率1.43)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(折射率1.45)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(折射率1.44)、丙烯酸异癸酯(折射率1.44)中的一种或多种。

这些低折射率单体都是脂肪族长碳链的丙烯酸酯类单体，丙烯酸酯单体含有双键，该双键受引发剂引发交联，实现涂料的固化。丙烯酸酯类单体或改性丙烯酸酯类单体均含有双键，且含脂肪族长碳链的丙烯酸酯类单体折射率也较低。

根据本发明的较佳实施例，所述引发剂为光引发剂，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮(184)、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，以及二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中一种或两种以上的混合物。

根据本发明的较佳实施例，所述流平剂包括但不限于，例如BYK-354、BYK-306、BYK-399、BYK-394、TEGO-370、TEGO-300、海名斯-835中的一种或多种。

根据本发明的较佳实施例，所述消泡剂为丙烯酸酯类消泡剂，例如为BYK-1790、BYK-051N、TEGO-920、海明斯-3500中的一种或多种。

本发明优选使用丙烯酸酯类消泡剂，一方面丙烯酸酯类消泡剂比有机硅类消泡剂的折射率更小，另一方面，本发明的涂料的设计主要目的之一就是提供一种易于重涂、可贴合等适于再加工的涂料，而含有机硅的消泡剂和流平剂表面能低，降低涂料的表面张力，影响其重涂性和贴合性能。

根据本发明的较佳实施例，所述高透光率无氟涂料包含：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯20％、低折射率单体12.5％、乙酸乙酯25％、正丁醇40％、引发剂1.5％、流平剂0.5％、消泡剂0.5％。

第二方面，本发明一种高透光率无氟涂料的制备方法，其包括如下步骤：

S1、将乙酸乙酯和正丁醇搅拌釜中搅拌混合；向搅拌釜加入引发剂，搅拌至引发剂完全溶解，即制得引发剂溶液；

S2、向另一搅拌釜中加入脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，按配方比例加入低折射率单体，搅拌均匀；

S3、将步骤S1的引发剂溶液加入到步骤S2的反应釜中，搅拌至均匀；按配方比例加入流平剂和消泡剂，继续搅拌均匀；在本步骤中，始终控制搅拌釜内的温度在40℃以下；

S4、测定产品粘度，加入乙酸乙酯调整至所需粘度；

S5、经过滤设备过滤处理，得到高透光率无氟涂料。

根据本发明较佳实施例，所述制备方法，具体为：

S1、将乙酸乙酯和正丁醇搅拌釜中搅拌混合；向搅拌釜加入引发剂，设定转速500-800rpm，搅拌20-40min至引发剂完全溶解，即制得引发剂溶液；

S2、向另一搅拌釜中加入脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，设定转速500-800rpm，搅拌10-30min；之后，按配方比例加入低折射率单体，设定转速500-800rpm，搅拌10-30min至搅拌均匀；

S3、将步骤S1的引发剂溶液加入到步骤S2的反应釜中，设定转速500-800rpm，搅拌20-30min至搅拌均匀；按配方比例加入流平剂和消泡剂，继续设定转速500-800rpm，搅拌20-40min至搅拌均匀；在本步骤中，通过向搅拌釜配套设置的冷却设备中通入循环冷水以控制搅拌釜内的温度在40℃以下；

S4、测定产品粘度，加入乙酸乙酯调整至所需粘度；

S5、经0.1-0.5μm孔径的高精度过滤设备过滤处理，得到高透光率无氟涂料。

(三)有益效果

本发明的技术效果在于:

(1)本发明制备的涂料固化后，按照GB/T 2410标准测试，涂层的透光率(全波段透光率≥90％)，低雾度(雾度≤1％)，低折射率(折射率＜1.46)，可应用于手机盖板及镜片表面作为防护涂层，提高塑料膜材如PET、CPI、PE、PMMA及玻璃的透光率。

(2)本发明的高透光率无氟涂料的各材料均不含氟，涂层具有成本低、环保、易于加工、印刷或贴合等特点。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例提供一种高透光率无氟涂料，制备方法如下：

(1)准备20质量份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯SPC-1410、12.5质量份的乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(低折射率单体)、25质量份乙酸乙酯、40质量份正丁醇、1.5质量份的引发剂184、0.5质量份的BYK-354流平剂、0.5质量份的BYK-1790消泡剂。

脂肪族聚氨酯丙烯酸酯SPC-1410为改性聚氨酯丙烯酸酯，具有极低的折射率和快速的UV固化速率，具有极优异的成膜表面滑爽性和坚硬性。其化学名称：改性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，官能度＝3，粘度＝3,0000-5,0000cp.s@25℃，色相<5(Gardner,25℃)，折射率约1.4。

(2)制备涂料

步骤1:将一部分乙酸乙酯和全部正丁醇搅拌釜中搅拌混合；向搅拌釜加入引发剂，设定转速800rpm，搅拌30min至引发剂完全溶解，即制得引发剂溶液。

步骤2：向另一搅拌釜中加入脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，转速800rpm下搅拌30min；之后，按配方比例加入低折射率单体，设定转速800rpm，搅拌20min至搅拌均匀。

步骤3：将步骤1的引发剂溶液加入到步骤2的反应釜中，设定转速800rpm，搅拌30min至搅拌均匀；按配方比例加入流平剂和消泡剂，继续设定转速800rpm，搅拌30min至搅拌均匀；在本步骤中，通过向搅拌釜配套夹层中通入循环冷水以控制搅拌釜内的温度在40℃以下，避免提前发生聚合。

步骤4：加入其余的乙酸乙酯调整粘度。

步骤5：经0.2-0.4μm孔径的高精度过滤设备过滤处理，得到高透光率无氟涂料。

实施例2

本实施例是在实施例1的基础上，配方改为：25质量份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯SPC-1410、10质量份的丙烯酸-2-乙基己酯(低折射率单体)、20质量份乙酸乙酯、43质量份正丁醇、1.5质量份的引发剂1173、0.5质量份的TEGO-300流平剂、0.5质量份的TEGO-920消泡剂。

实施例3

本实施例是在实施例1的基础上，配方改为：16质量份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯SPC-1410、15质量份的二缩三丙二醇二丙烯酸酯(低折射率单体)、25质量份乙酸乙酯、40质量份正丁醇、2质量份的引发剂TPO、1质量份的海名斯-835流平剂、1质量份的海明斯-3500消泡剂。

高透光率无氟涂料的使用方法如下：

将实施例1-实施例3制作的涂料分别涂布到PMMA、PET、CPI基材板表面(基材板表面预先除油除灰烘干)，涂布厚度为2mm，先在55℃烘烤3min进行初步干燥，再采用600mJ/cm²能量的紫外光照射，使涂料固化成涂膜。

对比例1

本对比例在实施例1的基础上，将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯SPC-1410改为芳香族聚氨酯丙烯酸酯2130(江苏力强)。

对比例2

本对比例在实施例1的基础上，将BYK-1790消泡剂替换为有机硅消泡剂埃夫卡EFKA-2022。

将对比例1-2制作的涂料分别涂布到PMMA、PET、CPI基材板表面(基材板表面预先除油除灰烘干)，涂布厚度为2mm，先在55℃烘烤3min进行初步干燥，再采用600mJ/cm²能量的紫外光照射，使涂料固化成涂膜。

对上述表面已经形成固化透明涂膜的PMMA、PET、CPI基材板测试透光率，透光率测试方法按照GB/T 2410标准测试。结果如下表：

使用各实施例和对比例的涂料，在玻璃上形成透明固化涂膜(＜2mm)，并进行百格测试(达因值采用达因笔测试)，结果如下：

组别

附着力

水煮

折射率

透光率

雾度％

达因值

实施例1

5B

5B

1.45

94.13％

0.34

32

实施例2

5B

5B

1.43

94.64％

0.28

36

实施例3

5B

5B

1.46

93.25％

0.38

31

对比例1

5B

5B

1.67

90.38％

0.41

34

对比例2

5B

5B

1.60

90.55％

0.45

32

注：百格测试测试对象在经过涂装之后测试其附着度的工具,按照日本工业标准(JIS),分为1～5级，级数越高，要求越严格，当客户规范当中要求是第5级时，表示完全不能有脱落。水煮测试是在80℃下水煮30min。参考标准：《GBT9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》

从以上实验可知，当将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯替换为等量的芳香族聚氨酯丙烯酸酯之后，得到的涂膜的折射率上升，透光率下降。将消泡剂有丙烯酸酯类消泡剂替换为等量的有机硅消泡剂时，折射率上升，透光率下降。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种高透光率无氟涂料，其特征在于，包含以下组分：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯15-25％、低折射率单体5-15％、乙酸乙酯20-30％、正丁醇30-40％、引发剂1-3％、流平剂0.1-1％、消泡剂0.1-1％；前述各组分以质量百分数计；所述低折射率单体为不含氟、折射率低于1.46且在引发条件下可发生聚合的有机单体。

2.根据权利要求1所述的高透光率无氟涂料，其特征在于，所述低折射率单体为丙烯酸-2-乙基己酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的高透光率无氟涂料，其特征在于，所述引发剂为光引发剂，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮(184)、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，以及二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的高透光率无氟涂料，其特征在于，所述流平剂包括但不限于，例如BYK-354、BYK-356、BYK-399、BYK-394、TEGO-370、TEGO-300、海名斯-835中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的高透光率无氟涂料，其特征在于，所述消泡剂为丙烯酸酯类消泡剂。

6.根据权利要求1所述的高透光率无氟涂料，其特征在于，所述消泡剂为BYK-1790、BYK-051N、TEGO-920、海明斯-5300中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的高透光率无氟涂料，其特征在于，所述高透光率无氟涂料包含：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯20％、低折射率单体12.5％、乙酸乙酯25％、正丁醇40％、引发剂1.5％、流平剂0.5％、消泡剂0.5％。

8.一种权利要求1-7任一项所述的高透光率无氟涂料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1、将乙酸乙酯和正丁醇搅拌釜中搅拌混合；向搅拌釜加入引发剂，搅拌至引发剂完全溶解，即制得引发剂溶液；

S2、向另一搅拌釜中加入脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，按配方比例加入低折射率单体，搅拌均匀；

S3、将步骤S1的引发剂溶液加入到步骤S2的反应釜中，搅拌至均匀；按配方比例加入流平剂和消泡剂，继续搅拌均匀；在本步骤中，始终控制搅拌釜内的温度在40℃以下；

S4、测定产品粘度，加入乙酸乙酯调整至所需粘度；

S5、经过滤设备过滤处理，得到高透光率无氟涂料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：

S1、将乙酸乙酯和正丁醇搅拌釜中搅拌混合；向搅拌釜加入引发剂，设定转速500-800rpm，搅拌20-40min至引发剂完全溶解，即制得引发剂溶液；

S2、向另一搅拌釜中加入脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，设定转速500-800rpm，搅拌10-30min；之后，按配方比例加入低折射率单体，设定转速500-800rpm，搅拌10-30min至搅拌均匀；

S3、将步骤S1的引发剂溶液加入到步骤S2的反应釜中，设定转速500-800rpm，搅拌20-30min至搅拌均匀；按配方比例加入流平剂和消泡剂，继续设定转速500-800rpm，搅拌20-40min至搅拌均匀；在本步骤中，通过向搅拌釜配套设置的冷却设备中通入循环冷水以控制搅拌釜内的温度在40℃以下；

S4、测定产品粘度，加入乙酸乙酯调整至所需粘度；

S5、经0.1-0.5μm孔径的高精度过滤设备过滤处理，得到高透光率无氟涂料。