CN112876754A - 一种生物基抗氧剂改性橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶材料技术领域，提供了一种生物基抗氧剂改性橡胶及其制备方法。该改性橡胶的组分按质量份计包括：橡胶40～100份、补强填充剂5～100份、生物基抗氧剂0.5～5份、增塑剂0.8～2份、活性剂1.6～4份、促进剂0.4～1份、硫化剂0.8～2份，其中抗氧剂由天然酚酸抗氧剂改性得到，分子结构中含有可反应的双键，硫化时抗氧剂中的双键参与橡胶交联键的形成，进而以化学键的方式将抗氧剂固定于橡胶分子链间，以达到抗析出的目的。本发明利用绿色、高效、抗析出的抗氧剂与补强填充剂、增塑剂、活性剂、促进剂和硫化剂配合使用，得到了具有良好的热氧稳定性能、长期高效的抗氧化性能和良好的耐溶剂抽提性能的改性橡胶。

Description

一种生物基抗氧剂改性橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种生物基抗氧剂改性橡胶及其制备方法。
背景技术
橡胶是橡胶工业的基本原料，广泛用于制造轮胎、胶管、胶带、电缆及其他各种橡胶制品。高抗氧化性能的橡胶具有优良的耐候性、更长的使用寿命和更高的使用价值。抗氧剂是一类能够有效降低橡胶自氧化反应速度、延缓橡胶材料老化的助剂，是橡胶制品中必不可少的添加剂。目前常用的抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂等，但是，这些抗氧剂加入橡胶中后，在使用过程中会出现抗氧剂不断向橡胶材料表面迁移的现象，当橡胶材料和溶剂接触时，会发生抗氧剂被溶剂抽提出来的现象，这种析出的现象造成了抗氧剂的物理损耗，极大地减弱了抗氧剂对橡胶的保护作用，造成橡胶材料抗氧性能的降低，并且由于抗氧剂本身具有一定毒性，还会对人体健康或生态环境造成威胁。
目前，针对橡胶材料中抗氧剂析出的问题常用的解决办法有：将抗氧剂负载于纳米填料上、合成大分子抗氧剂或制备大空间结构抗氧剂。这些方法都能一定程度地减缓抗氧剂的析出，但是它们的制备工艺复杂，合成条件要求高，合成的大分子或大空间结构抗氧剂具有一定的毒性，不利于环境保护和可持续发展，并且利用这些抗氧剂制备的橡胶材料的抗氧化性仍然有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种生物基抗氧剂改性橡胶及其制备方法。本发明提供的改性橡胶中使用的抗氧剂由天然酚酸抗氧剂改性得到，环保无污染，具有绿色环保、高效和抗析出等特点，利用其改性所得橡胶的抗氧化性优异，热稳定性良好，抗氧剂不易析出，耐溶剂抽提性能良好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种生物基抗氧剂改性橡胶，包括以下重量份数的组分：橡胶40～100份，补强填充剂5～100份，生物基抗氧剂0.5～5份，增塑剂0.8～2份，活性剂1.6～4份，促进剂0.4～1份，硫化剂0.8～2份；
所述生物基抗氧剂具有式I所示结构：
Figure BDA0002908980030000021
式I中：R1为H、-OH、-OCH3，R2为H、-OCH3。
优选的，所述生物基抗氧剂具有式I-1～式I-4所示结构中的一种：
Figure BDA0002908980030000022
优选的，所述橡胶包括天然橡胶、苯乙烯与丁二烯共聚物和聚丁二烯橡胶中的一种或几种。
优选的，所述补强填充剂包括炭黑、白烟、陶土和活性钙中的一种或几种。
优选的，所述增塑剂包括石油系增塑剂、煤焦油系增塑剂、松焦系增塑剂、脂肪油系增塑剂和酯类增塑剂中的一种或几种。
优选的，所述活性剂包括氧化锌、硬脂酸锌和氧化镁中的一种或几种。
优选的，所述促进剂包括二硫代氨基甲酸盐类促进剂、磺酸盐类促进剂、秋兰姆类促进剂、噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂、胍类促进剂、硫脲类促进剂和醛胺类促进剂中的一种或几种。
优选的，所述硫化剂包括含硫化合物、有机过氧化合物、醌类衍生物、树脂类硫化剂、胺类化合物和金属氧化物中的一种或几种。
本发明还提供了上述方案所述生物基抗氧剂改性橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将橡胶、补强填充剂、增塑剂、活性剂、生物基抗氧剂、促进剂和硫化剂混合后依次进行混炼和硫化，得到生物基抗氧剂改性橡胶。
优选的，所述混炼的开炼温度为25～55℃，所述混炼用开炼机的前辊和后辊的转速比为1:1～1.3；
所述硫化的压力为1000Kg～4000Kg，时间为10～60min，温度为145～155℃。
本发明提供了一种生物基抗氧剂改性橡胶，包括以下重量份数的组分：橡胶40～100份，补强填充剂5～100份，生物基抗氧剂0.5～5份，增塑剂0.8～2份，活性剂1.6～4份，促进剂0.4～1份，硫化剂0.8～2份；所述抗氧剂具有式I所示结构。本发明使用的抗氧剂是由天然酚酸抗氧剂改性得到，是一种生物基抗氧剂，原料来源广泛，环保无污染，有利于环境保护和可持续发展；本发明使用的生物基抗氧剂通过改性增大了酚酸的分子量，同时引入了含有两个苯环的4-氨基二苯胺，与酚酸上的双键、苯环形成了共轭作用，提高了抗氧剂分子结构的稳定性，抗氧剂中含有酚羟基、芳胺基团和酰胺基团，它们之间形成了分子内的协同作用，进而增强了抗氧化性能，延长抗氧剂的作用时间；抗氧剂分子结构中还含有可反应的双键，硫化时，双键参与橡胶交联键的形成，进而以化学键的方式将抗氧剂固定于橡胶的分子间，以达到抗析出和耐溶剂抽提的目的；本发明使用的抗氧剂具有绿色环保、高效和抗析出等特点，利用上述抗氧剂与补强填充剂、增塑剂、活性剂、促进剂和硫化剂配合使用，得到了具有良好热稳定性能、长期高效抗氧化性能和良好耐溶剂抽提性能的改性橡胶。
附图说明
图1为本发明制备的抗氧剂抗析出原理示意图；
图2为实施例1制备的抗氧剂B2Y1的1HNMR谱图；
图3为实施例1制备的抗氧剂B2Y1的13C NMR谱图；
图4为实施例2制备的抗氧剂B2Y2的1HNMR谱图；
图5为实施例2制备的抗氧剂B2Y2的13C NMR谱图；
图6为未改性丁苯橡胶、商用抗氧剂BHT改性丁苯橡胶和生物基抗氧剂改性丁苯橡胶老化箱老化测试后断裂伸长率保留率结果对比折线图；
图7为未改性丁苯橡胶、商用抗氧剂BHT改性丁苯橡胶和生物基抗氧剂改性丁苯橡胶的热重结果对比图；
图8为图7中失重率为30～60％部分的放大图；
图9为对比例1制备的BHT改性丁苯橡胶在0天和33天的ATR结果对比图，其中(a)为BHT改性丁苯橡胶在0天和33天的ATR-FTIR图，(b)为(a)中1800cm-1～1150cm-1范围的放大图；
图10为实施例6制备的B2Y2改性丁苯橡胶在0天和33天的ATR结果对比图，其中(a)为B2Y2改性丁苯橡胶在0天和33天的ATR-FTIR图，(b)为(a)中1850cm-1～1150cm-1范围的放大图；
图11为未改性丁苯橡胶、商用抗氧剂BHT改性丁苯橡胶和生物基抗氧剂改性丁苯橡胶甲苯浸泡前后的OIT测试结果对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种生物基抗氧剂改性橡胶，包括以下重量份数的组分：橡胶40～100份，补强填充剂5～100份，生物基抗氧剂0.5～5份，增塑剂0.8～2份，活性剂1.6～4份，促进剂0.4～1份，硫化剂0.8～2份；
所述生物基抗氧剂具有式I所示结构：
Figure BDA0002908980030000041
式I中：R1为H、-OH、-OCH3，R2为H、-OCH3。
以质量份计，本发明提供的改性橡胶包括橡胶40～100份，优选为50～80份，进一步优选为60～70份。在本发明中，所述橡胶优选包括天然橡胶、苯乙烯与丁二烯共聚物和聚丁二烯橡胶中的一种或几种。
以橡胶的质量份为基准，本发明提供的改性橡胶包括补强填充剂5～100份，优选为50～100份，进一步优选为60～80份。本发明中，所述补强填充剂优选包括炭黑、白烟、陶土和活性钙中的一种或几种。
以橡胶的质量份为基准，本发明提供的改性橡胶包括生物基抗氧剂0.5～5份，优选为0.8～1.5份，进一步优选为1～1.2份。在本发明中，所述生物基抗氧剂优选具有式I-1～式I-4所示结构中的一种：
Figure BDA0002908980030000051
在本发明中，具有式I-1所示结构的化合物化学名称为(Z)-3-(4-羟基苯基)-N-(4-(苯基氨基)苯基)丙烯酰胺，具有式I-2所示结构的化合物化学名称为(Z)-3-(3,4-二羟基苯基)-N-(4-(苯基氨基)苯基)丙烯酰胺，具有式I-3所示结构的化合物化学名称为(Z)-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-N-(4-(苯基氨基)苯基)丙烯酰胺，具有式I-3所示结构的化合物化学名称为(Z)-3-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)-N-(4-(苯基氨基)苯基)丙烯酰胺。
本发明使用的生物基抗氧剂分子结构中含有可反应的双键，硫化时，抗氧剂中的双键参与橡胶交联键的形成，进而以化学键的方式将抗氧剂固定于橡胶的分子链间，以达到抗析出和耐溶剂抽提的目的，进一步提高了生物基抗氧剂改性橡胶的抗氧化性能。本发明制备的生物基抗氧剂抗析出原理示意图如图1所示。
在本发明中，所述生物基抗氧剂的制备方法优选包括以下步骤：
在缩合剂作用下，将具有式II所示结构的化合物和N-苯基对苯二胺进行缩合反应，得到具有式I所示结构的生物基抗氧剂；
Figure BDA0002908980030000061
在本发明中，式II所示结构的化合物中R1和R2的基团种类和式I中一致。
在本发明中，所述具有式II所示结构的化合物优选为对羟基肉桂酸、咖啡酸、阿魏酸或芥子酸；所述缩合剂优选为1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)、二异丙基碳二亚胺(DIC)和二环已基碳二亚胺(DCC)中的一种或几种；所述具有式II所示结构的化合物和缩合剂的摩尔比优选为1:0.8～1:3，更优选为1:1～1.2；所述具有式II所示结构的化合物和N-苯基对苯二胺的摩尔比优选为1:0.8～1.1，更优选为1:0.9～1。
在本发明中，所述缩合反应用溶剂优选为乙醇、四氢呋喃或氯仿；本发明对所述溶剂的用量没有特殊要求，能够保证缩合反应顺利进行即可。
在本发明中，所述缩合反应的温度优选为室温，时间优选为24～36h。
在本发明的具体实施例中，优选先将具有式II所示结构的化合物溶解于溶剂中，然后加入缩合剂搅拌30min，得到混合料液；将N-苯基对苯二胺溶解于溶剂中，将N-苯基对苯二胺溶液滴加到混合料液中进行缩合反应；在本发明中，所述N-苯基对苯二胺溶液的滴加速率优选为1滴/秒；所述缩合反应的时间自N-苯基对苯二胺溶液滴加完毕开始计。
缩合反应完成后，本发明优选将所得产物料液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：将缩合反应产物料液进行减压抽滤，得到滤液，将所述滤液进行旋蒸，得到粗产物；将所述粗产物用乙酸乙酯溶解后依次使用饱和碳酸氢钠溶液、盐酸溶液和去离子水进行洗涤，将洗涤的后的有机相用无水MgSO4干燥后去除溶剂，得到固体产物；将所得固体产物真空干燥，得到具有式I所示结构的化合物。在本发明中，所述用饱和碳酸氢钠溶液洗涤的次数优选为3次，用盐酸溶液洗涤的次数优选为3次，所述盐酸溶液的浓度优选为1mol/L；用去离子水洗涤的次数优选为2次；所述真空干燥的温度优选为40℃，真空干燥的时间优选为8h。
以橡胶的质量份为基准，本发明提供的改性橡胶包括增塑剂0.8～2份，优选为1～1.5份，进一步优选为1.2～1.3份。在本发明中，所述增塑剂优选包括石油系增塑剂、煤焦油系增塑剂、松焦系增塑剂、脂肪油系增塑剂和酯类增塑剂中的一种或几种；所述石油系增塑剂优选包括凡士林、石蜡、石油树脂和石油沥青中的一种或几种；所述煤焦油系增塑剂优选包括古马隆树脂和/或煤焦油；所述松焦系增塑剂优选包括松焦油、松香、歧化松香和妥尔油中的一种或几种；所述脂肪油系增塑剂优选包括硬脂酸、油膏、甘油、蓖麻油、大豆油和油酸中的一种或几种；所述酯类增塑剂优选包括邻苯二甲酸二辛酯和/或邻苯二甲酸二丁酯。
以橡胶的质量份为基准，本发明提供的改性橡胶包括活性剂1.6～4份，更优选为2～3份，进一步优选为2.2～2.8份。在本发明中，所述活性剂包括氧化锌、硬脂酸锌和氧化镁中的一种或几种，更优选为氧化锌。
以橡胶的质量份为基准，本发明提供的改性橡胶包括促进剂0.4～1份，优选为0.5～0.8份，进一步优选为0.6～0.7份。在本发明中，所述促进剂优选包括二硫代氨基甲酸盐类促进剂、磺酸盐类促进剂、秋兰姆类促进剂、噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂、胍类促进剂、硫脲类促进剂和醛胺类促进剂中的一种或几种，在本发明的具体实施例中，所述促进剂优选为促进剂CZ，化学名称为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
以橡胶的质量份为基准，本发明提供的改性橡胶包括硫化剂0.8～2份，优选为1～1.8份，进一步优选为1.3～1.5份。在本发明中，所述硫化剂优选包括含硫化合物、有机过氧化合物、醌类衍生物、树脂类硫化剂、胺类化合物和金属氧化物中的一种或几种；在本发明的具体实施例中，所述含硫化合物优选为硫磺，所述树脂类硫化剂优选为酚醛树脂，所述胺类化合物优选为马来酰亚胺。
本发明还提供了上述方案所述改性橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将橡胶、补强填充剂、增塑剂、活性剂、生物基抗氧剂、促进剂和硫化剂依次进行混炼和硫化，得到生物基抗氧剂改性橡胶。
本发明对所述橡胶、补强填充剂、增塑剂、活性剂、生物基抗氧剂、促进剂和硫化剂的加料顺序没有特殊要求，采用橡胶材料领域内公认的加料顺序均可。
在本发明中，所述混炼的开炼温度优选为25～55℃，更优选为30～50℃，所述混炼用开炼机的前辊和后辊的转速比优选为1:1～1.3，更优选为1:1.1～1.2；在本发明的具体实施例中，所述混炼用开炼机的前辊温度优选为45℃，后辊温度优选为50℃，所述混炼用开炼机的辊转速优选为10～20r/min。
在本发明中，所述硫化的压力优选为1000Kg～4000Kg，更优选为2000～3000Kg，时间优选为10～60min，更优选为20～50min，温度优选为145～155℃，更优选为146～152℃；在本发明的具体实施例中，优选将混炼后得到的物料置于模具中，使用真空模压机进行硫化。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物对羟基肉桂酸(16.42g)，反应溶剂乙醇(60mL)，待对羟基肉桂酸完全溶解后，分批加入缩合剂1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC，19.17g)，室温下搅拌30min后，以每秒l滴的速度滴加N-苯基对苯二胺(16.58g)的乙醇溶液(30mL)，室温下反应24h。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h得到黄绿色固体产物(Z)-3-(4-羟基苯基)-N-(4-(苯基氨基)苯基)丙烯酰胺(记为B2Y1)。该产物的1HNMR谱图(DMSO，400MHz)和13C NMR谱图(DMSO，100MHz)见图2～图3，根据图2～图3可知，所得产物符合式I-1中的结构。
实施例2
将三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物咖啡酸(18.02g)、反应溶剂四氢呋喃(60mL)，待咖啡酸完全溶解后，分批加入缩合剂二异丙基碳二亚胺(DIC，12.62g)室温下搅拌30min后，以每秒1滴的速度滴加N-苯基对苯二胺(16.58g)的四氢呋喃溶液(30mL)，室温下反应35h。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h，得到黄色固体产物(Z)-3-(3,4-二羟基苯基)-N-(4-(苯基氨基)苯基)丙烯酰胺(记为B2Y2)。该产物的1HNMR谱图(DMSO，400MHz)和13C NMR谱图(DMSO，100MHz)见图4～图5，根据图4～图5可知，所得产物符合式I-2中的结构。
实施例3
将三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物阿魏酸(19.42g)、反应溶剂氯仿(60mL)，待阿魏酸完全溶解后，分批加入缩合剂二环已基碳二亚胺(DCC，20.63g)室温下搅拌30min后，以每秒1滴的速度滴加N-苯基对苯二胺(16.58g)的氯仿溶液(30mL)，室温下反应36h。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，l.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h，得到产物(Z)-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-N-(4-(苯基氨基)苯基)丙烯酰胺(记为B2Y3)，产物结构经核磁氢谱和核磁碳谱确认，符合式I-3中的结构。
实施例4
将三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物芥子酸(22.42g)、反应溶剂乙醇(60mL)，待阿魏酸完全溶解后，分批加入缩合剂二环已基碳二亚胺(DCC，20.63g)室温下搅拌30min后，以每秒1滴的速度滴加N-苯基对苯二胺(16.58g)的氯仿溶液(30mL)，室温下反应24h。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，l.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h，得到产物(Z)-3-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)-N-(4-(苯基氨基)苯基)丙烯酰胺(记为B2Y4)，产物结构经核磁氢谱和核磁碳谱确认，符合式I-4中的结构。
实施例5
按照质量份计，生物基抗氧剂改性丁苯橡胶的组分为：丁苯橡胶100份，碳酸钙40份，硬脂酸2份，氧化锌4份，B2Y11份，促进剂CZ 1份，硫磺2份。
制备方法如下：
将丁苯橡胶、碳酸钙、硬脂酸、氧化锌、B2Y1、促进剂CZ和硫磺加入开炼机中进行混炼，开炼机的前辊温为45℃，后辊辊温为50℃，前后辊转速比为1:1，转速为10r/min；
将上述混炼好的丁苯橡胶放入模具用真空模压机硫化，压力为1000Kg，温度为150℃，时间为46.2min，所得改性丁苯橡胶记为SB2Y1-1％。
实施例6
其他条件和实施例5相同，仅将其中的B2Y1替换为B2Y2，所得改性丁苯橡胶记为SB2Y2-1％。
对比例1
其他条件和实施例5相同，仅将其中的B2Y1替换为商业抗氧剂BHT，所得改性丁苯橡胶记为SBHT-1％。
性能测试：
耐热氧老化性能测试：
(1)氧化诱导期(OIT)
以未改性的丁苯橡胶(SBR)和对比例1制备的SBHT-1％为对照，在氧气气氛中，温度为160℃的条件下，对实施例5～6制备的SB2Y1-1％和SB2Y2-1％以及SBR和SBHT-1％进行OIT测试。测试结果见表1。
表1 SBR、对比例1、实施例5和实施例6氧化诱导期
测试样品 氧化诱导期(OIT/min)
SBR 13.15
对比例1 28.52
实施例5 45.84
实施例6 75.53
(2)老化箱热氧老化测试
以SBR和对比例1制备的SBHT-1％为对照，在空气气氛中，温度为100℃的条件下，对实施例5～6制备的SB2Y1-1％、SB2Y2-1％以及SBR和SBHT-1％进行老化箱热氧老化测试，不同老化时间取样拉伸测试后，断裂伸长率保留率的测试结果见图6。结果表明，随着老化时间的延长，SBHT-1％的断裂伸长率保留率急剧下降，最终与SBR几乎一样，而SB2Y1-1％和SB2Y2-1％仍具有较高的断裂伸长率保留率，即说明SB2Y1-1％和SB2Y2-1％具有长效抗氧化性能，能为丁苯橡胶提供更持久的保护。
热氧稳定性测试：
以SBR和比例1制备的SBHT-1％为对照，在氧气气氛中，40～600℃的温度范围内，对实施例5制备的SB2Y1-1％、未改性的SBR和对比例1制备的SBHT-1％进行热重测试，来表征其热氧稳定性能，所得结果如图7～8所示，其中图7为SB2Y1-1％、SBHT-1％和SBR的热重图，图8为图7中失重率为30～60％部分的放大图。根据图7～8可以看出，在重量变化率为60％～30％范围内，SB2Y1-1％的热氧稳定性优于SBHT-1％和SBR。
抗析出性能测试：
以比例1制备的SBHT-1％为对照，将实施例6制备的SB2Y2-1％和对比例1制备的SBHT-1％在室温下放置一段时间，通过衰减全反射红外光谱(ATR)来表征SB2Y2-1％和SBHT-1％外表面的物质析出情况。图9和图10分别为SBHT-1％和SB2Y2-1％在0天和33天的ATR结果对比图。
图9中(a)为SBHT-1％在0天和33天的ATR图，(b)为(a)中1800cm-1～1150cm-1范围的放大图，图中标注的峰的位置为叔丁基的特征峰，而且所添加的助剂和SBR的分子结构中，只有BHT有叔丁基，这说明有BHT析出。
图10中(a)为SB2Y2-1％在0天和33天的ATR-FTIR图，(b)为(a)中1850cm-1～1150cm-1范围的放大图，从红外结果中并没有发现有B2Y2析出。
耐溶剂抽提性能测试：
其他条件和实施例6一致，仅将B2Y2的用量改为2份，所得改性丁苯橡胶记为SB2Y2-2％；
其他条件和对比例1一致，仅将BHT的用量改为2份，所得改性丁苯橡胶记为SBHT-2％。
室温下，以SBR和SBHT-2％为对照，将SBR、SBHT-2％和SB2Y2-2％在甲苯中浸泡24h，然后在60℃下干燥24h，之后对SBR、SBHT-2％和SB2Y2-2％进行OIT测试。图11为SBR、SBHT-2％和SB2Y2-2％甲苯浸泡前后的OIT结果对比图，将图11中的具体数据列于表2中。
表2 SBR、SBHT-2％和SB2Y2-2％溶剂浸泡前后的OIT测试结果
Figure BDA0002908980030000121
根据表2中的数据可以看出，本发明制备的SB2Y2-2％甲苯浸泡后OIT的损失百分比为55.3％，明显低于SBHT-2％以及SBR，说明本发明提供的改性丁苯橡胶中的抗氧剂具有良好的耐溶剂抽提性能。
实施例7
其他条件和实施例5相同，仅将其中的B2Y1替换为B2Y3。
实施例8
其他条件和实施例5相同，仅将其中的B2Y1替换为B2Y4。
实施例9
其他条件和实施例5相同，仅将碳酸钙替换为炭黑。
实施例10
其他条件和实施例5相同，仅将硬脂酸替换为油酸。
实施例11
其他条件和实施例5相同，仅将硬脂酸替换为石蜡。
实施例12
其他条件和实施例5相同，仅将氧化锌替换为氧化镁。
实施例13
其他条件和实施例5相同，仅将硫磺替换为马来酰亚胺。
实施例14
其他条件和实施例5相同，仅将丁苯橡胶替换为天然橡胶。
实施例15
其他条件和实施例5相同，仅将丁苯橡胶替换为聚丁二烯橡胶。
对实施例7～13制备得到的改性丁苯橡胶进行抗氧化性测试，结果显示所得改性丁苯橡胶的氧化诱导期均能达到45min以上，对实施例14制备的改性天然橡胶以及实施例15制备的改性聚丁二烯橡胶进行抗氧性测试，结果显示其氧化诱导期能够达到52min和49min以上，说明所得改性橡胶均具有优异的抗氧化性；对实施例7～15制备得到的改性橡胶进行热稳定性测试、抗迁出测试和耐溶剂抽提测试，结果显示，所得改性橡胶均具有优异的抗迁出性、耐溶剂抽提性和热稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物基抗氧剂改性橡胶，其特征在于，包括以下重量份数的组分：橡胶40～100份，补强填充剂5～100份，生物基抗氧剂0.5～5份，增塑剂0.8～2份，活性剂1.6～4份，促进剂0.4～1份，硫化剂0.8～2份；
所述生物基抗氧剂具有式I所示结构：
Figure FDA0002908980020000011
式I中：R1为H、-OH、-OCH3，R2为H、-OCH3。
2.根据权利要求1所述的改性橡胶，其特征在于，所述生物基抗氧剂具有式I-1～式I-4所示结构中的一种：
Figure FDA0002908980020000012
3.根据权利要求1所述的改性橡胶，其特征在于，所述橡胶包括天然橡胶、苯乙烯与丁二烯共聚物和聚丁二烯橡胶中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的改性橡胶，其特征在于，所述补强填充剂包括炭黑、白烟、陶土和活性钙中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的改性橡胶，其特征在于，所述增塑剂包括石油系增塑剂、煤焦油系增塑剂、松焦系增塑剂、脂肪油系增塑剂和酯类增塑剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的改性橡胶，其特征在于，所述活性剂包括氧化锌、硬脂酸锌和氧化镁中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的改性橡胶，其特征在于，所述促进剂包括二硫代氨基甲酸盐类促进剂、磺酸盐类促进剂、秋兰姆类促进剂、噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂、胍类促进剂、硫脲类促进剂和醛胺类促进剂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的改性橡胶，其特征在于，所述硫化剂包括含硫化合物、有机过氧化合物、醌类衍生物、树脂类硫化剂、胺类化合物和金属氧化物中的一种或几种。
9.权利要求1～8任意一项所述生物基抗氧剂改性橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将橡胶、补强填充剂、增塑剂、活性剂、生物基抗氧剂、促进剂和硫化剂混合后依次进行混炼和硫化，得到生物基抗氧剂改性橡胶。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述混炼的开炼温度为25～55℃，所述混炼用开炼机的前辊和后辊的转速比为1:1～1.3；
所述硫化的压力为1000Kg～4000Kg，时间为10～60min，温度为145～155℃。
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