CN112875732A - 一种纳米氧化镁的制备方法，其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境保护及净化领域，具体讲，涉及一种纳米氧化镁的制备方法，其产品和应用。本发明提出一种纳米氧化镁的制备方法，包括以下步骤：采用甲醇镁为原料，制备得到氢氧化镁溶胶；将氢氧化镁溶胶以恒定升温速率加热至130～155℃，并保温，得到氢氧化镁凝胶；烧结氢氧化镁凝胶，得到纳米氧化镁。本发明提供的纳米氧化镁的制备方法高效、快速、节能；能够制备得到粒径较小、比表面积大且粒径分布均匀的纳米氧化镁；本发明的纳米氧化镁降解对氧磷和吸附Pb(II)等重金属离子效果优异。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护及净化领域，具体讲，涉及一种纳米氧化镁的制备方法，其产品和应用。
背景技术
纳米氧化镁的颗粒越小，表面的不饱和键、棱、角“缺陷”和离子化基团越多，与有机毒物的吸附降解作用力也越强。但是，纳米氧化镁颗粒越小，越容易发生聚集，在使用上存在一定的不便之处。水热法，是指一种在密封的压力容器中，以水作为溶剂、粉体经溶解和再结晶的制备材料的方法。相对于其他粉体制备方法，水热法制得的粉体具有晶粒发育完整，粒度小，且分布均匀，颗粒团聚较轻，可使用较为便宜的原料，易得到合适的化学计量物和晶形等优点。尤其是水热法制备陶瓷粉体毋需高温煅烧处理，避免了煅烧过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引入，因此所制得的粉体具有较高的烧结活性。但传统水热法制备晶粒时间长能耗高，不利于产业化和成本降低。因此，开发一类高效快速节能的纳米氧化镁制备工艺和方法很有必要。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提供一种纳米氧化镁的制备方法。
本发明的第二发明目的在于提供该方法制备得到的纳米氧化镁。
本发明的第三发明目的在于提供纳米氧化镁的应用。
为了完成本发明的发明目的，采用的技术方案为：
本发明第一方面提出一种纳米氧化镁的制备方法，至少包括以下步骤：
S1、采用甲醇镁为原料，制备得到氢氧化镁溶胶；
S2、将所述氢氧化镁溶胶以恒定升温速率加热至130～155℃，并保温，得到氢氧化镁湿凝胶，经干燥得到氢氧化镁凝胶；
所述恒定升温速率指升温速率的波动值小于1℃；
S3、将所述氢氧化镁凝胶进行烧结，得到纳米氧化镁。
本发明第二方面提出采用该制备方法制备得到的纳米氧化镁，纳米氧化镁的粒径为3～40nm，比表面积为40～400m2/g。
本发明第三方面提出该纳米氧化镁在环境净化中的应用，包括降解对氧磷、去除水中重金属离子。
本发明至少具有以下有益的效果：
本发明提供的纳米氧化镁的制备方法高效、快速、节能；能够制备得到粒径较小、比表面积大且粒径分布均匀的纳米氧化镁；本发明的纳米氧化镁降解对氧磷和吸附Pb(II)等重金属离子效果优异。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的纳米氧化镁透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备得到的纳米氧化镁的粒径统计图；
图3为本发明实施例1制备得到的纳米氧化镁的吸附等温线图(图a)与累积孔隙度分布图(图b)；
图4为本发明实施例3制备得到的纳米氧化镁透射电镜图；
图5为本发明实施例3制备得到的纳米氧化镁的粒径统计图；
图6为本发明实施例3制备得到的纳米氧化镁的吸附等温线图(图a)与累积孔隙度分布图(图b)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例创新性的采用甲醇镁为起始原料，提供了一种纳米氧化镁的制备方法，具有高效、快速、节能的技术优势，能够制备得到粒径小、比表面积大且粒径分布均匀的纳米氧化镁。包括以下步骤：
S1、采用甲醇镁为原料，制备得到氢氧化镁溶胶；
S2、将氢氧化镁溶胶以恒定升温速率加热至130～155℃，并保温，得到氢氧化镁湿凝胶，经干燥得到氢氧化镁凝胶；恒定升温速率指升温速率的波动值小于1℃；
S3、将氢氧化镁干凝胶进行烧结，得到纳米氧化镁。
在一个具体实施方式中，氢氧化镁溶胶的制备方法为：
S11、将甲醇镁溶于有机溶剂，得到甲醇镁溶液；
S12、将甲醇镁溶液在氮气保护下依次加入有机相和水相，10～25℃条件下反应8～24小时，经水解、陈化、静置的过程，得到氢氧化镁溶胶得到氢氧化镁溶胶。
其中，甲醇镁溶液的质量百分比浓度为5～12％，优选为7～10％；如果甲醇镁溶液的质量百分比浓度过大，则反应需要的水的量也相应增多，由于甲苯的量是一定的，因此生成的氢氧化镁可能会由凝胶态转换为沉淀；过少则产量会降低，产生相同质量的产品所需的能耗会更多。
特别地，有机相优选苯类有机溶剂，优选甲苯和二甲苯，水相优选去离子水。羟基与苯系溶剂之间的相互作用，有助于保护凝胶结构。这使得最终产品的表面积得到进一步提高。
特别地，有机溶剂优选醇类溶剂，可选甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇，更优选甲醇，甲醇的沸点较低，易于去除。其次，在反应过程中甲醇为副产物，使用甲醇可以避免再引入杂质。
特别地，甲醇镁溶液与有机相的体积比为1：2～1：10，优选为1：2.4～1：3.25。如果有机相添加过少，则生成的产品的比表面积较小；如果有机相添加过多，则没有进一步提高最终产品的比表面积。所以只有一定量的有机溶剂才能得到最佳的比表面积。
特别地，甲醇镁溶液与水相的体积比为15：1～40：1；优选为20：1～34：1；如果水相添加过多，氢氧化镁则会由溶胶态转化为沉淀；如果水相添加过少，则甲醇镁会反应不完全，收率偏低。因此水相添加需要适宜的量。
优选的，水相的添加方式为滴加。如果添加速度过快，则甲醇镁和水会直接生成氢氧化镁的大颗粒沉淀，就无法生成氢氧化镁溶胶。因此水相添加不能过快。
本发明实施例将氢氧化镁湿凝胶进行过滤处理，得到滤饼。本发明实施例对过滤的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的过滤方式即可。本发明实施例对过滤得到的滤饼进行洗涤处理。洗涤用洗涤剂优选包括水、甲醇、乙醇和甲苯中的一种或多种。本发明实施例对洗涤的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的洗涤方式即可。本发明实施例对干燥的具体实施方式优选真空干燥。真空干燥的好处为：不破坏凝胶的微观结构，保证纳米氧化镁的粒径和表面积。
在一个具体实施方式中，在S2中，使用微波保持升温速率恒定以及保温时的温度恒定，本领域技术人员也可采用其他升温方式，需要保证升温速率恒定以及保温时的温度恒定即可。具体操作可采用微波化学合成仪，设置升温速率和保温温度后，设备会根据溶剂温度自动调节功率来保持升温速率和保温温度恒定。微波的功率在0～400W内波动，具体数值也可根据仪器型号的不同而变化。
其中，恒定升温速率指升温速率的波动值小于1℃；优选小于0.5℃，更优选小于0.2℃，最优选小于0.1℃。
最终的升温温度为升至130～155℃，优选135～155℃，最优选150～155℃。
其中，升温速率为3～15℃/min，优选为5～10℃/min，加热的升温时间为10～40min。保持升温速度恒定是指在该范围内选定以升温速度后，在整个升温过程以该升温速度升温至指定温度。保持升温速度恒定可使溶液被均匀加热，保护产物的凝胶结构，保持保温时的温度恒定的必要性为使水热反应更加充分，同时使得产物有足够的时间成核生长。如果升温速度过快，氢氧化镁由溶胶态转换为凝胶态会不完全。如果升温速度过慢，得到的最终产品的比表面积不理想，而且能耗更大，不节能。保温的目的是让反应充分的进行，凝胶态的氢氧化镁更好的分散在溶剂中。时间过短导致反应不完全，时间过长得到的最终产品的比表面积不理想，而且能耗更大，不节能。
优选的，保温时间为10～30min；保温的目的为使水热反应更加充分，同时使得产物有足够的时间成核生长。
更优选的，加热时加压以保持升温速率的恒定，在最初加热阶段，仪器检测的压力为0MPa。继续加热时，压力才开始缓慢上升，最后趋于稳定。压力可在0～3MPa内波动，具体数值也可根据仪器型号的不同而变化。
在一个具体实施方式中，在S3中，烧结为真空烧结，并优选在真空管式炉中进行；烧结的温度为400～700℃，优选为450～600℃，进一步优选为500℃；烧结的时间为8～24h，优选为9～18h，更优选为10～12小时，进一步优选10小时。如果温度过低，会造成煅烧不完全，如果温度过高，又会对氧化镁的粒径和比表面积带来不利影响。
本发明实施例还涉及采用上述制备方法制备得到的纳米氧化镁。
优选的，纳米氧化镁的粒径为3～40nm，比表面积为40～400m2/g在一个具体实施方式中，纳米氧化镁中数量百分比为70％的颗粒的粒径为10～40nm范围内，在另一个具体实施方式中，纳米氧化镁中数量百分比为70％的颗粒的粒径为4～10nm范围内。
本发明实施例还涉及上述纳米氧化镁在环境净化中的应用，包括降解氧磷、去除水中重金属离子，氧磷优选为乙基对氧磷，重金属离子包括Pb、Cd。本发明对具体的应用方法没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的方法即可。
纳米氧化镁与对氧磷分子的降解过程为催化分解和共轭吸附过程。对Pb、Cd离子的吸附去除，则为化学反应，反应式如下：
MgO+H2O→Mg(OH)2
Cd2++Mg(OH)2→Cd(OH)2+Mg2+
Cd2++CO2+H2O→CdCO3+2H+
3Pb2++Mg(OH)2+2CO2+2H2O→Pb3((CO)3)2(OH)2+Mg2++4H+
MgO+Pb2+→PbO+Mg2+
MgO+Cd2+→CdO+Mg2+
具体的，本发明实施例中纳米氧化镁的制备方法为：
S1、将甲醇镁溶于甲醇，得到醇溶液；甲醇镁在醇溶液中的浓度为5wt％～12wt％；甲醇镁醇溶液在N2保护下依次加入一定比例甲苯和去离子水，经水解、陈化、静置，得到氢氧化镁溶胶；其中甲醇镁的用量为30～100mL，甲苯用量100～300mL，去离子水用量1～5mL；
S2、将氢氧化镁溶胶进行微波辅助水热处理，得到纳米氢氧化镁；产物进一步经过滤、洗涤、和干燥，得到氢氧化镁凝胶；加热的温度为25～180℃，升温速率为3～15℃/min，升温时间为10～40min，保温时间为10～30min。升温和保温过程中，微波的功率在0～400W内波动，微波功率为0～400W，密闭高压釜内压力在0～3MPa内波动；微波水热反应结束，待产物冷却，产物进一步经过滤、洗涤、和干燥，得到氢氧化镁凝胶；
S3、将氢氧化镁凝胶在真空管式炉中进行烧结处理，得到纳米氧化镁；烧结的温度为400～700℃，烧结的时间为10～24h。得到纳米氧化镁。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。本实施例所用试剂和仪器的来源和型号：甲醇镁(7～8wt.％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，甲苯(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，去离子水(18.0MΩ)，多用途微波化学合成仪(XH-300UP，北京祥鹄科技发展有限公司)，场发射透射电子显微镜(2010FEF，日本JEOL公司)，全自动比表面与孔隙度分析仪(TriStar II 3020，美国麦克仪器公司)。其他试剂如无特殊说明均为市售。
实施例1
首先，将50mL 7wt％Mg(OCH3)2加入到120mL甲苯中并进行磁力搅拌，再向上述溶液中滴加1.5mL去离子水。最后在室温下过夜反应，得到水解产物凝胶态的Mg(OH)2。过滤并清洗两到三次。
然后将得到的凝胶态的Mg(OH)2产物放入微波化学合成仪的密闭高压釜中，采用多用途微波化学合成仪，在仪器操作界面直接输入初始温度25℃、最终温度150℃、升温时间20min、保温时间20min、升温速率6.25℃/min。在升温和保温过程中，微波功率在0-400W范围内波动，密闭高压釜内压力在0～3MPa范围内波动。微波水热反应结束，待产物冷却、抽滤后用甲醇洗涤3～4次，在烘箱中干燥过夜，然后采用真空管式炉进行煅烧：煅烧温度500℃，煅烧时间10小时，冷却降温后取出样品，得到纳米氧化镁。
对实施例1得到的纳米氧化镁进行透射电镜分析，透射电镜图如图1所示。由图1可知，本发明提供的纳米氧化镁粒径小且分布均匀。通过图1利用image J进行粒径统计n＝50得到纳米氧化镁粒径数据，粒径统计图如图2所示，数据如表1所示。
表1本发明实施例1制备得到的纳米氧化镁的粒径分布表
由表1可知，本发明提供的纳米氧化镁粒径小且分布相对均匀。
实施例1得到的纳米氧化镁的吸附等温线图与累积孔隙度分布图如图3所示，根据图3计算得到纳米氧化镁的比表面积为213.5m2/g。
实施例2
首先，将40mL 10wt％Mg(OCH3)2加入到130mL甲苯中并进行磁力搅拌，再向上述溶液中滴加2mL去离子水。最后在室温下过夜反应，得到水解产物凝胶态的Mg(OH)2。过滤并清洗两到三次。然后将得到的凝胶态的Mg(OH)2产物放入微波化学合成仪的密闭高压釜中，采用多用途微波化学合成仪，在仪器操作界面直接输入初始温度25℃、最终温度155℃、升温时间30min、保温时间30min、升温速率4.83℃/min。升温和保温过程中，微波功率在0～400W范围内波动，密闭高压釜内压力在0～3MPa范围内波动。微波水热反应结束，待产物冷却、抽滤后用甲醇洗涤3～4次，在烘箱中干燥过夜，然后采用真空管式炉进行煅烧：煅烧温度450℃，煅烧时间9小时，冷却降温后取出样品，得到纳米氧化镁。
对实施例2得到的纳米氧化镁进行透射电镜分析，透射电镜图与实施例1的透射电镜图类似，均得到粒径小且分步均匀的纳米氧化镁。
实施例3
首先，将50mL 12wt％Mg(OCH3)2加入到150mL甲苯中并进行磁力搅拌，再向上述溶液中滴加2.5mL去离子水。最后在室温下过夜反应，得到水解产物凝胶态的Mg(OH)2。过滤并清洗两到三次。然后将得到的凝胶态的Mg(OH)2产物放入微波化学合成仪的密闭高压釜中，采用多用途微波化学合成仪，在仪器操作界面直接输入初始温度25℃、最终温度140℃、升温时间40min、保温时间30min、升温速率3.625℃/min。升温和保温过程中，微波功率在0～400W范围内波动，密闭高压釜内压力在0～3MPa范围内波动。微波水热反应结束，待产物冷却、抽滤后用甲醇洗涤3～4次，在烘箱中干燥过夜，然后采用真空管式炉进行煅烧：煅烧温度600℃，煅烧时间12小时，冷却降温后取出样品，得到纳米氧化镁。
对实施例3得到的纳米氧化镁进行透射电镜分析，实施例3的透射电镜图与实施例1的透射电镜图类似，均得到粒径小且分步均匀的纳米氧化镁。通过图4利用image J进行粒径统计n＝50得到纳米氧化镁粒径数据，粒径统计图如图5所示，数据如表2所示。
表2本发明实施例3制备得到的纳米氧化镁的粒径分布表
由表2可知，本发明提供的纳米氧化镁粒径大且分布相对分散。
实施例3得到的纳米氧化镁的吸附等温线图与累积孔隙度分布图如图6所示，根据图6计算得到纳米氧化镁的比表面积为46.78m2/g。
实施例4：
1、采用实施例1的方法进行制备，区别在于：在多用途微波化学合成仪操作界面直接输入最终温度为190℃时，实验过程中出现反应内罐和耐压外罐被损坏。尽管依然可以得到相应产物，但相关参数不认为是稳妥安全的操作。
2、采用实施例1的方法进行制备，区别在于：在多用途微波化学合成仪操作界面直接输入最终温度为160℃时，重复两次，其中一次在实验过程中罐内的磁子被损坏，磁子内部的铁溶解到溶液里，导致反应物被污染。
所以，通过上述实验发现，选择微波加热的温度上限为155℃。
实施例5：
1、采用实施例2的方法进行制备，区别在于：锻烧的温度为450℃。试验发现：所产生的氧化镁样品不纯，有少量氢氧化镁存在。
2、采用实施例2的方法进行制备，区别在于：锻烧的温度为600℃。试验发现：所制备的氧化镁粒径较大，经统计为20～60nm，比表面积较小，经计算为40～50m2/g。
实验例1
应用例1：对实施例1制备得到的纳米氧化镁的降解性能进行测试，测试方法为：将0.005g纳米氧化镁加入到10mL 3.2mg/L的乙基对氧磷溶液中，测试在268nm处，吸光度随时间的变化，计算降解率。其中乙基对氧磷溶液由乙基对氧磷溶解在正庚烷中得到。类似地，实施例2～3的纳米氧化镁分别标记为应用例2、应用例3。测试结果如表3所示。
同时采用市售纳米氧化镁(粒径为20nm(标称))作为对比例1(购买自南京先丰纳米材料科技有限公司，粒径为20nm，比表面积为42.05m2/g)，采用上述相同方法进行实验。测试结果如表3所示。
表3纳米氧化镁对对氧磷的降解率
由表3测试结果可知，本发明实施例1提供的纳米氧化镁降解对氧磷效果较好，远高于实施例2，实施例3和对比例1降解对氧磷的效果。
实验例2
应用例4：称取一定质量的乙酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)溶解在去离子水中，配制浓度为50mg L-1的Pb(II)溶液，在20mL以上溶液中分别加入5mg的市售纳米氧化镁和实施例1制备得到的纳米氧化镁。然后室温下振荡，在不同时间间隔(5、10、60、120min)，取上清液，用电感耦合等离子体质谱仪来检测上清溶液中Pb2+的浓度。
同时采用市售纳米氧化镁(粒径为20nm(标称))作为对比例2(购买自南京先丰纳米材料科技有限公司，粒径为20nm，比表面积为42.05m2/g)，采用上述相同方法进行实验。测试结果如表4所示。
表4纳米氧化镁对重金属离子Pb(II)的吸附率
综上，本发明提供的方法制备得到的纳米氧化镁粒径较小且粒径分布均匀，有效提高了纳米氧化镁降解对氧磷的效果。另外，本发明提供的纳米氧化镁降解对氧磷效果较好，降解90min后，降解率可达68.15％。对重金属去除效果也较好，吸附60min后，去除率达到97.15％，均优于市售纳米氧化镁样品。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种纳米氧化镁的制备方法，至少包括以下步骤：
S1、采用甲醇镁为原料，制备得到氢氧化镁溶胶；
S2、将所述氢氧化镁溶胶以恒定升温速率加热至130～155℃，并保温，得到氢氧化镁湿凝胶，经干燥得到氢氧化镁凝胶；
所述恒定升温速率指升温速率的波动值小于1℃；
S3、将所述氢氧化镁凝胶进行烧结，得到纳米氧化镁。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化镁溶胶的制备方法为：
S11、将甲醇镁溶于有机溶剂，得到甲醇镁溶液；所述甲醇镁溶液的质量百分比浓度为5～12％，优选为7～10％；
S12、将所述甲醇镁溶液在氮气保护下依次加入有机相和水相，10～25℃条件下反应8～24小时，得到氢氧化镁溶胶；
所述有机相优选苯类溶剂，优选甲苯或二甲苯，所述水相优选去离子水。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂优选醇类溶剂，更优选甲醇；
优选的，甲醇镁溶液与有机相的体积比为1：3～1：10，优选为1：2.4～1：3.25。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，甲醇镁溶液与水相的体积比为15：1～40：1；优选为20：1～34：1；
优选的，去离子水的添加方式为滴加。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，在S2中，使用微波保持升温速率恒定以及保温时的温度恒定，优选的，微波的功率在0～400W内波动；
优选的，所述加热的升温时间为10～40min，升温速率为3～15℃/min保温时间为10～30min；
更优选的，所述加热时加压以保持升温速率恒定，优选的，压力为0～3MPa内波动。
6.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，在S3中，所述烧结的温度为400～700℃，优选为450～600℃，进一步优选为500℃；
所述烧结的时间为8～24h，优选为9～18h，更优选为10～12小时。
7.如权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的纳米氧化镁。
8.根据权利要求7所述的纳米氧化镁，其特征在于，所述纳米氧化镁的粒径为3～40nm，比表面积为40～400m2/g。
9.根据权利要求8所述纳米氧化镁在环境净化中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括降解对氧磷、去除水中重金属离子。
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| CN115626865A (zh) * | 2022-09-27 | 2023-01-20 | 扬州中天利新材料股份有限公司 | 一种联产纳米氧化镁和异丙醇镁的方法 |
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| CN108996530A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-14 | 军事科学院系统工程研究院卫勤保障技术研究所 | 一种纳米氧化镁的制备方法以及一种纳米氧化镁-纳米纤维复合毡及其制备方法和应用 |
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