CN112853378A - 一种用于二氧化碳电还原的Bi-NC催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于二氧化碳电催化还原的催化剂的制备方法，在合成ZIF8载体的过程中添加了铋源，形成铋负载的ZIF8，然后再通过添加双氰胺进行煅烧，形成了Bi‑NC的活性位点。其具体制备方法：将硝酸铋和硝酸锌溶于甲醇，超声分散；在反应釜中120℃反应4h，经过离心、洗涤、真空干燥得到含Bi的ZIF8纳米材料前驱体；将含Bi的ZIF8纳米材料与双氰胺一起研磨，然后放入瓷舟，放置于高温管式炉中升温至800‑1000℃煅烧4h，充入惰性气体，得到形貌完整的Bi‑NC纳米材料。本发明具有过程简单、易控，提供催化剂颗粒尺寸达到纳米级，用于二氧化碳还原电催化还原，具有高的催化活性和选择性。

Description

一种用于二氧化碳电还原的Bi-NC催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及电催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳电还原的Bi-NC催化剂的制备方法。
背景技术
化石燃料的过度消耗导致了地球上二氧化碳的过度排放。有效的CO2转化和利用策略是维持碳中和平衡和缓解能源短缺的必要条件。此外，火星大气中的二氧化碳含量超过96%。利用CO2资源进行火星探测已经引起了人们的广泛关注。因此将CO2转化为可利用的再生能源成为一种选择。构建人工二氧化碳循环系统，不仅可以降低环境中二氧化碳的浓度，还可以将二氧化碳转化为再生能源。
二氧化碳拥有线性对称的分子结构。分子结构中的碳氧双键的长度要比酮碳氧双键要短一些，独特的分子结构让二氧化碳化学性质极其稳定，只能在较为极端的条件下才能转化为其他碳类化合物，例如高温、高压、及过高电位。在很多电催化材料中，已有报道二氧化碳可以被很多金属如银、铜等电催化还原制备甲烷、一氧化碳、甲酸、甲醇、乙醇等。银这种催化剂具有高效选择性和很高的效率。但是高价格限制了其应用。近年金属-氮-碳中，铁、钴、镍金属作为常用的非贵金属催化剂在二氧化碳电催化还原过程中，表现出良好的性能，对一氧化碳产物的转化率高，选择性也高，但是由于对一氧化碳的吸附很高，容易被一氧化碳破坏，所以导致在过高电位下它的CO2还原性能很差。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种用于二氧化碳电还原的Bi-NC催化剂的制备方法，通过Bi源负载在ZIF8上，形成了一种含Bi的ZIF8前驱体，通过直接掺杂双氰胺，在高温下形成了Bi-NC纳米材料，制备的Bi非贵金属催化剂用于CO2电催化还原成CO中具有高选择性和高转化效率。
本发明是通过以下方案实现的：
一种用于二氧化碳电还原的Bi-NC催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、ZIF8材料的合成：
将六水合硝酸锌与六水合硝酸铋溶于甲醇中形成溶液A，将2-甲基咪唑溶于甲醇中形成溶液B，通过不断搅拌溶液A，加入已经溶解好的溶液B，持续搅拌8-12min，形成混合液转移至反应釜中，置于烘箱中，120℃条件下反应4h，得到固液混合物，通过离心机离心，用甲醇洗涤三次，然后在70℃条件下真空干燥12h，得到含Bi的ZIF8纳米材料前驱体。
二、Bi-NC纳米材料的合成：
取步骤一制得的含Bi的ZIF8纳米材料与双氰胺一起研磨，然后放入瓷舟，放置于高温管式炉中升温至800-1000℃煅烧4h，充入惰性气体，升温速率为5-10℃/min，得到形貌完整的Bi-NC纳米材料。
进一步地，步骤一中溶液A中六水合硝酸铋的质量浓度为70-75g/L，六水合硝酸锌的质量浓度为69-74g/L，溶液B中2-甲基咪唑的质量浓度为52-56g/L。
进一步地，步骤一中溶液A和溶液B的体积比为1:（1.3-1.5）。
进一步地，步骤二中含Bi的ZIF8纳米材料与双氰胺的质量比为2:(1-1.5)。
进一步地，步骤二中惰性气体为氮气或着氩气，气流量为25-120ml/min。
进一步地，步骤二中高温管式炉中煅烧过程以1-10℃/min的速率升温至200-250℃，保温1-3h；再以5-10℃/min的速率升温至800-1000℃，保温3-4h。
本发明的有益效果是：1、本发明通过Bi源负载在ZIF8上，形成了一种含Bi的ZIF8前驱体，通过直接掺杂双氰胺，在高温下形成了Bi-NC纳米材料，简单，易控，在二氧化碳电催化还原有广阔的应用前景。2、产物选择性极高，化学性质稳定，制备简单，操作简单，在低电位下可有效的提高催化剂的选择性。3、是一种高效的二氧化碳电催化还原的催化剂，而且对环境无污染，潜力巨大。4、制备的Bi非贵金属催化剂用于在CO2电催化还原成CO反应中具有高的催化活性和选择性。
附图说明
图1为实施例1-3制得催化剂的扫描电镜图像（A图为实施例1催化剂的扫描电镜图像；B图为实施例2催化剂的扫描电镜图像；C图为实施例3催化剂的扫描电镜图像）。
图2为实施例1-3制备的催化剂在饱和CO2的0.5M的KHCO3溶液中CO法拉第效率图。
具体实施方式
实施例1：一种用于二氧化碳电还原的Bi-NC催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、含Bi的ZIF8材料合成：
将4.76g六水合硝酸铋和4.76的六水合硝酸锌，分散于67ml的甲醇中，形成溶液A，取5.2g 2-甲基咪唑，分散于100ml的甲醇中，形成溶液B，在磁力搅拌器搅拌A溶液同时，加入溶液B，并且继续搅拌8-12min，形成混合液转入反应釜中，在120℃的烘箱中，反应12h。然后离心，用甲醇洗涤，再70℃下真空干燥12h，的到含Bi的ZIF8纳米材料前驱体。
步骤二、Bi-NC（800℃）纳米材料合成：
将步骤一得到的ZIF8纳米材料前驱体加入双氰胺进行研磨，质量比为2：（1-1.5）。将研磨后的纳米材料放在瓷舟中，然后放置于高温管式炉中以1-10℃的速率升温至200-250℃，保温1-3h；再以5-10min的速率升温至800℃保温3-4h。得到800℃-Bi-NC单位点催化剂。
实施例2：Bi-NC（900℃）纳米材料合成：
步骤一与实施例1相同。
步骤二：将步骤一得到的前驱体加入双氰胺进行研磨，质量比为2：（1-1.5）。将研磨后的纳米材料放在瓷舟中，然后放置于高温管式炉中以1-10℃的速率升温至200-250℃，保温1-3h；再以5-10min的速率升温至900℃保温3-4h。得到900℃-Bi-NC单位点催化剂。
实施例3：Bi-NC（1000℃）纳米材料合成：
步骤一与实施例1相同。
步骤二：将步骤一得到的前驱体加入双氰胺进行研磨，质量比为2：（1-1.5）。将研磨后的纳米材料放在瓷舟中，然后放置于高温管式炉中以1-10℃的速率升温至200-250℃，保温1-3h；再以5-10min的速率升温至1000℃保温3-4h。得到1000℃-Bi-NC单位点催化剂。
制得催化剂的应用：
取5mg制得的催化剂、300uL乙醇、700uL去离子水、50uL5%全氟磺酸型聚合物溶液混合，搅拌成浆液，均匀涂在1cm2的碳纸上，载量为为0.6mgcm-2；再把碳纸夹在电极上，电极放入H标准三电极电解池中；其中两侧各有20mL浓度为0.5molL-1的KHCO3溶液，中间由质子交换膜隔开；Ag/AgCl电极（3molL-1KCl）和铂丝电极分别作为参比电极和对电极。在常温常压的条件下，通入20mLmin-1的CO2气流20min，使得溶液中CO2气体达到饱和，再进行循环伏安40圈，排出其他气体，同时活化催化剂。
实施例1-3制得的催化剂性能对比：
图1为实施例1-3制得催化剂的扫描电镜图像（A图为实施例1催化剂的扫描电镜图像；B图为实施例2催化剂的扫描电镜图像；C图为实施例3催化剂的扫描电镜图像）。
从图2可以看出，实施例3制得的催化剂，在较低电位（-0.57V）下CO法拉第效率达到93%。
以上所述是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于二氧化碳电还原的Bi-NC催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、ZIF8材料的合成：
将六水合硝酸锌与六水合硝酸铋溶于甲醇中形成溶液A，将2-甲基咪唑溶于甲醇中形成溶液B，通过不断搅拌溶液A，加入已经溶解好的溶液B，持续搅拌8-12min，形成混合液转移至反应釜中，置于烘箱中，120℃条件下反应4h，得到固液混合物，通过离心机离心，用甲醇洗涤三次，然后在70℃条件下真空干燥12h，得到含Bi的ZIF8纳米材料前驱体；
二、Bi-NC纳米材料的合成：
取步骤一制得的含Bi的ZIF8纳米材料与双氰胺一起研磨，然后放入瓷舟，放置于高温管式炉中升温至800-1000℃煅烧4h，充入惰性气体，升温速率为5-10℃/min，得到形貌完整的Bi-NC纳米材料。
2.根据权利要求1所述的用于二氧化碳电还原的Bi-NC催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中溶液A中六水合硝酸铋的质量浓度为70-75g/L，六水合硝酸锌的质量浓度为69-74g/L，溶液B中2-甲基咪唑的质量浓度为52-56g/L。
3.根据权利要求1或2所述的用于二氧化碳电还原的Bi-NC催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中溶液A和溶液B的体积比为1:（1.3-1.5）。
4.根据权利要求1所述的用于二氧化碳电还原的Bi-NC催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中含Bi的ZIF8纳米材料与双氰胺的质量比为2:(1-1.5)。
5.根据权利要求1所述的用于二氧化碳电还原的Bi-NC催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中惰性气体为氮气或者氩气，气流量为25-120ml/min。
6.根据权利要求1所述的用于二氧化碳电还原的Bi-NC催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中高温管式炉中煅烧过程以1-10℃/min的速率升温至200-250℃，保温1-3h；再以5-10℃/min的速率升温至800-1000℃，保温3-4h。
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