CN112851565A - 一种室温磷光性能的有机发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有室温磷光性能的有机发光材料及其制备方法和应用，属于有机发光材料技术领域，该有机发光材料以二苯基砜为骨架，通过连接有不同的给体单元与受体单元，形成含有不对称构型的给体‑二苯基砜‑受体或氢基的双极性有机小分子发光材料。本发明所提供的新型有机发光材料，为含有二苯基砜单元的不对称D‑A型(Donor‑Acceptor型)，具有高三线态能级，良好的空穴/电子传输性能，高的荧光量子产率，可广泛应用于有机电致发光器件领域，强烈的室温磷光性能使其还适用于防伪、化学生物检测、生物成像等领域。

Description

一种室温磷光性能的有机发光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种基于二苯基砜为骨架的不对称结构的双极性有机发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
在发光领域中，相较于无机材料，有机材料的研究日益受到人们的重视，因为有机化合物的种类繁多，可调性好，色彩丰富，色纯度高，分子设计相对比较灵活，故有机光电功能材料在生物传感、显示照明和数据存储等理论研究和实际应用领域持续获得广泛的关注。
自1998年，Forrest等人利用金属配合物发现电致磷光现象以来，基于重金属配合物的磷光客体材料取得了迅速的发展(Highly efficient phosphorescent emissionfrom organic electroluminescent devices.Nature,1998,395,151-154.)，由于重原子效应，具有较强的自旋-轨道耦合作用，该类磷光材料理论上可以实现100％的内量子效率，突破了基于传统的荧光材料为客体的电致荧光器件外量子效率为5％的极限，然而该类金属配合物合成路线较复杂，过渡金属原料昂贵且资源稀缺，不适宜可持续发展战略。
纯有机室温磷光(room temperature phosphorescence，RTP)是由唐本忠院士课题组在2017年发现的“结晶诱导磷光”的独特现象，这些发光材料在溶液和无定形态时不发射磷光，但在结晶态发射出有效的室温磷光(How the Molecular Packing Affects theRoom Temperature Phosphorescence in Pure Organic Compounds:IngeniousMolecular Design,Detailed Crystal Analysis,and Rational TheoreticalCalculations.Adv.Mater.,2017,29,1606829.)，这类材料是在室温下利用了75％的三线态激子辐射跃迁而发射磷光，优势之一在于不使用贵重金属，其磷光寿命显示范围较广，从微秒级别到长达几个毫秒和秒，比稀土金属配合物的发光还长。
公开号为CN 104610958 B公开了一种热激活延迟荧光材料，由具有空穴传输能力的咔唑或三咔唑基团(R1)与电子传输能力的二苯基砜基(R2)的2-位，3-位或4-位通过苯环连接构成；其中R1为咔唑或三咔唑基团，在苯环的1-位取代，R2为(2-苯基砜基)苯基、(3-苯基砜基)苯基或(4-苯基砜基)苯基中的一种，在苯基环上的3，5-位取代。
公开号为CN103694995B中公开了一种双极蓝色磷光主体材料，由具有电子传输能力的二苯基砜与具有空穴传输能力的咔唑基团构成，其结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002291151520000021
上述发明中没有指出磷光材料的室温磷光的性能，同时制备磷光材料的原料为昂贵且稀有的重金属材料，比如重金属铱配体。
总体来说，此类具有室温磷光性能的有机发光材料还存在很多不足，如材料的种类还比较有限，还未有明确的分子设计依据，大部分的室温磷光量子产率不高，因此，现有技术，包括材料还有待进一步改进。
发明内容
本发明提供了一种室温磷光性能的有机发光材料及其制备方法和应用，所述的有机发光材料可以用于有机电致发光器件、防伪、化学生物检测以及生物成像等领域。
一种室温磷光性能的有机发光材料，所述的有机发光材料以二苯基砜为骨架，通过连接不同的给体单元与受体单元，形成含有不对称构型的给体-二苯基砜-受体的双极性有机小分子发光材料。
所述室温磷光性能的有机发光材料，具有式I所示结构：
Figure BDA0002291151520000022
其中，Ar为给体单元，所述的给体单元为芳胺或杂芳胺；R为受体单元，所述的受体单元为氢、卤素、氰基、含取代基的吡啶或含取代基的苯砜。
优选的，所述的给体单元Ar为芳胺或杂芳胺，具体为式II-1～II-7所示结构：
Figure BDA0002291151520000031
其中，R1与R2各自独立为氢、C1-20烷基、烷氧基、苯基或萘基。
优选的，所述的受体单元R为氢、卤素、氰基、含取代基的吡啶或含取代基的苯砜；所述的含取代基的吡啶或含取代基的苯砜，具有式III-1～III-4所示结构：
Figure BDA0002291151520000032
其中，R3位于苯环的邻位、间位或对位；R3为氢基、C1-20烷基、烷氧基或卤素。
本发明还提供了一种室温磷光性能的有机发光材料的合成方法，所述的合成方法，包括：
(1)将卤代苯溶解在有机溶剂中，与氯磺酸进行磺化反应，得到两端含有卤素的二苯基砜衍生物；所述的二苯基砜衍生物的结构式如IV所示：
Figure BDA0002291151520000033
其中，X为F、Cl、Br、I；
(2)将有机胺、两端含有卤素的二苯基砜衍生物、碱、钯催化剂、三叔丁基膦四氟硼酸盐加入有机溶剂中，加热反应24-60小时，淬灭，分离纯化，得到中间体B；
所述的中间体B具有如式VI所示结构：
Figure BDA0002291151520000034
其中，其中X的定义与步骤(1)中式IV一致；Ar为芳胺或杂芳胺；
具体的，所述的中间体B具有式VII-1～VII-7所示的结构：
Figure BDA0002291151520000041
其中，X的定义与步骤(1)中式IV一致；R1、R2的定义与式II-1～II-7一致。
所述的有机胺的具体结构如式VI所示：
Figure BDA0002291151520000042
其中，R1、R2的定义与式II-1～II-7一致；
(3)由中间体B制备所述的有机发光材料，所述制备的方法为方法1、方法2、方法3、方法4中的一种：
方法1，在无水无氧条件下，将中间体B溶于有机溶剂中，-78℃下缓慢滴加正丁基锂溶液，反应3小时取出，得到所述的有机发光材料；
方法2，在无水无氧条件下，将中间体B与氰化亚铜加入到有机溶剂中，通过取代反应，得到所述的有机发光材料；
方法3、在无水无氧条件下，将中间体B与吡啶硼酸或吡啶硼酸频哪醇酯在有机溶剂中，通过Suzuki偶联反应，得到所述的有机发光材料；
方法4、在无水无氧条件下，将中间体B与对甲基苯硫酚在有机溶液中，以氧化亚铜为催化剂进行取代反应，后通过双氧水进行氧化反应，得到所述的有机发光材料。
优选的，所述的有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、乙醚和甲苯中的一种或几种。
本发明还提供一种具有室温磷光性能的有机发光材料的应用，利用所述有机发光材料的有机光电性能制备OLEDs器件的发光层材料；所述OLEDs器件包括玻璃和玻璃上依次设置的导电玻璃衬底层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极层，所述的发光层由主体材料和掺杂材料组成，其中发光层的主体材料为本发明所制备的具有室温磷光性能的新型有机发光材料；所述的有机发光材料的室温磷光的性能适用于防伪、化学生物检测、生物成像等领域。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的有机发光材料，为含有二苯基砜单元的不对称D-A型(Donor-Acceptor型)，具有高三线态能级，良好的空穴/电子传输性能，高的荧光量子产率，可广泛应用于有机电致发光器件领域；其强烈的室温磷光性能使其还适用于防伪、化学生物检测、生物成像等领域。
(2)本发明提供的有机发光材料的制备方法，合成简单高效，产物易纯化，可规模化生产。
附图说明：
图1为本发明实施例2在正己烷溶液中的荧光光谱和低温磷光光谱图。
图2为本发明实施例4在室温条件下的磷光寿命情况统计图。
图3为本发明的有机电致荧光发光器件结构示意图；其中，1为导电玻璃衬底层，2为空穴注入层，3为空穴传输层，4为发光层，5为电子传输层，6为阴极层。
具体实施方式
通过以下实例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。本发明中所用的原料：咔唑、3,6-二叔丁基咔唑、二苯胺、4,4′-二甲基二苯胺、吩噁嗪、吩噻嗪、9,9′-二甲基吖啶、9,9′-二苯基吖啶、亚氨基芪、对甲基二苯酚、吡啶硼酸等均可在市场上购得。
实施例1：
(1)中间体4,4′-二碘-二苯基砜的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0002291151520000061
将碘苯(7.0g，34.3mmol)，氯磺酸(12.3g，105.6mmol)加入250ml圆底烧瓶中，50℃下反应3小时，反应结束后，将混合物倒入冰水浴中充分搅拌，过滤后除去水层，有机层经水洗，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析分离，二氯甲烷：石油醚＝1:1作为淋洗剂，得黄白色固体5.96g，产率：74％，经结构鉴定为：4,4′-二碘-二苯基砜，元素分析理论值C12H8I2O2S(％):C30.66,H 1.72,O 6.81；发现值：C 30.56,H 1.78,O 6.78。
(2)中间体4-碘-4′-咔唑基二苯基砜的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0002291151520000062
选用4,4′-二碘-二苯基砜(2.50g,5.32mmol)，咔唑(0.89g,5.33mmol)，碘化亚铜(0.10g,0.53mmol)，碳酸钾(2.20g,15.9mmol)，18-冠-6(0.14g,0.54mmol)，邻二氯苯3ml，加入150ml圆底烧瓶，190℃下回流48小时，10ml饱和氯化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析分离，二氯甲烷/石油醚(v:v)＝3:2作为淋洗剂，产品为白色粉末1.84g，产率：68％。元素分析理论值C24H16INO2S(％):C 56.59，H 3.17，N 2.75；发现值：C56.51，H 3.07，N 2.79。
与此同时，中间体4-碘-4′-咔唑基二苯基砜也为目标产物之一。
(3)实施例1目标产物的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0002291151520000063
将4-碘-4′-咔唑基二苯基砜(1.00g,1.96mmol)加入200ml史莱克瓶，加入四氢呋喃50ml，放入已预冷至-78℃的低温箱，缓慢加入正丁基锂(1.26ml,2.95mmol)，反应3小时后取出，室温搅拌，4ml稀盐酸淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析分离，二氯甲烷/石油醚(v:v)＝3:2作为淋洗剂，产品为白色粉末0.59g。产率：78％，元素分析理论值C24H17NO2S(％):C 75.17，H4.47，N 3.65；发现值：C 75.23，H 4.28，N 3.71。
实施例2：
实施例2目标产物的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0002291151520000071
将4-碘-4′-咔唑基二苯基砜(2.00g,3.93mmol)，氰化亚铜(0.42g,4.72mmol)，N,N-二甲基甲酰胺15ml，加入100ml圆底烧瓶，回流过夜，冷却至室温，倒入三氯化铁的盐酸溶液2ml，搅拌半小时，10ml饱和氯化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析分离，二氯甲烷作为淋洗剂，产品为白色粉末，产率：87％，元素分析理论值C25H16N2O2S(％):C 73.51，H 3.95，N 6.86，发现值：C 73.38，H 4.05，N 6.92。
如图1所示，实施例2目标产物在正己烷中的荧光发射峰为368nm，低温磷光峰显示在475nm，为高三线态的蓝光材料。
实施例3：
(1)中间体4-碘-4′-吩噻嗪基二苯基砜的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0002291151520000072
将4,4′-二碘-二苯基砜(1.50g,3.19mmol)，吩噻嗪(0.70g,3.50mmol)，叔丁醇钠(0.55g,5.71mmol)，醋酸钯(0.025g,0.11mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.095g,0.33mmol)，甲苯50ml，加入100ml圆底烧瓶，110℃下回流48小时，10ml饱和氯化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析分离，二氯甲烷/石油醚(v:v)＝3:2作为淋洗剂，产率：72％，元素分析理论值C24H16IN5O2S2(％):C 53.24，H 2.98，N 2.59，发现值：C53.36，H 2.78，N 2.47。
与此同时，中间体4-碘-4′-吩噻嗪基二苯基砜也为目标产物之一。
(2)实施例3目标产物的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0002291151520000081
将4-碘-4′-吩噻嗪基二苯基砜(1.50g,2.77mmol)，吡啶-3-硼酸(0.37g,3.1mmol)，四(三苯基膦)钯(0.32g,0.28mmol)，碳酸钾(0.76g,5.54mmol)，甲苯20ml，乙醇10ml，水5ml，加入100ml圆底烧瓶，110℃下回流48h；10ml饱和氯化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥；硅胶柱层析分离，乙酸乙酯/二氯甲烷(v:v)＝1:1作为淋洗剂。产率：72％。
元素分析理论值C29H20N2O2S2(％):C 70.71，H 4.09，N 5.69；发现值：C 70.82,H4.08，N 5.47。
实施例4：
(1)中间体4-碘-4′-(9,9′-二甲基)吖啶基二苯基砜的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0002291151520000082
参照上述实施例3的步骤(1)利用9,9′-二甲基吖啶代替吩噻嗪合成4-碘-4′-(9,9′-二甲基)吖啶基二苯基砜，产率为65％。
(2)中间体4-(4′-甲基)苯硫醚基-4′-(9,9′-二甲基)吖啶基二苯基砜的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0002291151520000083
将4-碘-4′-(9,9′-二甲基)吖啶基二苯基砜(1.50g,2.72mmol)，对甲基苯硫酚(0.37g,2.99mmol)，氧化亚铜(0.58g,4.08mmol)，N,N-二甲基乙酰胺30ml，加入100ml圆底烧瓶，180℃下回流48h；10ml饱和氯化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥；硅胶柱层析分离，二氯甲烷/石油醚(v:v)＝1:1作为淋洗剂；产率：72％；元素分析理论值C34H29NO2S2(％):C 74.56,H 5.34,N 2.56.发现值：C 74.62,H 5.28,N 2.47。
(3)实施例4目标产物的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0002291151520000091
将中间体4-(4′-甲基)苯硫醚基-4′-(9,9′-二甲基)吖啶基二苯基砜(1.20g,2.19mmol)，加入100ml圆底烧瓶，加入30ml乙醇，10ml过氧化氢水溶液(30％)，在40℃下搅拌5h，10ml饱和氯化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析分离，二氯甲烷/石油醚(v:v)＝1:1作为淋洗剂，产率：69％。元素分析理论值C34H29NO4S2(％):C70.44,H 5.04,N 2.42.发现值：C 70.62,H 5.18,N 2.27。
应用例：
电致发光蒸镀型器件的制备及结果：
器件结构：ITO/MoO3(8nm)/NPB(50nm)/Host:5％Irppy3(20nm)/Bphen(40nm)/LiF/Al。
如图3所示，本发明的有机发光材料作为发光层主体的电致发光器件，包括玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层1，空穴注入层2(三氧化钼MoO3)，空穴传输层3(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'联苯-4,4'-二胺NPB)，发光层4(所发明的目标物为主体材料和铱配合物)，电子传输层5(4,7-二苯基-1,10-菲罗啉Bphen)，阴极层6(氟化锂/铝)。
器件制备过程如下：在高真空条件下，在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上依次蒸镀8nm的MoO3，50nm NPB的，20nm的发光层，40nm的Bphen，1nm的LiF和120nm的Al。
器件性能见表1：
Figure BDA0002291151520000101
由上表可以看到，采用本发明所制备的有机发光材料作为OLEDs器件的发光层材料具有良好的性能。
如图2所示，为实施例4合成的有机发光材料在室温条件下，用紫外灯激发时得到的磷光，与一般的发光材料相比，实施例4合成的有机发光材料具有较长的发光寿命，因此适用于防伪、化学生物检测、生物成像等领域。
综上所述，本发明制备的含有二苯基砜单元的不对称D-A型的有机发光材料，具有高三线态能级，良好的空穴/电子传输性能，高的荧光量子产率；将其应用于OLEDs器件中，获得了优良的电致发光性能，同时还具有低启动电压及较高的外量子效率的性能，有利于开发高效全彩显示器，广泛应用于有机电致发光器件领域；本发明所制备的有机发光材料还具有强烈的室温磷光性能，使其还适用于防伪、化学生物检测、生物成像等领域。

Claims (9)

1.一种室温磷光性能的有机发光材料，其特征在于，所述的有机发光材料，以二苯基砜为骨架，连接不同的给体单元与受体单元，形成不对称构型的给体-二苯基砜-受体的双极性有机小分子发光材料；所述的有机发光材料，具有式I所示结构：
Figure FDA0002291151510000011
其中，Ar为给体单元；所述的给体单元为芳胺或杂芳胺；R为受体单元；所述的受体单元为氢、卤素、氰基、含取代基的吡啶或含取代基的苯砜。
2.根据权利要求1所述的室温磷光性能的有机发光材料，其特征在于，所述的给体单元Ar为芳胺或杂芳胺，具有式II-1～II-7所示结构：
Figure FDA0002291151510000012
其中，R1与R2各自独立为为氢、C1-20烷基、烷氧基、苯基或萘基。
3.根据权利要求1所述的室温磷光性能的有机发光材料，其特征在于，所述的含取代基的吡啶或含取代基的苯砜，具有式III-1～III-4所示结构：
Figure FDA0002291151510000013
其中，R3位于苯环的邻位、间位或对位，R3为氢基、C1-20烷基、烷氧基或卤素。
4.一种根据权利要求1所述的有机发光材料的合成方法，其特征在于，所述的合成方法，包括：
(1)将卤代苯溶解在有机溶剂中，加入氯磺酸进行磺化反应，得到两端含有卤素的二苯基砜衍生物；所述的二苯基砜衍生物具有式IV结构所示：
Figure FDA0002291151510000021
其中，X为F、Cl、Br或I；
(2)将有机胺与步骤(1)中得到的二苯基砜衍生物、碱、钯催化剂、三叔丁基膦四氟硼酸盐加入有机溶剂中，加热，反应24-60小时后淬灭，分离纯化，得到中间体B；所述的中间体B具有式V所示结构：
Figure FDA0002291151510000022
其中，X的定义与步骤(1)中式IV一致；
(3)将中间体B在金属催化剂的作用下制备式I所示结构的有机发光材料。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机胺具有式VI-1～VI-7所示的结构：
Figure FDA0002291151510000023
其中，R1与R2的定义与权利要求2中式II-1～II-7一致。
6.根据权利要求4所述的室温磷光性能的有机发光材料的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的中间体B具有式VII-1～VII-7所示结构：
Figure FDA0002291151510000031
其中X的定义与权利要求4的步骤(1)中式IV一致；R1、R2的定义与权利要求2中式II-1～II-7一致。
7.根据权利要求4所述的室温磷光性能的有机发光材料的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的制备式I所示结构的有机发光材料的方法为方法1、方法2、方法3和方法4中的一种：
方法1，在无水无氧条件下，将中间体B溶解于有机溶剂中，低温环境下缓慢滴加正丁基锂溶液，反应3-6小时取出，得到式I所示结构的有机发光材料；
方法2，在无水无氧条件下，将中间体B与氰化亚铜加入到有机溶剂中，通过取代反应，得到式I所示结构的有机发光材料；
方法3，在无水无氧条件下，将中间体B与吡啶硼酸或吡啶硼酸频哪醇酯溶解于有机溶剂中，通过Suzuki偶联反应，得到式I所示结构的有机发光材料；
方法4，在无水无氧条件下，将中间体B与对甲基苯硫酚在有机溶剂中，以氧化亚铜为催化剂进行取代反应，后通过双氧水进行氧化，得到式I所示结构的有机发光材料。
8.根据权利要求4或7所述的的室温磷光性能的有机发光材料的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、乙醚和甲苯中的一种或几种。
9.一种根据权利要求1-3所述的有机发光材料在有机电致发光器件领域中的应用。
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