CN112850682B - 无机膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机纳米材料领域，公开了一种无机膜材料，将硝酸锂、三价金属硝酸盐、异丙氧基钛和正磷酸氢二铵，经过混合溶解、加热蒸发、煅烧、冷却研磨等步骤制得；制得的无机膜材料使用粘合剂浸涂在多孔氧化铝基板上，即得无机纳滤膜，制得的无机纳滤膜应用于电渗析提取锂。本发明的无机膜材料的Li+电导率和Li+通量高，提高了Li+的分离效率，且分子结构更加稳定；本发明的无机纳滤膜对锂有高渗透通量、高选择性，且未引入有机杂质或其他影响离子纯度的物质，具有清洁、对环境友好的优点。本发明提供的无机膜材料的制备方法适用于制备无机膜材料，所制无机膜材料适用于制备无机纳滤膜，所制的无机纳滤膜适用于电渗析提取锂。

Description

无机膜材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，涉及一种膜分离技术，具体地说是一种无机膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
膜分离技术是一种常温下无相变的高效、节能的分离、提纯新技术。纳米过滤(NF)膜能够从盐水溶液中分离无机盐，特别是具有从多价离子的溶液中提取出一价离子的独特能力，是锂离子电池回收最有前景的节能、环保型新技术。具有锂分离效果的膜分离技术研究主要有膜-吸附、膜-溶剂萃取和膜-电渗析。膜-吸附是通过表面增强作用为锂离子提供大量附着面实现分离的，因此表面积大且粗糙的具有层状结构纳米聚合物膜是该方法重点的研究方向，然而聚合物很难满足吸附-脱附过程对材料稳定性的高要求，因此，膜-吸附方法在分离锂方面仅停留在实验室研究阶段。膜-溶剂萃取是利用具有均匀界面的支撑液膜(SLMs)作为膜接触器，锂离子通过交换作用进入有机相络合，同时支撑液膜阻止有机溶剂进入水相而实现分离的，尽管支撑液膜在含锂溶液中成功萃取出了锂离子，但该方法在膜稳定性、耐久性和溶剂泄漏方面仍然难以攻克，在锂分离提取工业上的应用仍需进一步研究。膜-电渗析是在电压力驱动下利用具有高锂选择透过性的膜材料实现锂的分离目的的，在过去的几十年中，已成为锂产业最有前景的膜分离技术。
目前，青海锂业有限公司采用NF膜-电渗析工艺成功实现了青海东台吉乃尔盐湖卤水提锂，解决了高Mg/Li比分离的技术难题，与其他提锂方法(吸附、萃取、煅烧)相比，膜-电渗析的方法具有易操作、低能耗、产品纯度高的特点。但是，由于膜法提锂技术目前采用的是有机聚合物膜材料，而有机聚合物膜材料存在价格昂贵、容易堵塞、有机物溶损等问题，严重限制了膜法在提锂产业的广泛应用。传统的LiTi2(PO4)3型化合物具有三维骨架结构特征和较高的电导率，是一种重要的基质材料，但该材料制备纳米过滤膜分离锂的效率不高。因此，化学结构稳定、力学性能好、环境友好的新型无机膜材料开发应用到膜法提锂工业是膜法提锂的发展方向。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种无机膜材料，具有化学结构稳定、力学性能好、对环境友好的特点；本发明的另一个目的，是要提供一种上述无机膜材料的制备方法；本发明的再一个目的，是要提供上述无机膜材料的一种应用，用于制备无机纳滤膜；本发明还有一个目的，是要提供上述无机纳滤膜的一种应用，用于电渗析提取锂。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方法如下：
一种无机膜材料，以重量份数计，制成其有效成分的原料组成包括1-3份硝酸锂、0.5-3份三价金属硝酸盐、2-5份异丙氧基钛和2-4份正磷酸氢二铵。
作为限定：三价金属硝酸盐为硝酸铝、硝酸镓、硝酸铬、硝酸铁和硝酸钪中的一种。
本发明的另一个目的，是要提供上述无机膜材料的一种制备方法，包括以下步骤：
a1)将硝酸锂和三价金属硝酸盐混合溶解在蒸馏水中，搅拌，得到分散体A；
a2)向分散体A中加入异丙氧基钛，边搅拌边加入正磷酸氢二铵水溶液，连续搅拌，再加热使溶剂蒸发，得到干燥凝胶B；
a3)将干燥凝胶B煅烧，冷却后研磨成粉末,即得所述无机膜材料。
作为限定：步骤a1)中，搅拌温度为20-25℃；步骤a3)中，煅烧温度为500-900℃,粉末的直径小于2μm。
本发明的再一个目的，是要提供上述无机膜材料的一种应用，应用于制备无机纳滤膜，制备方法包括以下步骤：
b1)在磁力搅拌下将聚乙烯醇溶于去离子水中，边搅拌边加热，得到粘合剂；
b2)将氧化铝干燥，加入石蜡油和粘合剂后，再干燥，得到粉末C，取粉末C压片，得到多孔氧化铝基板，然后将多孔氧化铝基板烧结；
b3)使用粘合剂，将无机膜材料浸涂在多孔氧化铝基板上，再烧结，即得所述无机纳滤膜。
作为限定：步骤b1)中，以重量份数计，聚乙烯醇取15份，去离子水取150份，加热温度为80℃-100℃。
作为进一步限定：步骤b2)中，以重量份数计，氧化铝取50份，石蜡油取2-4份，粘合剂取10份，干燥温度为50℃，干燥时间为2-5h，再干燥温度为80-100℃，再干燥时间为2-5h，压片压力为8-20MPa，烧结温度为1000-1300℃，烧结时间为2-5h。
作为更进一步限定：步骤b3)中，浸涂量为10％-50％，烧结温度为500-900℃，制得的无机纳滤膜厚度为10μm-100μm。
本发明还有一个目的，是要提供上述无机纳滤膜的一种应用，应用于在富锂卤水中电渗析提取锂。
作为限定：电渗析采用的电解液为Na2SO4溶液，电渗析电压为1-3V，电渗析时间为2h。
本发明由于采用了上述方案，与现有技术相比，所取得的有益效果是：
(1)本发明提供的无机膜材料为高Li+导电性的类NASICON型化合物，其中三价金属离子取代了传统的LiTi2(PO4)3型化合物中的Ti4+后，分子结构的瓶颈尺寸被打开，提高了Li+电导率和Li+通量，使Li+的分离效率显著提高，且三价金属离子取代Ti4+后分子结构更趋于稳定。
(2)本发明提供的无机膜材料高温烧结在多孔氧化铝基板上，构建了对锂有高渗透通量、高选择性的无机纳滤膜，采用膜-电渗析的方法应用于锂的提取和回收，未引入有机杂质或其他影响离子纯度的物质，具有清洁、对环境友好的优点。
本发明提供的无机膜材料的制备方法适用于制备无机膜材料，所制无机膜材料适用于制备无机纳滤膜，所制的无机纳滤膜适用于电渗析提取锂。
附图说明
下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。
图1为本发明实施例1的无机膜材料的分子结构示意图；
图2为本发明实施例1的无机纳滤膜流体渗透途径示意图；
图3为本发明实施例1的图2的N部分放大图；
图4为本发明实施例1-25的电渗析原理图；
图5为本发明实施例6的无机膜材料的分子结构示意图；
图6为本发明实施例11的无机膜材料的分子结构示意图；
图7为本发明实施例16的无机膜材料的分子结构示意图；
图8为本发明实施例21的无机膜材料的分子结构示意图；
图中：1、通道；2、多孔氧化铝基板；3、过渡层；4、无机纳滤膜；5、Li；6、O；7、(Ti,Al)O6 -八面体；8、PO4 -四面体；9、阴极；10、阳极；11、富锂卤水；12、电解液；13、浓缩液；14、阴离子选择透过性膜；15、(Ti,Ga)O6 -八面体；16、(Ti,Cr)O6 -八面体；17、(Ti,Fe)O6 -八面体；18、(Ti,Sc)O6 -八面体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本领域的技术人员应当理解，本发明并不限于以下实施例，任何在本发明具体实施例基础上做出的改进和等效变化，都在本发明权利要求保护的范围之内。
实施例1-5无机膜材料及其制备方法与应用
实施例1无机膜材料分子结构示意图如图1所示，实施例2-5无机膜材料的分子结构示意图与实施例1的无机膜材料的分子结构示意图相同，制成其有效成分的原料组成和工艺参数参见表1。
实施例1-5的无机膜材料的制备方法，包括以下步骤：
a1)将硝酸锂和硝酸铝混合溶解在蒸馏水中，在20-25℃下充分搅拌，得到分散体A；
a2)向分散体A中加入异丙氧基钛，边搅拌边加入正磷酸氢二铵水溶液，连续搅拌，充分混合后静置，再加热使溶剂蒸发，得到干燥凝胶B；
a3)将干燥凝胶B在500-900℃下煅烧，冷却后研磨成直径小于2μm的粉末,即得无机膜材料Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中，X表示Al元素的掺杂量，无机膜材料具体的分子式如表2所示。
表1实施例1-5无机膜材料的原料组成及工艺参数
Figure BDA0002912937230000051
表2实施例1-5无机膜材料的分子式
实施例 无机膜材料的分子式
1 Li<sub>1.3</sub>Al<sub>0.3</sub>Ti<sub>1.7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
2 Li<sub>1.4</sub>Al<sub>0.4</sub>Ti<sub>1.6</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
3 Li<sub>1.35</sub>Al<sub>0.35</sub>Ti<sub>1.65</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
4 Li<sub>1.3</sub>Al<sub>0.3</sub>Ti<sub>1.7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
5 Li<sub>1.35</sub>Al<sub>0.35</sub>Ti<sub>1.65</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
由表2可知，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中X的范围为0.3-0.4，经过离子电导率测试，实施例1-5无机膜材料的离子电导率的范围为1×10-3-3×10-3S cm-1，具有极好的稳定性。
实施例1-5的无机膜材料分别应用于制备实施例1-5的无机纳滤膜4，制备过程的工艺参数参见表3，制备方法包括以下步骤：
b1)在磁力搅拌下将15kg聚乙烯醇溶于150kg去离子水中，搅拌15-30min后，再边搅拌边加热至80-100℃，得到粘合剂；
b2)将50kg氧化铝在50℃下干燥2-5h，加入2-4kg石蜡油和10kg粘合剂后，再在80-100℃下干燥2-5h，得到粉末C，取粉末C使用电动粉末压片机在8-20MPa的压力下进行压片,得到多孔氧化铝基板2，然后将多孔氧化铝基板2在1000-1300℃下烧结2-5h；
b3)使用粘合剂，将无机膜材料以10％-50％的浸涂量浸涂在多孔氧化铝基板2上，再在500-900℃下烧结，即得无机纳滤膜4，无机纳滤膜厚度为10μm-100μm。
表3实施例1-5无机纳滤膜4制备工艺参数
Figure BDA0002912937230000061
无机纳滤膜4应用于在富锂卤水11中电渗析提取锂，无机纳滤膜4流体渗透途径示意图如图2和图3所示，电渗析原理图如图4所示，实施例1-5采用200-500ppm的氯化锂溶液，电渗析采用的电解液12为Na2SO4溶液，电渗析时间为2h，电渗析电压参见表3，富集室Li+浓度采用ICP-AES进行检测，采用实施例1-5无机纳滤膜4提取的Li+浓度如表4所示。
表4实施例1-5无机纳滤膜4电渗析试验
实施例 1 2 3 4 5
电渗析电压(V) 2 1.5 1 3 1.5
Li<sup>+</sup>浓度(ppm) 380 320 300 200 170
无机纳滤膜4经过电渗析测量，膜渗透通量最高可达23molm-2h-1，且富集液中未检测出其他离子，Li+的选择性达100％。
实施例6-10无机膜材料及其制备方法与应用
实施例6无机膜材料分子结构示意图如图5所示，实施例7-10无机膜材料的分子结构示意图与实施例6的无机膜材料的分子结构示意图相同，制成其有效成分的原料组成和工艺参数参见表5。
实施例6-10的无机膜材料的制备方法，包括以下步骤：
a1)将硝酸锂和硝酸镓混合溶解在蒸馏水中，在20-25℃下充分搅拌，得到分散体A；
a2)向分散体A中加入异丙氧基钛，边搅拌边加入正磷酸氢二铵水溶液，连续搅拌，充分混合后静置，再加热使溶剂蒸发，得到干燥凝胶B；
a3)将干燥凝胶B在500-900℃下煅烧，冷却后研磨成直径小于2μm的粉末,即得无机膜材料Li1+xGaxTi2-x(PO4)3，其中，X表示Ga元素的掺杂量，无机膜材料具体的分子式如表6所示。
表5实施例6-10无机膜材料的原料组成及工艺参数
Figure BDA0002912937230000071
Figure BDA0002912937230000081
表6实施例6-10无机膜材料的分子式
实施例 无机膜材料的分子式
6 Li<sub>1.3</sub>Ga<sub>0.3</sub>Ti<sub>1.7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
7 Li<sub>1.4</sub>Ga<sub>0.4</sub>Ti<sub>1.6</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
8 Li<sub>1.35</sub>Ga<sub>0.35</sub>Ti<sub>1.65</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
9 Li<sub>1.3</sub>Ga<sub>0.3</sub>Ti<sub>1.7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
10 Li<sub>1.35</sub>Ga<sub>0.35</sub>Ti<sub>1.65</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
由表6可知，Li1+xGaxTi2-x(PO4)3中X的范围为0.3-0.4，经过离子电导率测试，实施例6-10无机膜材料的离子电导率的范围为1×10-3-3×10-3S cm-1，具有极好的稳定性。
实施例6-10的无机膜材料分别应用于制备实施例6-10的无机纳滤膜4，制备过程的工艺参数参见表7，制备方法包括以下步骤：
b1)在磁力搅拌下将15kg聚乙烯醇溶于150kg去离子水中，搅拌15-30min后，再边搅拌边加热至80-100℃，得到粘合剂；
b2)将50kg氧化铝在50℃下干燥2-5h，加入2-4kg石蜡油和10kg粘合剂后，再在80-100℃下干燥2-5h，得到粉末C，取粉末C使用电动粉末压片机在8-20MPa的压力下进行压片，得到多孔氧化铝基板2，然后将多孔氧化铝基板2在1000-1300℃下烧结2-5h；
b3)使用粘合剂，将无机膜材料以10％-50％的浸涂量浸涂在多孔氧化铝基板2上，再在500-1000℃下烧结，即得无机纳滤膜4，无机纳滤膜厚度为10μm-100μm。
表7实施例6-10无机纳滤膜4制备工艺参数
Figure BDA0002912937230000091
无机纳滤膜4应用于在富锂卤水11中电渗析提取锂，无机纳滤膜4流体渗透途径示意图如图2和图3所示，电渗析原理图如图4所示，实施例6-10采用200-500ppm的氯化锂溶液，电渗析采用的电解液12为Na2SO4溶液，电渗析时间为2h，电渗析电压参见表8，富集室Li+浓度采用ICP-AES进行检测，采用实施例6-10无机纳滤膜4提取的Li+浓度如表8所示。
表8实施例6-10无机纳滤膜4电渗析试验
实施例 6 7 8 9 10
电渗析电压(V) 2 1.5 1 3 1.5
Li<sup>+</sup>浓度(ppm) 370 330 260 210 130
无机纳滤膜4经过电渗析测量，膜渗透通量最高可达19molm-2h-1，且富集液中未检测出其他离子，Li+的选择性达100％。
实施例11-15无机膜材料及其制备方法与应用
实施例11无机膜材料分子结构示意图如图6所示，实施例12-15无机膜材料的分子结构示意图与实施例11的无机膜材料的分子结构示意图相同，制成其有效成分的原料组成和工艺参数参见表9。
实施例11-15的无机膜材料的制备方法，包括以下步骤：
a1)将硝酸锂和硝酸铬混合溶解在蒸馏水中，在20-25℃下充分搅拌，得到分散体A；
a2)向分散体A中加入异丙氧基钛，边搅拌加入正磷酸氢二铵水溶液，连续搅拌，充分混合后静置，再加热使溶剂蒸发，得到干燥凝胶B；
a3)将干燥凝胶B在500-900℃下煅烧，冷却后研磨成直径小于2μm的粉末,即得无机膜材料Li1+xCrxTi2-x(PO4)3，其中，X表示Cr元素的掺杂量，无机膜材料具体的分子式如表10所示。
表9实施例11-15无机膜材料的原料组成及工艺参数
Figure BDA0002912937230000101
表10实施例11-15无机膜材料的分子式
实施例 无机膜材料的分子式
11 Li<sub>1.3</sub>Cr<sub>0.3</sub>Ti<sub>1.7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
12 Li<sub>1.4</sub>Cr<sub>0.4</sub>Ti<sub>1.6</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
13 Li<sub>1.35</sub>Cr<sub>0.35</sub>Ti<sub>1.65</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
14 Li<sub>1.3</sub>Cr<sub>0.3</sub>Ti<sub>1.7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
15 Li<sub>1.35</sub>Cr<sub>0.35</sub>Ti<sub>1.65</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
由表10可知，Li1+xCrxTi2-x(PO4)3中X的范围为0.3-0.4，经过离子电导率测试，实施例11-15无机膜材料的离子电导率的范围为1×10-3-3×10-3S cm-1，具有极好的稳定性。
实施例11-15的无机膜材料分别应用于制备实施例11-15的无机纳滤膜4，制备过程的工艺参数参见表11，制备方法包括以下步骤：
b1)在磁力搅拌下将15kg聚乙烯醇溶于150kg去离子水中，搅拌15-30min后，再边搅拌边加热至80-100℃，得到粘合剂；
b2)将50kg氧化铝在50℃下干燥2-5h，加入2-4kg石蜡油和10kg粘合剂后，再在80-100℃下干燥2-5h，得到粉末C，取粉末C使用电动粉末压片机在8-20MPa的压力下进行压片，得到多孔氧化铝基板2，然后将多孔氧化铝基板2在1000-1300℃下烧结2-5h；
b3)使用粘合剂，将无机膜材料以10％-50％的浸涂量浸涂在多孔氧化铝基板2上，再在500-900℃下烧结，即得无机纳滤膜4，无机纳滤膜厚度为10μm-100μm。
表11实施例11-15无机纳滤膜4制备工艺参数
Figure BDA0002912937230000111
Figure BDA0002912937230000121
无机纳滤膜4应用于在富锂卤水11中电渗析提取锂，无机纳滤膜4流体渗透途径示意图如图2和图3所示，电渗析原理图如图4所示，实施例11-15采用200-500ppm的氯化锂溶液，电渗析采用的电解液12为Na2SO4溶液，电渗析时间为2h，电渗析电压参见表12，富集室Li+浓度采用ICP-AES进行检测，采用实施例11-15无机纳滤膜4提取的Li+浓度如表12所示。
表12实施例11-15无机纳滤膜4电渗析试验
实施例 11 12 13 14 15
电渗析电压(V) 2 1.5 1 3 1.5
Li<sup>+</sup>浓度(ppm) 380 310 260 200 150
无机纳滤膜4经过电渗析测量，膜渗透通量最高可达23molm-2h-1，且富集液中未检测出其他离子，Li+的选择性达100％。
实施例16-20无机膜材料及其制备方法与应用
实施例16无机膜材料分子结构示意图如图7所示，实施例17-20无机膜材料的分子结构示意图与实施例16的无机膜材料的分子结构示意图相同，制成其有效成分的原料组成和工艺参数参见表13。
实施例16-20的无机膜材料的制备方法，包括以下步骤：
a1)将硝酸锂和硝酸铁混合溶解在蒸馏水中，在20-25℃下充分搅拌，得到分散体A；
a2)向分散体A中加入异丙氧基钛，边搅拌加入正磷酸氢二铵水溶液，连续搅拌，充分混合后静置，再加热使溶剂蒸发，得到干燥凝胶B；
a3)将干燥凝胶B在500-900℃下煅烧，冷却后研磨成直径小于2μm的粉末,即得无机膜材料Li1+xFexTi2-x(PO4)3，其中，X表示Fe元素的掺杂量，无机膜材料具体的分子式如表14所示。
表13实施例16-20无机膜材料的原料组成及工艺参数
Figure BDA0002912937230000131
表14实施例16-20无机膜材料的分子式
实施例 无机膜材料的分子式
16 Li<sub>1.3</sub>Fe<sub>0.3</sub>Ti<sub>1.7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
17 Li<sub>1.4</sub>Fe<sub>0.4</sub>Ti<sub>1.6</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
18 Li<sub>1.35</sub>Fe<sub>0.35</sub>Ti<sub>1.65</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
19 Li<sub>1.3</sub>Fe<sub>0.3</sub>Ti<sub>1.7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
20 Li<sub>1.35</sub>Fe<sub>0.35</sub>Ti<sub>1.65</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
由表14可知，Li1+xFexTi2-x(PO4)3中X的范围为0.3-0.4，经过离子电导率测试，实施例16-20无机膜材料的离子电导率的范围为1×10-3-3×10-3S cm-1，具有极好的稳定性。
实施例16-20的无机膜材料分别应用于制备实施例16-20的无机纳滤膜4，制备过程的工艺参数参见表15，制备方法包括以下步骤：
b1)在磁力搅拌下将15kg聚乙烯醇溶于150kg去离子水中，在室温下搅拌15-30min后，再边搅拌边加热至80-100℃，得到粘合剂；
b2)将50kg氧化铝在50℃下干燥2-5h，加入2-4kg石蜡油和10kg粘合剂后，再在80-100℃下干燥2-5h，得到粉末C，取粉末C使用电动粉末压片机在8-20MPa的压力下进行压片，得到多孔氧化铝基板2，然后将多孔氧化铝基板2在1000℃-1300℃下烧结2-5h；
b3)使用粘合剂，将无机膜材料以10％-50％的浸涂量浸涂在多孔氧化铝基板2上，再在500-900℃下烧结，即得无机纳滤膜4，无机纳滤膜厚度为10μm-100μm。
表15实施例16-20无机纳滤膜4制备工艺参数
Figure BDA0002912937230000141
Figure BDA0002912937230000151
无机纳滤膜4应用于在富锂卤水11中电渗析提取锂，无机纳滤膜4流体渗透途径示意图如图2和图3所示，电渗析原理图如图4所示，实施例16-20采用200-500ppm的氯化锂溶液，电渗析采用的电解液12为Na2SO4溶液，电渗析时间为2h，电渗析电压参见表16，富集室Li+浓度采用ICP-AES进行检测，采用实施例16-20无机纳滤膜4提取的Li+浓度如表16所示。
表16实施例16-20无机纳滤膜4电渗析试验
实施例 16 17 18 19 20
电渗析电压(V) 2 1.5 1 3 1.5
Li<sup>+</sup>浓度(ppm) 370 300 220 200 140
无机纳滤膜4经过电渗析测量，膜渗透通量最高可达23molm-2h-1，且富集液中未检测出其他离子，Li+的选择性达100％。
实施例21-25无机膜材料及其制备方法与应用
实施例21无机膜材料分子结构示意图如图8所示，实施例22-25无机膜材料的分子结构示意图与实施例21的无机膜材料的分子结构示意图相同，制成其有效成分的原料组成和工艺参数参见表17。
实施例16-20的无机膜材料的制备方法，包括以下步骤：
a1)将硝酸锂和硝酸钪混合溶解在蒸馏水中，在20-25℃下充分搅拌，得到分散体A；
a2)向分散体A中加入异丙氧基钛，边搅拌边加入正磷酸氢二铵水溶液，连续搅拌，充分混合后静置，再加热使溶剂蒸发，得到干燥凝胶B；
a3)将干燥凝胶B在500-900℃下煅烧，冷却后研磨成直径小于2μm的粉末,即得无机膜材料Li1+xScxTi2-x(PO4)3，其中，X表示Sc元素的掺杂量，无机膜材料具体的分子式如表18所示。
表17实施例21-25无机膜材料的原料组成及工艺参数
Figure BDA0002912937230000161
表18实施例21-25无机膜材料的分子式
实施例 无机膜材料的分子式
21 Li<sub>1.3</sub>Sc<sub>0.3</sub>Ti<sub>1.7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
22 Li<sub>1.4</sub>Sc<sub>0.4</sub>Ti<sub>1.6</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
23 Li<sub>1.35</sub>Sc<sub>0.35</sub>Ti<sub>1.65</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
24 Li<sub>1.3</sub>Sc<sub>0.3</sub>Ti<sub>1.7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
25 Li<sub>1.35</sub>Sc<sub>0.35</sub>Ti<sub>1.65</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
由表18可知，Li1+xScxTi2-x(PO4)3中X的范围为0.3-0.4，经过离子电导率测试，实施例21-25无机膜材料的离子电导率的范围为1×10-3-3×10-3S cm-1，具有极好的稳定性。
实施例21-25的无机膜材料分别应用于制备实施例21-25的无机纳滤膜4，制备过程的工艺参数参见表19，制备方法包括以下步骤：
b1)在磁力搅拌下将15kg聚乙烯醇溶于150kg去离子水中，在室温下搅拌15-30min后，再边搅拌边加热至80-100℃，得到粘合剂；
b2)将50kg氧化铝在50℃下干燥2-5h，加入2-4kg石蜡油和10kg粘合剂后，再在80-100℃下干燥2-5h，得到粉末C，取粉末C使用电动粉末压片机在8-20MPa的压力下进行压片，得到多孔氧化铝基板2，然后将多孔氧化铝基板2在1000-1300℃下烧结2-5h；
b3)使用粘合剂，将无机膜材料以10％-50％的浸涂量浸涂在多孔氧化铝基板2上，再在500-1000℃下烧结，即得无机纳滤膜4，无机纳滤膜厚度为10μm-100μm。
表19实施例21-25无机纳滤膜4制备工艺参数
Figure BDA0002912937230000171
无机纳滤膜4应用于在富锂卤水11中电渗析提取锂，无机纳滤膜4流体渗透途径示意图如图2和图3所示，电渗析原理图如图4所示，实施例21-25采用200-500ppm的氯化锂溶液，电渗析采用的电解液12为Na2SO4溶液，电渗析时间为2h，电渗析电压参见表20，富集室Li+浓度采用ICP-AES进行检测，采用实施例21-25无机纳滤膜4提取的Li+浓度如表20所示。
表20实施例21-25无机纳滤膜4电渗析试验
实施例 21 22 23 24 25
电渗析电压(V) 2 1.5 1 3 1.5
Li<sup>+</sup>浓度(ppm) 350 300 220 200 150
无机纳滤膜4经过电渗析测量，膜渗透通量最高可达23molm-2h-1，且富集液中未检测出其他离子，Li+的选择性达100％。

Claims (5)

1.一种无机膜材料制备无机纳滤膜的应用，其特征在于，以重量份数计，制成无机膜材料有效成分的原料组成包括1-3份硝酸锂、0.5-3份三价金属硝酸盐、2-5份异丙氧基钛和2-4份正磷酸氢二铵；三价金属硝酸盐为硝酸铝、硝酸镓、硝酸铬、硝酸铁和硝酸钪中的一种；无机膜材料的制备方法包括以下步骤：
a1)将硝酸锂和三价金属硝酸盐混合溶解在蒸馏水中，搅拌，得到分散体A；
a2)向分散体A中加入异丙氧基钛，边搅拌边加入正磷酸氢二铵水溶液，连续搅拌，再加热使溶剂蒸发，得到干燥凝胶B；
a3)将干燥凝胶B煅烧，冷却后研磨成粉末,即得所述无机膜材料；
上述制得的无机膜材料应用于制备无机纳滤膜，制备无机纳滤膜方法包括以下步骤：
b1)在磁力搅拌下将聚乙烯醇溶于去离子水中，边搅拌边加热，得到粘合剂；以重量份数计，聚乙烯醇取15份，去离子水取150份，加热温度为80-100℃；
b2)将氧化铝干燥，加入石蜡油和粘合剂后，再干燥，得到粉末C，取粉末C压片，得到多孔氧化铝基板，然后将多孔氧化铝基板烧结；以重量份数计，氧化铝取50份，石蜡油取2-4份，粘合剂取10份，干燥温度为50℃，干燥时间为2-5h，再干燥温度为80-100℃，再干燥时间为2-5h，压片压力为8-20MPa，烧结温度为1000-1300℃，烧结时间为2-5h；
b3)使用粘合剂，将无机膜材料浸涂在多孔氧化铝基板上，再烧结，即得所述无机纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的无机膜材料制备无机纳滤膜的应用，其特征在于，步骤a1)中，搅拌温度为20-25℃；步骤a3)中，煅烧温度为500-900℃，粉末的直径小于2μm。
3.根据权利要求1所述的无机膜材料制备无机纳滤膜的应用，其特征在于，步骤b3)中，浸涂量为10%-50%，烧结温度为500-900℃，制得的无机纳滤膜厚度为10μm-100μm。
4.权利要求1制得的无机纳滤膜的一种应用，其特征在于，无机纳滤膜应用于在富锂卤水中电渗析提取锂。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，电渗析采用的电解液为Na2SO4溶液，电渗析电压为1-3 V，电渗析时间为2h。
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