CN112839949A - 环状磷腈化合物、树脂用阻燃剂、包含其的树脂组合物、及其成型体 - Google Patents

环状磷腈化合物、树脂用阻燃剂、包含其的树脂组合物、及其成型体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的树脂组合物及其成型体包含树脂及式(1)表示的环状磷腈化合物。通过采用这样的构成，能够提供在维持源自树脂的机械强度的同时具有高阻燃性的树脂组合物及其成型体。

Description

环状磷腈化合物、树脂用阻燃剂、包含其的树脂组合物、及其 成型体
技术领域
本发明涉及环状磷腈化合物、树脂用阻燃剂、包含其的树脂组合物、及其成型体。
背景技术
树脂成型体轻质并且根据树脂种类而具有优异的电绝缘性、热绝缘性、耐化学药品性、机械强度等，因此在电气电子部件、汽车部件等众多领域中使用。但是，大量树脂成型体为可燃性，从防灾的观点考虑，要求严格的阻燃化。
为了解决上述问题，实施了将阻燃剂添加于树脂中。该情况下，越增加阻燃剂的添加量，则越能够使树脂成型体呈现出高阻燃性。
但是，若向树脂中大量添加阻燃剂，则可能使树脂成型体的机械强度下降，因此，期望在维持源自树脂的机械强度的同时呈现出高阻燃性的方法。
作为在维持树脂成型体的源自树脂的机械强度的同时呈现出高阻燃性的方法，例如，可举出：向聚丙烯树脂组合物中添加填料、卤素系阻燃剂、阻燃助剂、及聚四氟乙烯树脂的方法(专利文献1)；向聚氨酯树脂组合物中添加非卤素系阻燃剂、聚羟基聚氨酯树脂、及硅化合物的方法(专利文献2)；向聚酯树脂组合物中添加含磷的环氧树脂的方法(专利文献3)；等等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-078277号公报
专利文献2：日本特开2016-030798号公报
专利文献3：日本特开2001-114996号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1～3这样的方法受到必须使用特定树脂或者必须使用树脂及阻燃剂以外的特定成分这样的限制，树脂成型体的物性可能大幅变化，因此并非有用。
本发明的课题在于提供在维持源自树脂的机械强度的同时具有高阻燃性的树脂组合物及其成型体。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了各种研究，结果发现，通过由在树脂中配合式(1)表示的环状磷腈化合物而得的树脂组合物来制作成型体，从而使得所得到的成型体在维持源自树脂的机械强度的同时具有高阻燃性，从而完成了本发明。
即，本发明包括下述项1～12所示的环状磷腈化合物、树脂用阻燃剂、及包含它们的树脂组合物及其成型体等。
(项1)式(1)表示的环状磷腈化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003006428850000021
(项2)树脂组合物，其包含树脂及式(1)表示的环状磷腈化合物。
(项3)如项2所述的树脂组合物，其中，相对于树脂100质量份而言，包含0.01～50质量份的上述环状磷腈化合物。
(项4)如项2或3所述的树脂组合物，其中，上述树脂为选自由环氧树脂、热固性丙烯酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂、苯乙烯系树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚系树脂、聚酰胺树脂组成的组中的至少一种。
(项5)成型体，其是使用项2～4中任一项所述的树脂组合物而制作的。
(项6)电气或电子部件，其是使用项2～4中任一项所述的树脂组合物而制作的。
(项7)半导体元件用密封材料，其包含项2～4中任一项所述的树脂组合物。
(项8)基板材料，其是使用项2～4中任一项所述的树脂组合物而制作的。
(项9)式(1)表示的环状磷腈化合物的制造方法，其中，使十氯环戊磷腈与2,2’-联苯酚盐反应。
[化学式2]
Figure BDA0003006428850000031
(项10)树脂用阻燃剂，其包含式(1)表示的环状磷腈化合物。
[化学式3]
Figure BDA0003006428850000032
(项11)树脂组合物，其包含树脂及项10所述的树脂用阻燃剂。
(项12)项11所述的树脂组合物，其中，相对于树脂100质量份而言，包含0.01～50质量份的上述树脂用阻燃剂。
发明的效果
由于本发明的树脂组合物含有式(1)表示的环状磷腈化合物，因此由该树脂组合物制作的成型体能够在维持源自树脂的机械强度的同时呈现出高阻燃性。另外，本发明的树脂组合物不受树脂及式(1)表示的环状磷腈化合物以外的成分的限制，因此不会使成型体的性质大幅变化，从这一方面考虑是有利的。因此，本发明的成型体能够特别合适地用于电气或电子部件。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明。
需要说明的是，本说明书中，“含有”是包括“包含(comprise)”、“实质上仅由～形成(consist essentially of)”、及“仅由～形成(consist of)”中的任意在内的概念。另外，本说明书中，将数值范围以“A～B”示出时，只要没有特别限制，是指A以上B以下。
(式(1)表示的环状磷腈化合物)
本发明的环状磷腈化合物由式(1)表示。
[化学式4]
Figure BDA0003006428850000041
式(1)表示的化合物(以下，有时也称为“化合物(1)”)可以通过使式(2)表示的十氯环戊磷腈(以下，有时也称为“化合物(2)”)与2,2’-联苯酚盐反应来制造。
[化学式5]
Figure BDA0003006428850000051
相对于1mol化合物(2)而言，2,2’-联苯酚盐的使用量优选为5～7.5mol，进一步优选为5.3～5.8mol。
本反应优选在溶剂中进行。作为上述溶剂，可举出单氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、均四氯乙烷等卤素系溶剂；正戊烷、正己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯等芳香族烃系溶剂；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；乙醚、甲基乙基醚、环戊基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚系溶剂；乙腈、丁腈、苯甲腈等腈系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物系溶剂；丙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯系溶剂等。这些之中，优选卤素系溶剂，更优选单氯苯、邻二氯苯、及间二氯苯，特别优选单氯苯。使用溶剂时，作为溶剂的使用量，相对于1质量份的化合物(2)而言，优选为1～20质量份，进一步优选为1.5～15质量份。
反应温度优选为20～140℃左右，进一步优选为25～135℃。
反应时间优选为0.5～20小时左右，进一步优选为1～12小时。
化合物(2)例如可以通过下述方式得到：按照日本特开昭57-3705号公报、日本特开昭57-77012号公报等中记载的已知方法，制造式(3)表示的环状氯磷腈低聚物，然后，进行蒸馏等分离操作。需要说明的是，化合物(2)是式(3)中m为5的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0003006428850000061
(m表示3～15的整数)
2,2’-联苯酚盐可以为市售品，或者也可以为由以往已知的方法制造的物质。
作为2,2’-联苯酚盐的制造方法，例如，可举出使2,2’-联苯酚与碱在溶剂的存在下或不存在下进行反应的方法。
作为上述碱，可举出碱金属盐、胺化合物等，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属盐。作为碱的使用量，相对于2,2’-联苯酚1mol而言，优选为1.8～4mol，进一步优选为2～3mol。
使用溶剂的情况下，作为溶剂，只要是不对反应造成影响的溶剂，则可以没有特别限制地使用。作为这样的溶剂，可举出与上述的化合物(1)的制造反应中举出的溶剂同样的溶剂。
上述反应结束后，通过对反应混合物进行萃取、清洗等已知的分离操作，从而能够得到2,2’-联苯酚盐。或者，也可以不将2,2’-联苯酚盐分离而以反应混合物的状态与化合物(2)反应。
如此，化合物(1)可以通过使市售品的2,2’-联苯酚盐或由上述的方法合成的2,2’-联苯酚盐、与化合物(2)直接反应的方法来制造。另外，也可以利用下述方法来制造：使2,2’-联苯酚、碱与化合物(2)在同一体系内反应，在反应体系中制备2,2’-联苯酚盐，并使其与化合物(2)反应。
此时的2,2’-联苯酚的使用量相对于1mol化合物(2)而言，优选为5～7.5mol，进一步优选为5.3～5.8mol。另外，碱的使用量相对于1mol化合物(2)而言优选为9～20mol，进一步优选为10～12mol。
作为该方法中可使用的溶剂，可举出与使上述的2,2’-联苯酚盐与化合物(2)直接反应的方法相同的溶剂。其中，优选醚系溶剂及酮系溶剂，特别优选四氢呋喃及丙酮。使用溶剂的情况下，作为其使用量，相对于1质量份的化合物(2)而言，优选为1～20质量份，进一步优选为1.5～15质量份。
该方法中的反应温度及反应时间与使上述的2,2’-联苯酚盐与化合物(2)直接反应的方法相同。
作为化合物(1)的制造方法，优选使2,2’-联苯酚盐与化合物(2)直接反应的方法。
得到的化合物(1)可以利用已知的纯化方法进行纯化。作为纯化方法，可举出柱色谱法、萃取等。
另外，化合物(1)也可以通过下述方式得到：代替化合物(2)而使用上述式(3)表示的环状氯磷腈低聚物，并与上述同样地使其与2,2’-联苯酚盐反应，利用色谱法等将反应产物分离。
(树脂用阻燃剂)
本发明的树脂用阻燃剂包含上述式(1)表示的环状磷腈化合物。作为可应用的树脂，可举出环氧树脂、热固性丙烯酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂、苯乙烯系树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚系树脂、及聚酰胺树脂等。
本发明的树脂用阻燃剂除了包含上述式(1)表示的环状磷腈化合物以外，还可以包含其他的阻燃剂。作为其他的阻燃剂，可举出六苯氧基环三磷腈、六(对羟基苯氧基)环三磷腈、四氨基二苯氧基环三磷腈、三(邻烯丙基苯氧基)-三(苯氧基)环三磷腈、三-二氧基联苯基环三磷腈、四-二氧基联苯基环四磷腈、苯胺基二苯基磷酸酯、二-邻甲酚基苯基氨基磷酸酯、环己基氨基二苯基磷酸酯、磷酰胺酸-1,4-亚苯基双-四(2,6-二甲基苯基)酯、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、间苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚聚苯基磷酸酯等。另外，可以包含式(4)表示的环状磷腈低聚物(n为6以上，优选为6～15)。
[化学式7]
Figure BDA0003006428850000081
(n表示6以上的整数)
本发明的树脂用阻燃剂可以包含可添加于后述的树脂组合物中的其他添加剂。
(树脂组合物)
本发明的树脂组合物包含树脂、及式(1)表示的环状磷腈化合物。
如上文所述，本发明的树脂用阻燃剂包含式(1)表示的环状磷腈化合物，因此，树脂组合物中包含树脂用阻燃剂的方式也包括在本发明的树脂组合物中。
作为构成本发明的树脂组合物的树脂，没有特别限制，可以使用利用以往已知的方法得到的树脂、或者市售品。具体而言，可举出热固性树脂、及热塑性树脂。需要说明的是，本发明中，橡胶及弹性体包括在“树脂”中。另外，可以将热固性树脂与热塑性树脂并用。
作为热固性树脂，例如，可举出环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、热固性丙烯酸树脂、热固性聚酰亚胺树脂、聚碳二亚胺树脂、天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶等。可以单独使用这些中的一种、或者组合两种以上而使用。
作为热塑性树脂，例如，可举出聚烯烃树脂(聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚异戊二烯树脂、聚丁烯树脂、环状聚烯烃(COP)树脂、环状烯烃·共聚物(COC)树脂等)、氯化聚烯烃树脂(聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯等)、苯乙烯系树脂(聚苯乙烯树脂、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)树脂、间规聚苯乙烯(SPS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS树脂)、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物(AAS树脂)等)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇、聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸亚甲基酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯(Polycyclohexylenedimethylene terephthalate)树脂、聚乳酸树脂等)、脂肪族聚酰胺树脂(聚酰胺6树脂、聚酰胺66树脂、聚酰胺11树脂、聚酰胺12树脂、聚酰胺46树脂、聚酰胺6树脂与聚酰胺66树脂的共聚物(聚酰胺6/66树脂)、聚酰胺6树脂与聚酰胺12树脂的共聚物(聚酰胺6/12树脂)等)、半芳香族聚酰胺树脂(聚酰胺MXD6树脂、聚酰胺6T树脂、聚酰胺9T树脂、聚酰胺10T树脂等包含具有芳香环的结构单元与不具有芳香环的结构单元的树脂)、聚缩醛(POM)树脂、聚碳酸酯树脂、苯氧基树脂、聚苯醚系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚腈树脂、聚硫醚砜树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚芳香族酮树脂(聚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚醚酮酮树脂、聚醚醚酮树脂等)、热塑性聚酰亚胺(TPI)树脂、液晶聚合物(LCP)树脂(液晶聚酯树脂等)、聚酰胺系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚苯并咪唑树脂等。可以单独使用这些中的一种、或组合两种以上而使用。
这些树脂中，优选为选自环氧树脂、热固性丙烯酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂、苯乙烯系树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚系树脂、及聚酰胺树脂中的至少一种或2种以上，其中，特别优选环氧树脂。
本说明书中，所谓环氧树脂，是指环氧化合物与固化剂的反应物。
作为环氧化合物，例如，可举出：通过使酚类与甲醛的反应物和表氯醇或2-甲基表氯醇等表氯醇类反应而得到的Novolac型环氧化合物；通过酚类与表氯醇类的反应而得到的酚型环氧化合物；通过三羟甲基丙烷、低聚丙二醇、氢化双酚A等醇与表氯醇类的反应而得到的脂肪族环氧化合物；通过六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或邻苯二甲酸、与表氯醇类的反应而得到的缩水甘油酯系环氧化合物；通过二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚等胺与表氯醇类的反应而得到的缩水甘油基胺系环氧化合物；以及通过异氰脲酸等多胺与表氯醇类的反应而得到的杂环式环氧化合物；等等。
作为上述Novolac型环氧化合物，可举出苯酚Novolac型环氧化合物、溴化苯酚Novolac型环氧化合物、邻甲酚Novolac型环氧化合物及萘酚Novolac型环氧化合物等。
作为上述酚型环氧化合物，可举出双酚A型环氧化合物、溴化双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚AD型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、烷基取代联苯酚型环氧化合物、三(羟基苯基)甲烷型环氧化合物等。
这些之中，优选苯酚Novolac型环氧化合物、邻甲酚Novolac型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、及双酚F型环氧化合物。这些化合物可以单独使用1种或者混合2种以上而使用，也可以在组合物中制造环氧树脂。例如，可以通过向组合物中添加环氧化合物和固化剂，并进行加热，从而使其树脂化，得到环氧树脂。
另外，可以通过向上述环氧化合物中加入单官能性的环氧化合物或多官能性的环氧化合物，从而将环氧树脂改性。
作为单官能性的环氧化合物的具体例，例如，可举出丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、甲酚基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、醇的缩水甘油基醚等。
多官能性的环氧化合物包括2官能性的环氧化合物、及3官能性以上的环氧化合物。
作为2官能性的环氧化合物的具体例，例如，可举出乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、丁二烯二环氧化物、(3,4-环氧)环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、乙烯基环己烷二氧化物、4,4’-二(1,2-环氧乙基)二苯基醚、4,4’-(1,2-环氧乙基)联苯、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、间苯二酚的缩水甘油基醚、间苯三酚的二缩水甘油基醚、甲基间苯三酚的二缩水甘油基醚、双(2,3’-环氧环戊基)醚、2-(3,4-环氧)环己烷-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷-间二氧杂环己烷、己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基)酯、N,N’-间亚苯基双(4,5-环氧-1,2-环己烷)二甲酰亚胺等。
作为3官能性以上的环氧化合物的具体例，例如，可举出对氨基苯酚的三缩水甘油基醚、聚烯丙基缩水甘油基醚、1,3,5-三(1,2-环氧乙基)苯、2,2’,4,4’-四环氧丙氧基二苯甲酮、酚甲醛Novolac的聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚等。
这些单官能性的环氧化合物、或多官能性的环氧化合物各自可以单独使用一种、或者并用两种以上。
作为固化剂，可以广泛使用本领域中已知的物质。作为固化剂，例如，可举出双氰胺(DICY)化合物、Novolac型酚醛树脂、氨基改性Novolac型酚醛树脂、聚乙烯基酚醛树脂、有机酸酰肼、二氨基马来腈化合物、三聚氰胺化合物、胺酰亚胺、多胺盐、分子筛、胺化合物(二氨基二苯基砜、间苯二甲胺、N-氨基乙基哌嗪、二乙烯三胺等)、酸酐、聚酰胺、咪唑、光或紫外线固化剂等。
这些固化剂可以单独使用一种，或者混合两种以上而使用。
固化剂的配合量可以由环氧化合物的环氧当量、固化剂的活性氢当量或胺当量(胺系固化剂的活性氢的当量)等、基于环氧化合物及固化剂的官能团数进行适当调节。
另外，为了容易促进固化，可以添加固化助剂。作为固化助剂，可以广泛使用该领域中已知的物质。作为固化助剂，例如，可举出叔胺、咪唑、芳香族胺及三苯基膦等。这些固化助剂可以单独使用一种，或者混合两种以上而使用。固化助剂的配合量没有特别限制，通常，相对于环氧树脂100质量份而言，可以为10质量份以下、优选5质量份以下。
本发明的树脂组合物中，相对于树脂100质量份而言，式(1)表示的环状磷腈化合物通常可包含0.01～50质量份左右、优选0.5～40质量份左右、进一步优选1.5～35质量份左右、特别优选10～30质量份左右。
本发明的树脂组合物中，相对于树脂100质量份而言，树脂用阻燃剂通常可包含0.01～50质量份左右、优选0.5～40质量份左右、进一步优选1.5～35质量份左右、特别优选10～30质量份左右。
本发明的树脂组合物中，出于更进一步提高其阻燃性能、特别是防熔滴(由燃烧时的滴落导致的延烧)性能的目的，可根据需要配合氟树脂、无机填充材料等。可以将这些中的任一种单独配合，或者可以将两者同时配合。
作为氟树脂，可以使用已知的树脂。作为氟树脂，例如，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚(三氟氯乙烯)(CTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等。这些之中，优选PTFE。氟树脂可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
氟树脂的配合量没有特别限制，相对于树脂100质量份而言，通常可以为0.01～2.5质量份左右、优选0.1～1.2质量份左右。
无机填充材料可增强抗熔滴效果，并且还能够提高树脂组合物的机械强度、电性能(例如，绝缘性、导电性、各向异性导电性、介电特性、耐湿性等)、热性能(例如，耐热性、焊料耐热性、导热性、低热收缩性、低热膨胀性、低应力性、耐热冲击性、耐热循环性、耐回流焊龟裂性、保存稳定性、温度循环性等)、作业性或成型性(流动性、固化性、粘接性、粘合性、压接性、密合性、底部填充性、无空隙性、耐磨损性、润滑性、脱模性、高弹性、低弹性、挠性、弯曲性等)。
作为无机填充材料，没有特别限制，可以使用已知的无机填充材料。作为无机填充材料，例如，可举出云母、高岭土、滑石、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、粘土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、氧化钛、氧化锌、硼酸锌、氮化铝、氮化硼、氮化硅、玻璃珠、玻璃气球、玻璃薄片、玻璃纤维、纤维状钛酸碱金属盐(钛酸钾纤维、钛酸钠纤维等)、纤维状硼酸盐(硼酸铝纤维、硼酸镁纤维、硼酸锌纤维等)、氧化锌纤维、氧化钛纤维、氧化镁纤维、石膏纤维、硅酸铝纤维、硅酸钙纤维、碳化硅纤维、碳化钛纤维、氮化硅纤维、氮化钛纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、氧化铝-二氧化硅纤维、氧化锆纤维、石英纤维、薄片状钛酸盐、薄片状氧化钛等。
这些之中，作为用于提高机械强度的无机填充材料，优选纤维状物、薄片状、或板状等具有形状各向异性的材料，特别优选纤维状钛酸碱金属盐、硅灰石纤维、硬硅钙石纤维、碱性硫酸镁纤维、纤维状硼酸盐、氧化锌纤维、硅酸钙纤维、薄片状钛酸盐、薄片状氧化钛、云母、云母(mica)、绢云母、伊利石、滑石、高岭石、蒙脱石、勃姆石、蒙特石(smectite)、蛭石等。另外，作为用于提高电性能、热性能、作业性或成型性等的无机填充材料，优选熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、滑石、氮化铝、氮化硼、氮化硅、氧化钛、硫酸钡等球状物或粉末状物，特别优选熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化铝等球状物或粉末状物。
这些无机填充材料可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
另外，出于抑制树脂成分的劣化的目的，也可以使用利用表面处理用的硅烷偶联剂、钛偶联剂等将无机填充材料的表面被覆而得到的物质。
相对于树脂100质量份而言，无机填充材料的配合量通常可以为0.01～90质量份左右、优选1～80质量份左右。
本发明的树脂组合物中，可以在不损害其理想特性的范围内配合其他的添加剂。作为其他的添加剂，可举出各种阻燃剂等。作为阻燃剂，没有特别限制，例如，可举出无机系阻燃剂、卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂等。具体而言，可举出氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑、五酸化锑、四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A环氧聚合物、四溴双酚A、四溴双酚A衍生物、四溴双酚A聚碳酸酯、四溴双酚A碳酸酯低聚物、三溴双酚A双(二溴丙基醚)、三溴双酚A双(芳基醚)、双(五溴苯基)乙烷、1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)三嗪、二溴苯酚Novolac、十溴二苯基醚、溴代聚苯乙烯、溴代苯乙烯化合物、亚乙基烯双四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴环十二烷、六溴苯、丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸五溴苄酯聚合物、六苯氧基环三磷腈、六(对羟基苯氧基)环三磷腈、四氨基二苯氧基环三磷腈、三(邻烯丙基苯氧基)-三(苯氧基)环三磷腈、三-二氧基联苯基环三磷腈、四-二氧基联苯基环四磷腈、式(4)表示的环状磷腈低聚物、苯胺基二苯基磷酸酯、二-邻甲酚基苯基氨基磷酸酯、环己基氨基二苯基磷酸酯、磷酰胺酸-1,4-亚苯基双-四(2,6-二甲基苯基)酯、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、间苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚聚苯基磷酸酯等。这些可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
此外，本发明的树脂组合物中，可以在不损害其理想特性的范围内配合通常的树脂添加剂。作为该树脂添加剂，没有特别限制，例如，可举出紫外线吸收剂(二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、三嗪系、水杨酸盐系等)、光稳定剂(受阻胺系等)、抗氧化剂(受阻酚系、胺系、铜系、有机磷系过氧化物分解剂、有机硫系过氧化物分解剂等)、遮光剂(金红石型氧化钛、氧化铬、氧化铈等)、金属非活性剂(苯并三唑系等)、消光剂(有机镍等)、天然蜡类、合成蜡类、高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐、防雾剂、防霉剂、抗菌剂、防臭剂、增塑剂、抗静电剂、表面活性剂、阻聚剂、交联剂、染料、着色剂(炭黑、氧化钛、红色氧化铁等颜料、染料等)、敏化剂、固化促进剂、稀释剂、流动性调节剂、消泡剂、发泡剂、流平剂、粘接剂、粘合剂、赋粘剂、增滑剂、脱模剂、润滑剂、固体润滑剂(聚四氟乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等聚烯烃树脂、石墨、二硫化钼、二硫化钨、氮化硼等)、成核剂、强化剂、增溶剂、导电材料(碳系、金属系、金属氧化物系等)、抗粘连剂、抗刮痕剂、蓄光剂、各种稳定剂等。
(树脂组合物的制造方法)
本发明的树脂组合物可以通过称量规定量或适量的各种原材料、利用已知的方法进行混合或混炼从而得到。例如，可以通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机、班伯里混合机、加压捏合机、双辊磨机、三辊磨机等混炼机等对粉末、珠、薄片或颗粒状的各成分的混合物进行混炼而得到本发明的树脂组合物。另外，在需要配合液体的情况下，可以使用已知的液体注入装置，利用上述的挤出机或混炼机等进行混炼。也可以预先用混合机(滚筒混合机、亨舍尔混合机等)将各种原材料预混合后使用。
另外，本发明的树脂组合物可以通过下述方式得到：制备高浓度地包含本发明的树脂用阻燃剂、及根据需要的其他添加剂的母料树脂组合物，并根据需要混合或混炼其他成分。
(成型体)
本发明的树脂组合物可以利用例如浇铸成型、注射成型、压缩成型、传递模塑成型、嵌件成型、RIM成型、挤出成型、吹胀成型、吹塑成型等已知的成型方法而制成单层或多层的树脂板、片、膜、纤维、圆棒、方棒、球状、块状、配管、软管、不规则品等任意形状的成型体。
本发明的树脂组合物能够在可使用树脂成分的所有领域中应用。作为可使用的领域，例如，可举出电气、电子或通信设备、精密设备、汽车等运输设备、纤维制品、各种制造机械类、食品包装膜、容器、农林水产领域、建设用材料、医疗用品、家具类的构成部件等。
特别是在使用环氧树脂作为树脂成分的情况下，由本发明的树脂组合物制作的成型体优选应用在电气、电子或通信设备中。作为电气、电子或通信设备，例如，可举出：构成打印机、计算机、文字处理器、键盘、小型信息终端机(PDA)、电话、便携式终端(移动电话、手机、平板型终端等)、传真机、复印机、电子收款机(ECR)、计算器、电子记事本、电子词典等OA设备；洗衣机、冰箱、电饭煲、吸尘器、微波炉、照明器具、空调、熨斗、被炉等家电制品；电视机、调谐器、VTR、摄像机、便携式摄像机、静态数字摄影机、收录机、录音机、MD播放器、CD播放器、DVD播放器、LD播放器、HDD(硬盘驱动器)、扬声器、汽车导航仪、液晶显示器及其驱动器、EL显示器、等离子显示器等AV制品的外壳、机构部件或结构部件的一部分或全部的材料；构成电线、电缆等的被覆电阻、恒温器、用于收纳保险丝等电元件的壳体、电动机用轴承、间隔件、点阵式打印机用导线器等滑动部件的一部分或全部的材料；等等。
本发明的成型体特别优选用于电气、电子或通信设备中使用的电气或电子部件、例如各种半导体元件的密封材料、布线板的基板材料等。在将半导体元件等进行密封时，可以广泛采用以往已知的方法。例如，可以在引线框架、经布线完成后的载带、布线板、玻璃、硅晶片等支承构件上安装半导体芯片、晶体管、二级管、发光二级管(LED)、晶闸管等主动元件、电容器、电阻体、线圈等被动元件等半导体元件，与预先形成的电路图案连接，用本发明的树脂组合物的溶液或糊剂将需要的部分密封，由此能够制造电子部件。
作为安装方法，没有特别限制，例如，可以采用引线框架封装、面安装封装〔SOP(小尺寸封装，small outline package)、SOJ(小外形引脚封装，small outline j-leadedpackage)、QFP(方型扁平式封装，quad flat package)、BGA(球栅阵列，ball grid array)等〕、CSP(芯片尺寸封装，chip size/scale package)等方法。
与电路图案的连接方法也没有特别限制，例如，可以采用引线键合、TAB(带式自动键合，tape automated bonding)连接、倒装芯片连接等已知的方法。
作为密封方法，低压传递模塑成型法最常见，也可以利用注射成型法、压缩成型法、浇铸法等。此时，可以根据安装元件的支承构件的种类、安装的元件的种类、安装方法、连接方法、密封方法等各种条件，对本发明的树脂组合物的组成进行适当变更。另外，为了在支承构件上安装半导体元件、焊球、引线框架、散热器、加强件等部件，也可以将本发明的树脂组合物用作粘接剂。
此外，也可以预先将本发明的树脂组合物成型为膜状，并将该膜用作例如二次安装用密封材料。作为由这样的方法制造的电子部件，例如，可举出用本发明的树脂组合物将以凸块连接至载带的半导体芯片进行密封而成的TCP(载带封装，tape carrier package)。另外，可举出利用本发明的树脂组合物，对以引线键合、覆晶接合、焊料等连接于布线(其形成于布线板或玻璃上)的半导体芯片、集成电路、大规模集成电路、晶体管、二极管、晶闸管等主动元件及/或电容器、电阻体、线圈等被动元件进行密封而成的COB模块、混合集成电路、多芯片模块等。
在使用本发明的树脂组合物作为布线板用的基板材料的情况下，与以往的方法同样地实施即可。例如，使本发明的树脂组合物含浸于纸、玻璃纤维布、芳族聚酰胺纤维布等基材中，于90～220℃左右的温度干燥1～5分钟左右，利用该方法等使其半固化，由此制造预浸料坯，并将该预浸料坯作为布线板用的基板材料即可。另外，也可以将本发明的树脂组合物成型为膜状，将该膜作为布线板用的基板材料使用。此时，若配合导电性物质或介电性物质，则也能够制成导电性层、各向异性导电性层、导电率控制层、介电性层、各向异性介电性层、介电常数控制层等功能性膜。
此外，也可以作为形成于树脂制凸块或通孔内侧的导电性层而使用。将预浸料坯或膜层叠而制造布线板时，也可以将本发明的树脂组合物用作粘接剂。此时，与进行膜化的情况同样地，也可以包含导电性无机物质、介电性无机物质等。
本发明中，可以仅利用在基材中含浸本发明的树脂组合物而成的预浸料坯及/或将本发明的树脂组合物成型而成的膜来制造布线板，也可以与这些一同地并用以往的布线板用预浸料坯及/或膜。作为布线板，没有特别限制，例如，可以为刚性型或柔性型，形状也可以从片状或膜状至板状而适当地选择。例如，可举出覆金属箔层叠板、印刷布线板、接合片、带载体的树脂膜等。
作为覆金属箔层叠板，更具体而言，可举出覆铜层叠板、复合覆铜层叠板、柔性覆铜层叠板等。这些覆金属箔层叠板可以与以往的方法同样地制作。例如，将一张或多张上述的预浸料坯叠合，在其一面或两面配置厚度为2～70μm左右的金属(铜、铝等)箔，使用多段加压机、连续成型机等，在温度为180～350℃左右、加热时间为100～300分钟左右、及面压为20～100kg/cm2左右的条件下进行层叠成型，由此能够制作覆金属箔层叠板。
作为印刷布线板，更具体而言，可举出增层型多层印刷布线板、柔性印刷布线板等。这些印刷布线板可以与以往的方法同样地制作。例如，通过对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理，形成内层电路，从而制作内装基板，在内层电路的表面叠合数张预浸料坯，在其外侧层叠外装电路用的金属箔，进行加热及加压，由此一体成型而得到多层的层叠体。在得到的多层层叠体中开孔，并在该孔的壁面形成使内层电路和外层电路用的金属箔导通的镀金属被膜。此外，通过对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理，形成外层电路，从而能够制作印刷布线板。
接合片可以与以往的方法同样地制作。例如，使用辊涂机、逗号涂布机等，将在溶剂中溶解本发明的树脂组合物而成的溶液涂布于聚乙烯膜、聚丙烯膜等可剥离的塑料膜的支承材料上，将其于40～160℃左右加热处理1～20分钟左右，用辊等进行压接，由此能够制作接合片。
带载体的树脂膜可以与以往的方法同样地制作。例如，利用棒涂机、刮刀等，将在溶剂中溶解本发明的树脂组合物而成的溶液涂布于聚乙烯膜、聚丙烯膜等可剥离的塑料膜的支承材料上，于80～200℃左右的温度干燥1～180分钟左右，由此能够制作带载体的树脂膜。
作为其他的用途，可举出精密设备、运输设备、制造设备、家庭用品、土木建筑用材料等。作为精密设备的具体例，可举出构成时钟、显微镜、相机等的外壳、机构部件或结构部件的一部分或全部的材料。作为运输设备的具体例，可举出构成帆船、舟等船舶、电车、汽车、自行车、摩托车、航空器等车体、机构部件或结构部件(框架、配管、传动轴、折叠式车顶、门饰板、遮阳板、轮罩、吊环、吊环带等)的一部分或全部的材料、构成各种运输设备的内部装饰部件(扶手、行李置放架、遮阳板、坐垫套等)的一部分或全部的材料。作为制造设备的具体例，可举出构成机械臂、辊、辊轴、间隔件、绝缘体、垫片、止推垫圈、齿轮、线圈架、活塞构件、气缸构件、滑轮、泵构件、轴承、轴构件、板簧、蜂窝结构材料、掩蔽夹具、分电盘、疏水盘等机构部件或结构部件的一部分或全部的材料、构成水槽、净化槽、低位水箱等工业用储槽类或配管类、树脂模、头盔等的一部分或全部的材料。作为家庭用品的具体例，可举出构成羽毛球或网球的球拍框、高尔夫球杆的杆柄或杆头、曲棍球的球棒、滑雪用的雪仗或板、雪地滑板、滑板、钓竿、球棒、帐篷的支柱等运动或休闲用品、浴缸、洗面台、马桶、它们的附属品等卫生设备、座椅、桶、水管等的一部分或全部的材料、设置于家具顶板或桌子等的表面的耐热层叠体材料、家具、橱柜等的装饰材料等。作为土木建筑材料的具体例，可举出各种建造物的内外装饰材料、屋顶材料、地板材料、壁纸、窗玻璃、窗玻璃的密封材料、混凝土结构建筑物(混凝土制桥墩、混凝土制支柱等)或混凝土结构物(混凝土制柱、壁面、道路等)的增强材料、污水管等的管路修补材料等。
实施例
以下，通过实施例及比较例来具体地说明本发明，但本发明并不受它们的任何限定。
实施例1：式(1)表示的环状磷腈化合物的制造
1-1.十氯环戊磷腈的制造
向安装了回流冷凝器的茄形烧瓶中加入五氯化磷(0.51g，2.4mmol)、氯化铵(0.14g，2.62mmol)和单氯苯(5ml)，回流5小时。回流后，通过过滤将残留的氯化铵除去，将滤液减压浓缩，并使其干燥，由此得到在透明晶体中包含微量的油状物的环状氯磷腈低聚物(0.251g)。将得到的环状氯磷腈低聚物蒸馏，仅将十氯环戊磷腈分离，得到固体的十氯环戊磷腈。
1-2.2,2’-联苯酚盐的制造
向安装了迪安-斯塔克装置的5L的烧瓶中，加入2,2’-联苯酚(491.09g，2.62mol)及氯苯(2.3L)，在氮气氛下，于60℃加热搅拌，将2,2’-联苯酚溶解。然后，加入48质量％氢氧化钠水溶液(446.52g，5.30mol)，一边除去水一边于135℃加热回流5小时来进行反应，制造了2,2’-联苯酚二钠。
1-3.式(1)表示的环状磷腈化合物的制造
将1-2中得到的反应液冷却至100℃后，经1小时滴加27质量％十氯环戊磷腈的氯苯溶液(1064.68g，2.5unit※1mol)而加入。使反应液加热回流12小时，然后加入水，进行分液。将得到的有机层浓缩，使其干燥，用反相硅胶柱色谱(作为洗脱溶剂，使用乙腈)将其纯化，得到固体的式(1)表示的环状磷腈化合物(413.88g)。
1H-NMR(500.13MHz，CDCl3，σppm)：7.05-7.59(multi-plet)
31P-NMR(202.46MHz，CDCl3，σppm)：0.91
MS谱数据：C60H40N5O10P5(m/z＝1146.4：[M+H]+)，理论质量(Theoretical mass)(m/z＝1145.15：M+)
※1：unit；表示环状氯磷腈化合物的最小结构单元(PNCl2)。
实施例2及比较例1～4：树脂成型体的制作
量取表1中记载的各成分的量，一边于120℃加热一边进行混合直至均匀。然后，将混合物流入厚度4mm的成型版中，在120℃、10mmHg以下的条件下进行减压脱气。脱气后，于150℃加热1小时，并于200℃加热2小时，使其固化，将得到的固化物冷却至室温，制作环氧树脂成型体。
(弯曲试验)
按照JIS K7171进行测定。就试验片而言，将由上述方法制作的成型体加工成尺寸80×10×4mm，对其进行使用。单位为Mpa。将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003006428850000211
※2：双酚F型环氧化合物；三菱化学株式会社制，Epikote806
※3：二氨基二苯基砜；东京化成工业株式会社制
※4：三苯基膦；和光纯药工业株式会社制
※5：实施例1中制造的化合物
※6：三-二氧基联苯基环三磷腈；美国专利3356769号公报
※7：间苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯；大八化学工业株式会社制，PX-200
※8：间苯二酚聚苯基磷酸酯；株式会社ADEKA公司制，FP-700
(阻燃性试验)
按照UL94进行测定、评价。就试验片而言，将由上述方法制作的实施例2及比较例1的成型体加工成尺寸80×10×4mm而使用。
将判断基准示于表2。
[表2]
Figure BDA0003006428850000221
评价的结果是，实施例2为V-0，比较例1的试验片均燃烧至夹具。
根据上述弯曲试验及阻燃性试验的结果可知，包含式(1)表示的环状磷腈化合物的成型体在维持源自树脂的机械强度的同时呈现出高阻燃性。
产业上的可利用性
本发明能够提供在维持源自树脂的机械强度的同时具有高阻燃性的树脂组合物及其成型体。

Claims (10)

1.式(1)表示的环状磷腈化合物，
Figure FDA0003006428840000011
2.树脂组合物，其包含树脂及权利要求1所述的环状磷腈化合物。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂100质量份而言，包含0.01～50质量份的所述环状磷腈化合物。
4.如权利要求2或3所述的树脂组合物，其中，所述树脂为选自由环氧树脂、热固性丙烯酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂、苯乙烯系树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚系树脂、聚酰胺树脂组成的组中的至少一种。
5.成型体，其是使用权利要求2～4中任一项所述的树脂组合物而制作的。
6.电气或电子部件，其是使用权利要求2～4中任一项所述的树脂组合物而制作的。
7.半导体元件用密封材料，其包含权利要求2～4中任一项所述的树脂组合物。
8.基板材料，其是使用权利要求2～4中任一项所述的树脂组合物而制作的。
9.式(1)表示的环状磷腈化合物的制造方法，其中，使十氯环戊磷腈与2,2’-联苯酚盐反应，
Figure FDA0003006428840000021
10.树脂用阻燃剂，其包含式(1)表示的环状磷腈化合物，
Figure FDA0003006428840000022
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