CN112830810B - 一种超高孔隙率铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超高温隔热材料领域，具体为一种超高孔隙率铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料及制备方法。(HfxTayNb1‑x‑y)C三元碳化物中，x、y的取值范围为：0<x<1，0<y<1，x+y<1。以碳化铪、碳化钽和碳化铌粉末为原料，以水为分散介质配制陶瓷浆料，然后加热浆料、加入发泡剂并快速搅拌发泡，随后进行注模和冰冻形成坯体，接着真空干燥、坯体脱模和烘箱干燥，最后分别在管式炉和高温碳管炉中进行烧结，制备出具有超高孔隙率(80％～96％)、轻质、低热导率、高强度和耐超高温(>2000℃)的多孔铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料。本发明成本低廉、工艺简单，适合工业化生产，在航天航空超高温热防护领域的应用前景非常广阔。
Description
技术领域
本发明涉及超高温隔热材料领域，具体为一种超高孔隙率(80％～96％)和耐超高温(>2000℃)的铪钽铌三元碳化物多孔陶瓷隔热材料及制备方法。
背景技术
随着航天航空领域科学与技术的快速发展，超高声速飞行器的飞行速度越来越快，伴随产生的气动加热效应愈加显著，可将飞行器的关键部位温度升至超高温范围(>2000℃)。因此，对气动热的高效热防护是发展高超声速飞行器的关键技术之一。面对超高温隔热的需求，目前常规可耐温至1500℃的纤维类隔热瓦已不能可靠服役，急需发展耐超高温的新型隔热材料。
超高温陶瓷熔点超过3000℃，且在极端环境中能保持稳定的物理和化学性质，主要包括过渡金属的氮化物、硼化物及碳化物。它们具有高强度、耐高温、抗烧蚀的性能优点，可在超高温下长时间保持飞行器结构外形的完整与稳定(W.G.Fahrenholtz,et al.,Scr.Mater.(材料快报).2016(129):94-99)。因此，多孔超高温陶瓷隔热材料被认为是解决当前超高温隔热的有效途径之一，将支撑新一代高超声速飞行器的快速发展。目前，绝大多数多孔超高温陶瓷的制备集中于ZrB2、ZrC多孔陶瓷和ZrB2-SiC、ZrC-SiC多孔复合材料，存在的主要问题包括：一、多孔材料的孔隙率低(65％～90％)；二、热导率偏高；三、强度低。如：85％孔隙率的ZrC多孔陶瓷的热导率和压缩强度为0.94W/(m·K)和0.4MPa；孔隙率为74.3％～81.6％的ZrB2/ZrC/SiC多孔陶瓷的强度仅为1.9～1.2MPa(F.Li,et al.,J.Eur.Ceram.Soc.(欧洲陶瓷学会会刊).2014,34(15):3513-3520)。
为解决超高温隔热领域目前存在的问题，本发明采用可实现多孔陶瓷超高孔隙率(>90％)的发泡-注凝-冷冻干燥技术进行材料的制备，然后选取超高温陶瓷中熔点最高的碳化铪(3890℃)、碳化钽(3880℃)，以及碳化物超高温陶瓷中热导率最低的碳化铌(6.3W/(m·K)，其它碳化物热导率>30W/(m·K))为原料，并通过固溶的办法降低材料的热导率和增强力学性能，发展出具有耐超高温、抗烧蚀、超高孔隙率、低热导率和高强度的超高温热防护材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高孔隙率铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料及制备方法，通过新型的发泡-注凝-冷冻干燥工艺制备具有超高孔隙率、耐超高温、低热导率和高强度的(HfxTayNb1-x-y)C多孔陶瓷超高温热防护材料，并且材料的外观形状规则完整，干燥和烧结收缩率小，可实现近净尺寸成型。
本发明的技术方案如下：
一种超高孔隙率铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料，按摩尔比计，铪钽铌三元碳化物的化学式为(HfxTayNb1-x-y)C，x、y的取值范围为：0<x<1，0<y<1，x+y<1，(HfxTayNb1-x-y)C三元碳化物的孔隙率为80％～96％，密度为0.45～2.35g/cm3，热导率为0.085～0.65W/(m·K)，压缩强度为0.15～10MPa，并且耐热温度高于2000℃。
所述的超高孔隙率铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料，材料的孔结构包括：大孔和小孔两种孔结构，其中：大孔的尺寸分布为30～600μm，占总孔体积的比例为70％～95％；小孔的尺寸为0.02～2.5μm，占总孔体积的比例为30％～5％。
所述的超高孔隙率铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制陶瓷浆料：以质量份数计，按去离子水20～50份、分散剂0.5～2.5份、摩尔比x：y：(1-x-y)的碳化铪、碳化钽和碳化铌混合粉末50～150份的配比，依次加入并搅拌1～3小时，形成陶瓷颗粒分散均匀的浆料；
(2)发泡-凝胶注模：将上述浆料加热至35～50℃，再按质量份数计，加入发泡剂1～3份，并机械搅拌发泡10～30分钟，转速为1000～2000rpm，然后按质量份数计，加入凝胶剂明胶2～5份和表面活性剂1～2.5份，继续搅拌20～45分钟后注模；
(3)冷冻干燥和烘箱干燥：将注模后陶瓷泡沫坯体和模具放入-15～-45℃的冷冻箱中进行低温冰冻6～24小时，接着在真空中干燥12～36小时，之后坯体进行脱模，然后在60～80℃下烘箱中干燥12～24小时；
(4)高温烧结：先在1300～1500℃下管式炉中进行烧结1～4小时，然后在1700～2100℃下的碳管炉中高温烧结1～5小时，最终制备出超高孔隙率铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料。
所述的超高孔隙率铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料的制备方法，步骤(1)中，原料碳化铪粉末的原始粒度为0.5～1.5μm，原料碳化钽粉末的原始粒度为0.5～3μm，原料碳化铌粉末的原始粒度为0.5～3μm；经球磨8～36h后，混合粉末的平均粒径为0.7～1μm。
所述的超高孔隙率铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料的制备方法，步骤(1)中，分散剂为聚丙烯酸、柠檬酸铵或聚乙酰亚胺，发泡剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，表面活性剂为聚乙二醇或丙三醇。
所述的超高孔隙率铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料的制备方法，步骤(4)中，高温烧结所使用的气氛是氮气、氩气或者真空。
本发明的设计思想是：
针对超高温隔热领域存在的难题，本发明首先利用新型的发泡-注凝-冷冻干燥技术，成功实现材料的超高孔隙率(85％～96％)，从而获得极低的热导率和密度，然后采用超高温陶瓷中熔点最高的碳化铪(3890℃)和碳化钽(3880℃)，以及碳化物耐超高温陶瓷中热导率最低的碳化铌(6.3W/(m·K))为原料，既保证了极佳的耐超高温性能，还通过固溶进一步降低基体材料的热导率并保证力学性能，进而制备出耐超高温、低热导率和高强度的超高温热防护材料。
本发明的优点及有益效果是：
1.本发明通过发泡-注凝-冷冻干燥工艺制备出(HfxTayNb1-x-y)C多孔陶瓷，材料具有超高孔隙率(80％～96％)、低热导率、高强度和耐超高温(>2000℃)的特点。
2.本发明工艺简单，操作方便，制备周期较短，产品性能高，便于转化为生产力。
3.相比于文献报道的多孔超高温陶瓷隔热材料(孔隙率85％，0.94W/(m·K))，本发明所制备的铪钽铌三元碳化物多孔陶瓷具有更高的孔隙率(最高96％)、更高的强度(10MPa)和更低的热导率(0.085W/(m·K))。
4.本发明所制备(HfxTayNb1-x-y)C多孔陶瓷的耐超高温性能出色，超高温(2000℃，2h)热循环收缩率小于1％，有望成为优秀的超高温隔热材料，突破现有隔热材料的耐温局限，满足国家在超高温隔热领域(>2000℃)的安全战略需求。
附图说明
图1为(Hf1/6Ta2/6Nb3/6)C多孔陶瓷的X射线衍射谱图。
图2(a)-图2(b)为(Hf1/4Ta1/4Nb2/4)C多孔陶瓷的扫描电镜照片。其中，图2(a)为样品大孔形貌图，图2(b)为样品多孔骨架形貌图。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明以碳化铪、碳化钽和碳化铌粉末为原料，以水为分散介质配制陶瓷浆料，然后加热浆料、加入发泡剂并快速搅拌发泡，随后进行注模和冰冻形成坯体，接着真空干燥、坯体脱模和烘箱干燥，最后分别在管式炉和高温碳管炉中进行烧结，便制备出具有超高孔隙率(80％～96％)、轻质、低热导率和耐超高温(>2000℃)的多孔铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料，在航天航空超高温热防护领域的应用前景非常广阔。
下面，通过附图和实施例进一步详述本发明。
实施例1
本实施例中，超高孔隙率铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料的制备方法如下：
1)配制陶瓷浆料：分别称取去离子水21克、聚丙烯酸2.5克、摩尔比为1：2：3的碳化铪、碳化钽和碳化铌混合粉末140克的配比，依次加入并搅拌3小时，形成陶瓷颗粒分散均匀的浆料；其中，原料碳化铪粉末的原始粒度为0.5～1.5μm，原料碳化钽粉末的原始粒度为2～3μm，原料碳化铌粉末的原始粒度为2～3μm；经球磨10h后，混合粉末的平均粒径为1μm左右。
2)发泡-凝胶注模：将上述浆料加热至38℃，再加入十二烷基硫酸钠3克，并以1100rpm的速率快速机械搅拌发泡10分钟，然后加入凝胶剂明胶2克和聚乙二醇1克，继续搅拌25分钟后注模；
3)冷冻干燥和烘箱干燥：将注模后陶瓷泡沫坯体和模具放入-20℃的冷冻箱中进行低温冰冻24小时，接着在真空中干燥12小时，之后坯体进行脱模，然后在60℃下烘箱中干燥24小时；
4)高温烧结：先在1400℃下管式炉真空中进行烧结3.5小时，然后在2100℃下的碳管炉中氩气气氛下高温烧结1.5小时，最终制备出具有高孔隙率和耐超高温(>2000℃)的(Hf1/6Ta2/6Nb3/6)C多孔陶瓷超高温隔热材料。
本实施例中，(Hf1/6Ta2/6Nb3/6)C多孔陶瓷的孔隙率为81.9％，坯体收缩率为1.5％，密度为1.96g/cm3，压缩强度为7.9MPa。(Hf1/6Ta2/6Nb3/6)C多孔陶瓷的相组成由附图1中的XRD谱显示，从图中可以看出，所制备的多孔材料近乎为纯净的铪钽铌三元碳化物固溶体相(HfC、TaC和NbC的峰型相同，但是峰位稍有不同，如果不是固溶体，XRD图中每个峰附近会有碳化物单相的峰)。
实施例2
本实施例中，超高孔隙率铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料的制备方法如下：
1)配制陶瓷浆料：分别称取去离子水45克、柠檬酸铵2克、摩尔比为1：1：2的碳化铪、碳化钽和碳化铌混合粉末85克的配比，依次加入并搅拌2小时，形成陶瓷颗粒分散均匀的浆料；其中，原料碳化铪粉末的原始粒度为0.5～1.5μm，原料碳化钽粉末的原始粒度为0.5～1.5μm，原料碳化铌粉末的原始粒度为0.5～1.5μm；经球磨36h后，混合粉末的平均粒径为0.7μm左右。
2)发泡-凝胶注模：将上述浆料加热至50℃，再加入十二烷基磺酸钠1.5克，并以1900rpm的速率快速机械搅拌发泡15分钟，然后加入凝胶剂明胶4克和丙三醇1.5克，继续搅拌45分钟后注模；
3)冷冻干燥和烘箱干燥：将注模后陶瓷泡沫坯体和模具放入-45℃的冷冻箱中进行低温冰冻6小时，接着在真空中干燥36小时，之后坯体进行脱模，然后在80℃下烘箱中干燥20小时；
4)高温烧结：先在1300℃下管式炉中氩气进行烧结3.5小时，然后在1800℃下的碳管炉中氮气气氛下高温烧结4小时，最终制备出具有超高孔隙率、轻质和耐超高温(>2000℃)的(Hf1/4Ta1/4Nb2/4)C多孔陶瓷超高温隔热材料。
本实施例中，(Hf1/4Ta1/4Nb2/4)C多孔陶瓷的孔隙率为95.3％，密度为0.51g/cm3，热导率为0.087W/(m·K)。样品的微观形貌由图2(a)和图2(b)的SEM照片所示，样品的大孔尺寸分布为55～590μm，平均孔径约为200μm，占总孔体积的比例为93％；小孔的尺寸为0.09～2μm，平均孔径为0.71μm，占总孔体积的比例为7％。
实施例3
本实施例中，超高孔隙率铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料的制备方法如下：
1)配制陶瓷浆料：分别称取去离子水25克、聚乙酰亚胺1.5克、摩尔比为1：1：1的碳化铪、碳化钽和碳化铌混合粉末115克的配比，依次加入并搅拌1小时，形成陶瓷颗粒分散均匀的浆料；其中，原料碳化铪粉末的原始粒度为0.5～1.5μm，原料碳化钽粉末的原始粒度为1～2μm，原料碳化铌粉末的原始粒度为1～2μm；经球磨24h后，混合粉末的平均粒径为0.8μm左右。
2)发泡-凝胶注模：将上述浆料加热至40℃，再加入十二烷基硫酸钠2克，并以1500rpm的速率快速机械搅拌发泡25分钟，然后加入凝胶剂明胶2.5克和丙三醇2克，继续搅拌30分钟后注模；
3)冷冻干燥和烘箱干燥：将注模后陶瓷泡沫坯体和模具放入-30℃的冷冻箱中进行低温冰冻18小时，接着在真空中干燥24小时，之后坯体进行脱模，然后在70℃下烘箱中干燥24小时；
4)高温烧结：先在1500℃下管式炉中氮气气氛下进行烧结2小时，然后在2000℃下的碳管炉中氩气气氛下高温烧结2.5小时，最终制备出具有超高孔隙率、轻质和耐超高温(>2000℃)的(Hf1/3Ta1/3Nb1/3)C多孔陶瓷超高温隔热材料。
本实施例中，(Hf1/3Ta1/3Nb1/3)C多孔陶瓷的孔隙率为89.7％，密度为1.21g/cm3，热导率为0.105W/(m·K)，压缩强度为1.39MPa。样品的大孔尺寸分布为45～510μm，平均孔径约为210μm，占总孔体积的比例为89％；小孔的尺寸为0.03～1.25μm，平均孔径为0.45μm，占总孔体积的比例为11％。并且，2000℃下的坯体烧结收缩率为3.7％，2000℃下的再次热循环收缩率为0.9％，可见其具有优异的耐超高温性能。
实施例结果表明，本发明采用新型的发泡-注凝-冷冻干燥工艺制备出比目前相关文献中报道的多孔碳化物超高温陶瓷具有更高孔隙率、更高强度、更低热导率、更低密度和优异耐超高温性能的铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料。并且，本发明成本低廉、制备工艺简单、操作方便，适合工业化生产，生产前景十分广阔。
Claims (5)
1.一种超高孔隙率铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料，其特征在于，按摩尔比计，铪钽铌三元碳化物的化学式为(HfxTayNb1-x-y)C，x、y的取值范围为：0<x<1，0<y<1，x+y<1，(HfxTayNb1-x-y)C三元碳化物的孔隙率为80％～96％，密度为0.45～2.35g/cm3，热导率为0.085～0.65W/(m·K)，压缩强度为0.15～10MPa，并且耐热温度高于2000℃；
材料的孔结构包括：大孔和小孔两种孔结构，其中：大孔的尺寸分布为30～600μm，占总孔体积的比例为70％～95％；小孔的尺寸为0.02～2.5μm，占总孔体积的比例为30％～5％。
2.一种权利要求1所述的超高孔隙率铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)配制陶瓷浆料：以质量份数计，按去离子水20～50份、分散剂0.5～2.5份、摩尔比x：y：(1-x-y)的碳化铪、碳化钽和碳化铌混合粉末50～150份的配比，依次加入并搅拌1～3小时，形成陶瓷颗粒分散均匀的浆料；
(2)发泡-凝胶注模：将上述浆料加热至35～50℃，再按质量份数计，加入发泡剂1～3份，并机械搅拌发泡10～30分钟，转速为1000～2000rpm，然后按质量份数计，加入凝胶剂明胶2～5份和表面活性剂1～2.5份，继续搅拌20～45分钟后注模；
(3)冷冻干燥和烘箱干燥：将注模后陶瓷泡沫坯体和模具放入-15～-45℃的冷冻箱中进行低温冰冻6～24小时，接着在真空中干燥12～36小时，之后坯体进行脱模，然后在60～80℃下烘箱中干燥12～24小时；
(4)高温烧结：先在1300～1500℃下管式炉中进行烧结1～4小时，然后在1700～2100℃下的碳管炉中高温烧结1～5小时，最终制备出超高孔隙率铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料。
3.按照权利要求2所述的超高孔隙率铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，原料碳化铪粉末的原始粒度为0.5～1.5μm，原料碳化钽粉末的原始粒度为0.5～3μm，原料碳化铌粉末的原始粒度为0.5～3μm；经球磨8～36h后，混合粉末的平均粒径为0.7～1μm。
4.按照权利要求2所述的超高孔隙率铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，分散剂为聚丙烯酸、柠檬酸铵或聚乙酰亚胺，发泡剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，表面活性剂为聚乙二醇或丙三醇。
5.按照权利要求2所述的超高孔隙率铪钽铌三元碳化物超高温隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，高温烧结所使用的气氛是氮气、氩气或者真空。
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