CN112827472A - 固相萃淋材料、其制备方法及其在废液中提取锝的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固相萃淋材料、其制备方法及其在废液中提取锝的应用。该固相萃淋材料以氮川三乙酸三辛酰胺或2,2'‑(甲基亚氨基)双(N,N‑二正辛基乙酰胺)为配体，以大孔树脂、硅胶、活性炭或分子筛为固相载体。该制备方法包括溶胀、混合、干燥工艺。该固相萃淋材料可应用于废液中锝的提取。本发明的固相萃淋材料具有吸附效率高、吸附容量大、锝提取收率高、对钚和铀的去污系数高、易洗脱、可再生等优点，实现了废液中锝的高效提取，进而可以获得较纯的锝产品，同时还可避免溶剂萃取法提取锝容易发生的乳化、三相等问题。

Description

固相萃淋材料、其制备方法及其在废液中提取锝的应用
技术领域
本发明属于核燃料后处理领域，特别涉及一种固相萃淋材料、其制备方法及其在废液中提取锝的应用。
背景技术
锝-99主要是由核反应堆中铀钚热中子裂变产生的具有较高裂变产额(6.13％)、长半衰期(2.11×105a)和高度迁移性的裂变产物。在放射性废物地质处置过程中，锝-99不易受玻璃固化体的束缚，且在玻璃固化过程中，易形成Tc2O7和CsTcO4等挥发性物种，造成约30％～70％的锝-99的迁移，同时使比活度较高的铯-137迁移率提高1～2个数量级，对生态系统具有长期潜在的放射性威胁。目前，锝-99最有效的处置方式首先将其从后处理酸性废液中分离提取出来，再通过热中子嬗变转化为稳定的钌元素，通过分离-嬗变可彻底消除其危害。
在后处理工艺中，大部分的锝经由锝洗尾液及铀钚补萃段进入后处理酸性废液中，废液中的锝浓度可超过1g/L，同时含有微量铀、钚和镎(10-5克量级)等对锝提取构成干扰的锕系元素。
目前，从后处理酸性废液中分离提取锝的方法主要有溶剂萃取法、固相吸附法、固相萃淋法、络合沉淀法和还原固定法等。其中，固相萃淋法具有有机溶剂消耗量低、二次废液量少、具有较高的理论塔板数、可避免乳化和三相问题、装置简单、便于操作等优点，但由于现有固相萃淋材料及相应锝提取方法的限制，使得其存在萃淋材料解吸困难和再生性能低等不足，不能实现废液中锝的高效提取。而与固相萃淋法具有一定相似性的溶剂萃取法，其提取锝容易发生乳化、三相等问题，影响工艺的进行。
发明内容
为解决现有固相萃淋法提锝工艺存在的上述问题，本发明提供了一种固相萃淋材料、其制备方法及其在废液中提取锝的应用。
一种固相萃淋材料，该固相萃淋材料以氮川三乙酸三辛酰胺或2,2'-(甲基亚氨基)双(N,N- 二正辛基乙酰胺)为配体，以大孔树脂、硅胶、活性炭或分子筛为固相载体。
根据一个实施例，所述大孔树脂为Amberlite XAD-4离子交换树脂或AmberliteIRA-900离子交换树脂。
一种固相萃淋材料的制备方法，包括以下步骤：
(一)采用有机溶剂对作为固相载体的大孔树脂进行充分溶胀，然后过滤掉液体；
(二)将溶胀后的大孔树脂与氮川三乙酸三辛酰胺或2,2'-(甲基亚氨基)双(N,N-二正辛基乙酰胺)的有机溶液充分混合，使配体浸入载体内部孔道；
(三)通过蒸发干燥去除所述有机溶液中的有机溶剂，得到固相萃淋材料。
根据一个实施例，所述大孔树脂为Amberlite XAD-4离子交换树脂或AmberliteIRA-900离子交换树脂。
根据一个实施例，步骤(一)中，所述有机溶剂为丙酮。
根据一个实施例，所述混合采用超声混合，使配体充分进入载体孔道，同时缩短浸渍时间。
根据一个实施例，所述超声混合的时长为2～3小时。
根据一个实施例，所述蒸发干燥方法为：在负压条件下旋蒸干燥去除有机溶剂，使配体与固相载体充分接触。
根据一个实施例，步骤(一)中，所述大孔树脂与所述丙酮的体积比为1:(4～6)。
根据一个实施例，步骤(一)中，所述溶胀的时间大于3小时。
根据一个实施例，步骤(二)中，所述有机溶液中的有机溶剂为丙酮。
根据一个实施例，步骤(二)中，所述溶胀后的大孔树脂与所述氮川三乙酸三辛酰胺或 2,2'-(甲基亚氨基)双(N,N-二正辛基乙酰胺)的丙酮溶液的比例为1:(6～10)。
根据一个实施例，步骤(二)中，所述溶胀后的大孔树脂与氮川三乙酸三辛酰胺或2,2'-(甲基亚氨基)双(N,N-二正辛基乙酰胺)的质量比为(2～5):1。
根据一个实施例，所述蒸发干燥采用旋蒸仪或干燥箱。
根据一个实施例，所述蒸发干燥在小于200mPa的低压条件下进行。
根据一个实施例，所述蒸发干燥的温度条件为50～60℃。
根据一个实施例，所述蒸发干燥的升温速率为2～10℃/min。
一种固相萃淋材料的应用，将其应用于废液中锝的提取，该固相萃淋材料以氮川三乙酸三辛酰胺或2,2'-(甲基亚氨基)双(N,N-二正辛基乙酰胺)为配体，以大孔树脂、硅胶、活性炭或分子筛为固相载体，具体包括以下提取步骤：
(一)令废液以2～8BV/h的流速流过填充有所述固相萃淋材料的树脂柱，废液中的锝及锕系元素被吸附在树脂柱上；
(二)令0.05～0.2mol/L草酸与0.5～2mol/L硝酸混合洗涤液以2～10BV/h的流速流过所述树脂柱，将锕系元素从所述树脂柱上淋洗下来，而锝仍保留在固相萃淋材料上；
(三)令0.02～0.4mol/L的碳酸铵水溶液以2～5BV/h的流速流过所述树脂柱，将锝从所述树脂柱上淋洗下来，完成废液中锝的提取。
根据一个实施例，所述大孔树脂为Amberlite XAD-4离子交换树脂或AmberliteIRA-900离子交换树脂。
根据一个实施例，在步骤(一)之前，若废液酸度大于2.5mol/L或小于0.5mol/L，则将废液的酸度调整为0.5～2.5mol/L。
根据一个实施例，所述碳酸铵水溶液可以由碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氨水、硫酸铵水溶液、硫氰酸铵水溶液中的一种或几种代替。
根据一个实施例，在步骤(三)之后，以3～5mol/L的硝酸淋洗所述树脂柱，可实现所述固相萃淋材料再生，在不改变性能的条件下，可使该填充有所述固相萃淋材料的树脂柱重复使用约20次。
本发明固相萃淋材料配体氮川三乙酸三辛酰胺(简称NTAamide(C8))或2,2'-(甲基亚氨基)双(N,N-二正辛基乙酰胺)(简称MIDOA)的化学结构如下：
Figure RE-GDA0003023204630000031
本发明提供了固相萃淋材料及其制备方法，该固相萃淋材料以氮川三乙酸三辛酰胺或 2,2'-(甲基亚氨基)双(N,N-二正辛基乙酰胺)为配体，以大孔树脂、硅胶、活性炭或分子筛为固相载体，具有吸附效率高、吸附容量大、易洗脱、可再生等优点。应用该固相萃淋材料对废液中的锝进行提取，锝的总收率可达到99％，对钚的去污系数可达到90以上，对铀去污系数可达到450以上，实现了废液中锝的高效提取，进而可以获得较纯的锝产品，同时还可避免溶剂萃取法提取锝容易发生的乳化、三相等问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本发明实施例的全面理解。然而明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。
实施例1
一种固相萃淋材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将Amberlite XAD-4离子交换树脂与丙酮按体积比1:5混合溶胀6小时，过滤掉液体；
(2)将溶胀后的Amberlite XAD-4离子交换树脂与浸渍体系(氮川三乙酸三辛酰胺的丙酮溶液)混合均匀，超声浸渍3小时，其中，固液比(即溶胀后的大孔树脂与氮川三乙酸三辛酰胺丙酮溶液的比例)为1:8，溶胀后的大孔树脂与氮川三乙酸三辛酰胺的质量比为3:1，超声功率为1.5kW；
(3)在旋蒸仪中于200mPa压力下对浸渍后的混合物进行蒸发干燥，除去丙酮，蒸发过程中温度由室温逐渐升温至60℃，升温速率为5℃/min，转速为100r/min，之后在60℃条件下继续旋蒸30min；将旋蒸后得到的固体取出，置于真空干燥箱中干燥6小时，干燥温度为60℃，压力为200mPa，制得固相萃淋材料。
将上述制得的固相萃淋材料应用于1AXXW料液中锝的提取，主要包括以下提取步骤：
(1)料液调酸：将1AXXW料液酸度调整为1mol/L，作为提锝初始料液；
(2)锝吸附：将上述料液以5BV/h的流速流过填充有所述固相萃淋材料的树脂柱，并检测过柱后流出液中锝、钚等元素的含量，待萃淋树脂达到吸附饱和后停止进料；
(3)An洗涤：将0.2mol/L草酸与1mol/L硝酸混合洗涤液以3BV/h的流速流过所述树脂柱，并检测过柱后流出液中锝、钚等元素的含量，待洗涤达到平衡后，停止洗涤；
(4)锝淋洗：将0.2mol/L碳酸铵溶液以3BV/h的流速流过所述树脂柱，检测淋洗液中锝、钚等元素含量，直至检测不到锝流出为止，得到锝淋洗液；
(5)重结晶：在锝淋洗液中加入过量氯化钾，在0℃下结晶24小时，得到质量分数为99％的高锝酸铵；
(6)萃淋树脂再生：向萃淋树脂填充柱柱流入5.0mol/L的硝酸即可实现再生。
实施例2
一种固相萃淋材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将Amberlite XAD-4离子交换树脂与丙酮按体积比1:5混合溶胀6小时，过滤掉液体；
(2)将溶胀后的Amberlite XAD-4离子交换树脂与浸渍体系(2,2'-(甲基亚氨基)双(N,N- 二正辛基乙酰胺)的丙酮溶液)混合均匀，超声浸渍3小时，其中，固液比(即溶胀后的大孔树脂与2,2'-(甲基亚氨基)双(N,N-二正辛基乙酰胺)丙酮溶液的比例)为1:8，溶胀后的大孔树脂与2,2'-(甲基亚氨基)双(N,N-二正辛基乙酰胺)的质量比为3:1，超声功率为1.5kW；
(3)在旋蒸仪中于200mPa压力下对浸渍后的混合物进行蒸发干燥，除去丙酮，蒸发过程中温度由室温逐渐升温至60℃，升温速率为5℃/min，转速为100r/min，之后在60℃条件下继续旋蒸30min；将旋蒸后得到的固体取出，置于真空干燥箱中干燥6小时，干燥温度为60℃，压力为200mPa，制得固相萃淋材料。
将上述制得的固相萃淋材料应用于1AXXW料液中锝的提取，主要包括以下提取步骤：
(1)料液调酸：将1AXXW料液酸度调整为1mol/L，作为提锝初始料液；
(2)锝吸附：将上述料液以5BV/h的流速流过填充有所述固相萃淋材料的树脂柱，并检测过柱后流出液中锝、钚等元素的含量，待萃淋树脂达到吸附饱和后停止进料；
(3)An洗涤：将0.2mol/L草酸与1mol/L硝酸混合洗涤液以3BV/h的流速流过所述树脂柱，并检测过柱后流出液中锝、钚等元素的含量，待洗涤达到平衡后，停止洗涤；
(4)锝淋洗：将0.2mol/L碳酸铵溶液以3BV/h的流速流过所述树脂柱，检测淋洗液中锝、钚等元素含量，直至检测不到锝流出为止，得到锝淋洗液；
(5)重结晶：在锝淋洗液中加入过量氯化钾，在0℃下结晶24小时，得到质量分数为99％的高锝酸铵；
(6)萃淋树脂再生：向萃淋树脂填充柱柱流入5.0mol/L的硝酸即可实现再生。
实施例3
一种固相萃淋材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将Amberlite IRA-900离子交换树脂与丙酮按体积比1:6混合溶胀4小时，过滤掉液体；
(2)将溶胀后的Amberlite IRA-900离子交换树脂与浸渍体系(氮川三乙酸三辛酰胺的丙酮溶液)混合均匀，超声浸渍2小时，其中，固液比(即溶胀后的大孔树脂与氮川三乙酸三辛酰胺丙酮溶液的比例)为1:6，溶胀后的大孔树脂与氮川三乙酸三辛酰胺的质量比为5:1，超声功率为2.0kW；
(3)在旋蒸仪中于200mPa压力下对浸渍后的混合物进行蒸发干燥，除去丙酮，蒸发过程中温度由室温逐渐升温至50℃，升温速率为8℃/min，转速为100r/min，之后在50℃条件下继续旋蒸40min；将旋蒸后得到的固体取出，置于真空干燥箱中干燥6小时，干燥温度为50℃，压力为200mPa，制得固相萃淋材料。
将上述制得的固相萃淋材料应用于1AXXW料液中锝的提取，主要包括以下提取步骤：
(1)料液调酸：将1AXXW料液酸度调整为2mol/L，作为提锝初始料液；
(2)锝吸附：将上述料液以7BV/h的流速流过填充有所述固相萃淋材料的树脂柱，并检测过柱后流出液中锝、钚等元素的含量，待萃淋树脂达到吸附饱和后停止进料；
(3)An洗涤：将0.1mol/L草酸与2mol/L硝酸混合洗涤液以8BV/h的流速流过所述树脂柱，并检测过柱后流出液中锝、钚等元素的含量，待洗涤达到平衡后，停止洗涤；
(4)锝淋洗：将0.1mol/L硫酸铵溶液以2BV/h的流速流过所述树脂柱，检测淋洗液中锝、钚等元素含量，直至检测不到锝流出为止，得到锝淋洗液；
(5)重结晶：在锝淋洗液中加入过量氯化钾，在0℃下结晶24小时，得到质量分数为99％的高锝酸铵；
(6)萃淋树脂再生：向萃淋树脂填充柱柱流入3.0mol/L的硝酸即可实现再生。
实施例4
一种固相萃淋材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将Amberlite IRA-900离子交换树脂与丙酮按体积比1:6混合溶胀4小时，过滤掉液体；
(2)将溶胀后的Amberlite IRA-900离子交换树脂与浸渍体系(2,2'-(甲基亚氨基)双(N,N- 二正辛基乙酰胺)的丙酮溶液)混合均匀，超声浸渍2小时，其中，固液比(即溶胀后的大孔树脂与2,2'-(甲基亚氨基)双(N,N-二正辛基乙酰胺)丙酮溶液的比例)为1:6，溶胀后的大孔树脂与2,2'-(甲基亚氨基)双(N,N-二正辛基乙酰胺)的质量比为5:1，超声功率为2.0kW；
(3)在旋蒸仪中于200mPa压力下对浸渍后的混合物进行蒸发干燥，除去丙酮，蒸发过程中温度由室温逐渐升温至50℃，升温速率为8℃/min，转速为100r/min，之后在50℃条件下继续旋蒸40min；将旋蒸后得到的固体取出，置于真空干燥箱中干燥6小时，干燥温度为50℃，压力为200mPa，制得固相萃淋材料。
将上述制得的固相萃淋材料应用于1AXXW料液中锝的提取，主要包括以下提取步骤：
(1)料液调酸：将1AXXW料液酸度调整为2mol/L，作为提锝初始料液；
(2)锝吸附：将上述料液以7BV/h的流速流过填充有所述固相萃淋材料的树脂柱，并检测过柱后流出液中锝、钚等元素的含量，待萃淋树脂达到吸附饱和后停止进料；
(3)An洗涤：将0.1mol/L草酸与2mol/L硝酸混合洗涤液以8BV/h的流速流过所述树脂柱，并检测过柱后流出液中锝、钚等元素的含量，待洗涤达到平衡后，停止洗涤；
(4)锝淋洗：将0.1mol/L硫酸铵溶液以2BV/h的流速流过所述树脂柱，检测淋洗液中锝、钚等元素含量，直至检测不到锝流出为止，得到锝淋洗液；
(5)重结晶：在锝淋洗液中加入过量氯化钾，在0℃下结晶24小时，得到质量分数为99％的高锝酸铵；
(6)萃淋树脂再生：向萃淋树脂填充柱柱流入3.0mol/L的硝酸即可实现再生。
上述各实施例结果表明：采用制备的固相萃淋材料提取1AXXW料液中的锝，锝的总收率达到99％，对钚的去污达到90以上，对铀去污达到450以上。
虽然根据本发明总体构思的一些实施例已被显示和说明，然而，本领域普通技术人员应理解，在不背离本发明的总体构思的原则和精神的情况下，可以对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。

Claims (22)

1.一种固相萃淋材料，其特征在于：该固相萃淋材料以氮川三乙酸三辛酰胺或2,2'-(甲基亚氨基)双(N,N-二正辛基乙酰胺)为配体，以大孔树脂、硅胶、活性炭或分子筛为固相载体。
2.根据权利要求1所述的固相萃淋材料，其特征在于：所述大孔树脂为Amberlite XAD-4离子交换树脂或Amberlite IRA-900离子交换树脂。
3.一种固相萃淋材料的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
(一)采用有机溶剂对作为固相载体的大孔树脂进行充分溶胀，然后过滤掉液体；
(二)将溶胀后的大孔树脂与氮川三乙酸三辛酰胺或2,2'-(甲基亚氨基)双(N,N-二正辛基乙酰胺)的有机溶液充分混合，使配体浸入载体内部孔道；
(三)通过蒸发干燥去除所述有机溶液中的有机溶剂，得到固相萃淋材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述大孔树脂为Amberlite XAD-4离子交换树脂或Amberlite IRA-900离子交换树脂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(一)中，所述有机溶剂为丙酮。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述混合采用超声混合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述超声混合的时长为2～3小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述蒸发干燥方法为：在负压条件下旋蒸干燥去除有机溶剂。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(一)中，所述大孔树脂与所述丙酮的体积比为1:(4～6)。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(一)中，所述溶胀的时间大于3小时。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(二)中，所述有机溶液中的有机溶剂为丙酮。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：步骤(二)中，所述溶胀后的大孔树脂与所述氮川三乙酸三辛酰胺或2,2'-(甲基亚氨基)双(N,N-二正辛基乙酰胺)的丙酮溶液的比例为1:(6～10)。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(二)中，所述溶胀后的大孔树脂与氮川三乙酸三辛酰胺或2,2'-(甲基亚氨基)双(N,N-二正辛基乙酰胺)的质量比为(2～5):1。
14.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述蒸发干燥采用旋蒸仪或干燥箱。
15.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述蒸发干燥在小于200mPa的低压条件下进行。
16.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述蒸发干燥的温度条件为50～60℃。
17.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述蒸发干燥的升温速率为2～10℃/min。
18.一种固相萃淋材料的应用，该固相萃淋材料以氮川三乙酸三辛酰胺或2,2'-(甲基亚氨基)双(N,N-二正辛基乙酰胺)为配体，以大孔树脂、硅胶、活性炭或分子筛为固相载体，其特征在于将其应用于废液中锝的提取，具体包括以下提取步骤：
(一)令废液以2～8BV/h的流速流过填充有所述固相萃淋材料的树脂柱，废液中的锝及锕系元素被吸附在树脂柱上；
(二)令0.05～0.2mol/L草酸与0.5～2mol/L硝酸混合洗涤液以2～10BV/h的流速流过所述树脂柱，将锕系元素从所述树脂柱上淋洗下来，而锝仍保留在固相萃淋材料上；
(三)令0.02～0.4mol/L的碳酸铵水溶液以2～5BV/h的流速流过所述树脂柱，将锝从所述树脂柱上淋洗下来，完成废液中锝的提取。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：所述大孔树脂为Amberlite XAD-4离子交换树脂或Amberlite IRA-900离子交换树脂。
20.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：在步骤(一)之前，若废液酸度大于2.5mol/L或小于0.5mol/L，则将废液的酸度调整为0.5～2.5mol/L。
21.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：所述碳酸铵水溶液由碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氨水、硫酸铵水溶液、硫氰酸铵水溶液中的一种或几种代替。
22.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：在步骤(三)之后，以3～5mol/L的硝酸淋洗所述树脂柱。
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