CN112823089B - 掺入填料并均匀分布的聚合物的生产方法 - Google Patents

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Abstract

为了生产含有粒径小于10μm且均匀分布的填料的聚合物，将聚合物原材料输入双螺杆挤出机(1)中并在其中熔化以产生熔体。在输送和混合段(4)中，将由填料和载液组成的悬浮液注入熔体中。通过在输送和混合段(4)中注入载液来降低熔体粘度，由于将可裂解的缩聚物用作聚合物，并将在缩聚过程中产生的低分子量裂解产物用作载液，因此，熔化的聚合物至少在一定程度上在输送和混合段(4)内解聚。将由通过裂解而粘度降低的熔体、其余的载液和填料组成的混合物均质化。最后，熔体的粘度重新增加。为了增加粘度，在脱挥挤出机(2)中进行缩聚，其中施加真空，并通过真空将裂解产物从脱挥挤出机(2)中除去。

Description

掺入填料并均匀分布的聚合物的生产方法
本发明涉及一种聚合物的生产方法，其中掺入填料并均匀分布，具有权利要求1的前序部分的特征。
众所周知，在适当的塑料熔体中引入填料可以影响塑料的性能，例如外观、触觉性能、导电性、强度等。在此应注意的是，随着填料的粒径减小，填料的表面积与体积之比增大。由于该比例或填料的表面积在许多应用中基本上决定了塑料的性能，因此经常需要使所用颗粒的细度最大化。这里必须注意避免颗粒结块，因为在颗粒结块的情况下，上述比例或有效表面积会更小。通常需要使用直径小于100nm的纳米颗粒。随着颗粒尺寸的减小，由于表面积与体积之比增加，防止填料团聚变得越来越困难，因此，例如DE102009013418A1中所描述的传统方法，根据该方法，将粉末形式的纳米颗粒加入熔体中，在实践中证明是不合适。
然而，还已知，包含填料的悬浮液可引入熔体中，并且在悬浮液与熔体混合后，悬浮液的液体组分可从熔体中去除。
WO2011/060839A1公开了一种生产包含非常精细分布填料的聚合物的方法。聚合物原料通过料斗引入双螺杆挤出机，并随压力的增加在其中输送和熔化。在压力升高的下游，将填料悬浮液注入输送和混合区的熔体中，在该区域中，熔体压力高于蒸气压。在输送和混合段的末端，将聚合物和填料悬浮液均匀混合后，将混合物在脱挥设备中脱挥，并在其中蒸发溶剂。
然而，该方法不适用于中粘度到高粘度的聚合物，因为与载液相比，熔体的高粘度不利于聚合物与填料的均匀混合。尽管填料分散在液体溶剂中，但只有通过使用特定的机械混合装置(即使用高驱动功率和压力)才能实现高度混合和分布。
在DE2409541A中描述的方法中，通过将填料细粉碎并以1:7的比例将其并入粘性聚合的主要物质中。通过机械混合装置，例如混合机和捏合机实现掺合。
DE102005025975A1描述了通过固相缩合生产高分子量聚合物。此过程不能在挤出机中连续进行。文中并未描述与非常精细的填料的结合。
GB1373155A描述了橡胶废料和塑料废料在多螺杆挤出机中的受控解聚，其中挤出机螺杆在一个平面内并排排列。文中同样没有发现与非常精细的填料的结合。
本发明的目的是提供一种填充聚合物的生产方法，该填充聚合物填充有粒径小于10μm的非常精细分布的填料，例如纳米颗粒，通过该方法可以将填料快速、低能耗且特别均匀地加入到中粘度到高粘度的聚合物熔体中，对聚合物无任何不利影响。
为了实现该目的，提出了具有权利要求1的特征的方法。
鉴于在进一步加工期间通常要小心避免聚合物在生产后的不利改变，本发明具体包含此步骤：将可通过逆反应裂解成单体的聚合物用作填料的载体，将合成反应中消除的同一低分子量裂解产物用作填料的载液。因此，在本发明中有意诱导逆反应，以便在加入填料和均匀悬浮液之前和/或期间，发生降低聚合物粘度的解聚。
所有缩聚物都可以用作本发明聚合物的材料，对于这些缩聚物，在熔化挤出期间可以建立的条件下，例如与温度和压力有关的条件下，只要将裂解产物作为载液添加，就可以诱导逆转缩聚的反应。因此，可用作塑料的材料是聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯，可用作载液的材料是水或一元醇或多元醇。
在塑料技术中很重要的大多数缩聚物在其合成过程中会除去水，因此随后添加的水会引起水解作为逆反应。因此，即使本发明同时包含其他合适的载液，下面通过将水作为悬浮液的载液来描述本发明。
当载液现在注入先前熔化的聚合物中时，不管载液是作为悬浮液与填料一起注入还是最初以纯形式注入，受双螺杆挤出机中的压力和温度的影响会立即引起水解或另一逆反应的开始。长的聚合物链会分开，粘度大大降低。这缩小了要注入的悬浮液和聚合物熔体之间的粘度差，聚合物熔体的粘度现在很低。在这一阶段，可以非常成功和迅速地实现均匀分布，而且混合所需的机械驱动功率很小。尽管一方面有必要实现填料在聚合物中均匀分布的重要最终结果，但也有必要实现剩余载液的均匀分布，以防止在随后去除载液期间出现局部分层现象。
由于该过程阶段中的熔体具有相当低的粘度，因此有可能将填料成功地并入熔体中，并且因此迅速产生填料(例如纳米颗粒)与熔体的均匀混合物。填料保持在悬浮液中，直到它们与熔体接触，即水性载体介质没有过早蒸发。填料在注射和混合过程中不会结块。
在本发明的上下文中，“熔体”一词不仅表示继续保持熔化形式的聚合物组分，而且还表示由于已经发生的逆反应，在混合物中可能越来越多地存在的裂解聚合物分子和单体组分。
将在下一步骤中进行的载液的去除伴随着聚合物熔体的粘度的显著增加，这是因为从由聚合物、单体和填料组成的混合物中去除了如形成填料载液的水，并且，当然，该载液的去除不仅仅是机械的载液去除。相反，在压力和热量的同时持续影响下除去水会导致缩聚反应作为化学合成反应的开始，化学合成反应将分子链彼此结合或使用单体延长所述链，从而导致粘度增加。
因此，本发明的基本概念是，液体不仅用作填料的临时载体，而且同时用于将填料并入其中的聚合物的临时化学改变。这暂时有助于精细级混合，并且该程序的最终产物是具有其先前所具有的性质的聚合物，或者实际上具有适合于各自预期用途的粘度，因此本发明是优化的。
该过程的预期进行包括通过进料斗将聚合物原材料输入双螺杆挤出机，然后在双螺杆挤出机中熔化聚合物原材料。通过输送和混合段，对双螺杆挤出机中的熔体产生压力。在产生压力之后，将由填料和载液组成的悬浮液注入到位于输送和混合段的进入区域的注入室中的熔体中，其中，根据聚合物原材料和悬浮液的要求，将双螺杆挤出机和注射室中的压力分别设置或控制在50bar、优选25bar的范围内，尤其是在载液相变边界以上至以下约5bar的范围内。因此，悬浮液与聚合物原材料均匀混合，降低熔体粘度，并且在输送和混合段的末端，将均匀聚合混合物转移到脱挥挤出机中。由于在脱挥挤出机中应用真空，载液从聚合混合物中蒸发并带走，随着熔体粘度的增加，填料仍然保持均匀分布在聚合混合物中；由此产生包含非常精细分布填料的聚合物熔体，然后从脱挥挤出机排出。
有利地，存在通过控制装置启动的启动程序，其中最初仅将载液注入到输送和混合段中，使得聚合物原材料的粘度降低，并且使得在随后由控制装置从载液注入切换到悬浮液注入后，悬浮液可立即并入低粘度熔体中。其结果是，与例如聚酯的常规加工和处理方式相比，所述材料的低粘度是通过注入水来实现的。因此，在从注入水切换到水悬浮液时，无需费多大力气即可将填料颗粒立即且非常成功地并入低粘度熔体中。悬浮液的水性组分确保连续前进和新熔化的聚合物材料的粘度同样通过水解而降低，这是期望发生的，但传统上是尽可能避免；这提供了容易且成功地将填料颗粒掺入到聚合物熔体中的优点。
事实证明，建议将注射室中的压力控制在20bar和200bar之间，注射室中的压力传感器向控制装置提供实际压力值，控制装置通过影响设置在双螺杆挤出机和脱挥挤出机之间的可调节熔体流量限制器和/或通过影响悬浮泵来设置所需压力。
有利的是，控制装置通过在规定的流量和流速下调节减压来控制脱挥挤出机中的排空速率，从而允许调节排出熔体的粘度。
当悬浮液注入和开始排空之间的时间大于1秒且小于30秒时，将具有特别的优势。
由于水的提取，粘度从低到高的逆转取决于材料的时间限制。如果注入水或水悬浮液与脱挥程序之间的时间过长，则不再可能将粘度逆转至所需程度，因此，允许的时间间隔应保持在1秒以上30秒以下。
重要的是，排空程序在1到10秒内从熔体中提取至少90％，优选至少99％的载液。为了防止粘度由低变高的逆转对熔体的任何不利影响，必须在单个阶段中快速提取载液。因此，根据聚合物的性质，将水悬浮液并入熔体的允许时间间隔和随后排空结束的总和不允许超过约30秒，否则可能会对所用聚合物产生不利影响。
为了实现熔体的这种快速脱挥，在脱挥挤出机上将真空调节到40mbar到0.01mbar之间是有利的。
已成功证明悬浮液的添加量为聚合物量的0.02％到25％。
因此，在本发明中可以以允许包含填料颗粒的聚合物熔体实现所需最终粘度的方式来控制水解，该水解是有意引起的，但是常规上是要避免的。
为了理想地维持或更好地控制双螺杆挤出机中的压力，建议在注射室的区域中添加惰性气体。这可以是二氧化碳、氮气或稀有气体；举例来说，此处的二氧化碳对均质化过程具有有利的影响，因为二氧化碳不仅作为载液溶解在水中，而且以相对较大的量溶解在聚合物熔体中，并且另外降低了熔体的粘度(水已经起到了该作用)，并且对水从液态到气态的相变具有重大影响。
与设备有关的目标尤其是通过双螺杆挤出机的级联布置来实现的，该双螺杆挤出机用于熔化聚合物原材料，并用于使用单管脱挥挤出机与悬浮液混合，其中级联布置具有分配的控制装置，其不仅控制级联布置的启动，而且还控制包含非常精细分布填料的聚合物的实际生产。
用于熔化和混合的双螺杆挤出机(无真空连接、可低成本设置、无真空、可低成本运行)和脱挥挤出机的级联布置使用两台可相互独立驱动的挤出机，每台挤出机都可进行理想的控制转速和功耗，因此在双螺杆挤出机中，可以为原料的熔化、悬浮液的引入和混合设置理想的条件，而在脱挥挤出机中，可以为提取载液设置理想的特性。
这里的优点是，脱挥挤出机具有多螺杆挤出机部件，其布置在排空筒中，该多螺杆挤出机部件基本上由可旋转驱动的导向体组成，该导向体接收圆柱形切口中的多个螺杆，导向体的圆柱形切口将相应螺钉的长度封闭到180°以上360°以下，形成的槽孔朝向排空筒的壁，螺钉通过齿轮传动系统驱动，使其在导向体中旋转。
如EP1434680B1所公开的，使用脱挥挤出机可确保在通过多螺杆挤出机组件传输过程中，熔体经历高度的表面交换，因此真空可在大的表面积上实现与熔体的接触，因此存在于熔体中的水可以非常迅速地蒸发，并可以有效地从熔体中提取出来。
将至少一个永久打开的注射喷嘴分配给注射室区域中的双螺杆挤出机是有利的，并且将注射喷嘴连接到载液供应管线和/或悬浮泵，其中悬浮泵耦合到包括混合单元的悬浮筒仓。
使用混合装置是防止悬浮液中填料颗粒沉淀或可能结块的第一种措施。然而，对于悬浮液而言，使用不会进一步阻碍填料颗粒可能发生团聚的开放式喷嘴，这是基于以下事实的另一个措施，即，不是团聚的填料颗粒，而是粒径小于10μm的填料，优选粒径在200nm到300nm范围内的纳米颗粒，其进入熔体，从而允许填料颗粒特别快速地并入并且熔体与填料颗粒良好均匀的混合。
在至少一个喷嘴和注射室之间提供热绝缘和/或提供这些喷嘴和所述注射室的单独温度控制也是有利的。这确保了悬浮液的载液(例如水)在悬浮液到达双螺杆挤出机内部室之前不会开始蒸发。
参照附图更详细地说明本发明。
图1显示了一台双螺杆挤出机1和一台脱挥挤出机2，这两台设备都以级联的形式连续排列。双螺杆挤出机有一个进料斗3，通过该进料斗可以通过重量分析将聚合物原材料引入双螺杆挤出机。在双螺杆挤出机1中，聚合物原材料塑化并通过输送和混合段4输送到双螺杆挤出机1的输出端5’。双螺杆挤出机1的输出端5’通过流量限制器5直接导入脱挥挤出机2的进入端6。
在输送和混合段4的区域内，双螺杆挤出机1具有带有注射喷嘴7’的注射室7，其可从供水管线8或悬浮泵9进料，其中悬浮泵9可从悬浮筒仓10提取悬浮液。悬浮筒仓10具有混合单元11，通过该混合单元，填料颗粒在悬浮液中保持尽可能均匀的分布，悬浮液中没有填料颗粒的团聚。
脱挥挤出机2有一个真空连接器12，即在这种情况下，只有一个脱挥管道，通过该管道，在排空筒13的区域内，从双螺杆挤出机1输送到脱挥挤出机2的熔体可以脱挥。
熔体通过排出单元14(例如螺杆或泵)引入到排出模15中。
控制装置16与双螺杆挤出机1的驱动装置17和脱挥挤出机2的驱动装置18耦合。因此，可以分别对塑化和混合程序以及脱挥程序进行理想的控制。尽管未详细描述，但也由控制装置16控制的是进料斗3的入口、悬浮泵9、混合单元11、供水管线8、脱挥挤出机2的可调节输送和剪切元件19、真空连接器12或排出单元14。然而，其他未描述的传感器，例如压力计20或真空连接器上的压力传感器、温度传感器、RPM计数器等，将信号传送到控制装置16，该控制装置16不仅控制启动，而且还通过级联布置控制生产。
在双螺杆挤出机1中，聚合物原材料首先塑化，并且通过输送和混合段4输送到输出端5。这里，控制装置16根据转速和功耗控制驱动装置17，并且根据来自压力传感器21的信号，根据输送和混合段4中产生的压力控制流量限制器5。
通过同样可由控制装置16控制的气体连接器22，可以在适当可控制的压力下将惰性气体送入注射室7，以便可以更有效地影响熔体的粘度。
对于启动程序，供水管线8首先通过控制装置16启动，而悬浮泵9尚未受到驱动。一旦在输送段中产生了可由压力传感器21确定的适当压力，并且水的引入导致聚合物熔体的粘度很低，则使用控制装置16中断供水管线8并激活悬浮泵9，这样悬浮液就可以由悬浮泵9从悬浮筒仓10输送到双螺杆挤出机1中。这里，悬浮液以最理想的方式并入聚合物熔体中，并控制驱动装置17的转速和功耗。一旦这样混合的聚合物熔体从双螺杆挤出机1排出，熔体通过输送和剪切元件19进入脱挥挤出机2的排空筒13。输送和剪切元件19以及来自压力计20的信号在此用于在进入排空筒13之前计量熔体，其方式使得在排空筒中存在理想量的熔体，在排空筒中熔体通过螺旋体循环和运输；熔体向真空提供的表面最大化，并持续自我更新，因此熔体的脱挥可以非常迅速和有效地发生。这导致聚合物分子的链长进一步增加，尽管剪切力也通过排空筒引入熔体。聚合物熔体的粘度增加。对于预设的流量和流速，可以通过使用控制装置16来调整真空来设置聚合物熔体的期望粘度。
在排空筒的输出端，熔体通过排出单元14进入排出模15。
附图标记
1 双螺杆挤出机
2 脱挥挤出机
3 进料斗
4 输送和混合段
5 流量限制器
5’ 输出端
6 进入端
7 注射室
7’ 注射喷嘴
8 供水管线
9 悬浮泵
10 悬浮筒仓
11 混合单元
12 真空连接器
13 排空筒
14 排出单元
15 排出模
16 控制设备
17 驱动装置
18 驱动装置
19 输送和剪切元件
20 压力计
21 压力传感器
22 气体连接器

Claims (10)

1.一种聚合物的生产方法，其中掺入填料并均匀分布，其中：
-填料粒径小于10µm；
-将聚合物原材料输入到双螺杆挤出机（1）中并在其中熔化以产生熔体，并且
-在输送和混合段（4）中，将由填料和载液组成的悬浮液注入熔体中，
其特征在于，
-通过在输送和混合段（4）中注入载液来降低熔体粘度，其中使用可裂解的缩聚物作为聚合物，使用缩聚过程中产生的低分子量裂解产物作为载液，因此，熔化聚合物至少在一定程度上在输送和混合段（4）内解聚；
-均质化混合物，该混合物由熔体、其余的载液和填料组成，所述熔体通过裂解降低粘度，而且，
-在均质化之后，最终通过使用脱挥挤出机（2）来增加熔体的粘度，其中，为了增加粘度，进行缩聚，其中施加真空并且通过真空从脱挥挤出机（2）中去除裂解产物，
其中，在注入悬浮液之前，将载液注入熔体以诱导裂解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
-以可水解缩聚物为聚合物，以水为载液，使熔体在输送和混合段（4）内水解；
-使由熔体、其余的水和填料组成的混合物均质化，所述熔体通过水解降低粘度，而且
-在均质化之后，最终通过使用脱挥挤出机（2）来增加熔体的粘度，其中，为了增加粘度，进行缩聚，其中施加真空并且通过真空从脱挥挤出机（2）中除去水。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于该聚合物是聚酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将消除一元醇或多元醇而产生的缩聚物用作聚合物，并且将一元醇或多元醇用作载液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
-控制装置（16）控制各个过程步骤并启动程序，其中最初仅将载液注入输送和混合段（4）以降低聚合物原材料的粘度，以及
-在随后由控制装置（16）从载液注入切换到悬浮液注入之后，悬浮液并入低粘度熔体中。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，双螺杆挤出机（1）的注射室（7）中的压力介于25bar和50bar之间。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于将注射室（7）中的压力调节或控制到载液相变边界以上至以下5bar。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于注射室（7）中的压力控制在20bar到200bar之间，其中注射室（7）中的压力传感器（21）向控制装置（16）提供实际压力值，控制装置（16）通过影响设置在双螺杆挤出机（1）和脱挥挤出机（2）之间的可调节熔体流量限制器（5）和/或通过影响悬浮泵（9）来设置所需压力。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于在注射室区域中添加惰性气体以维持或改进压力控制。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述控制装置（16）通过调节特定流量和流速的减压来控制脱挥挤出机（2）中的排空速率，从而允许调节排出熔体的粘度。
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