CN112812214A - 烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物、交联树脂及其制备方法 - Google Patents

烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物、交联树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烯烃‑马来酰亚胺‑苯并噁嗪共聚物、交联树脂及其制备方法，将醛类化合物、酚类化合物和胺类化合物，加入有机溶剂溶解，在80‑120℃反应4‑10h，得到苯并噁嗪单体；将得到的苯并噁嗪单体与烯烃单体、马来酰亚胺单体在70‑120℃下，利用自由基引发剂引发进行共聚合，得到烯烃‑马来酰亚胺‑苯并噁嗪共聚物。本发明的烯烃‑马来酰亚胺‑苯并噁嗪交联树脂，1GHz下介电常数为1.88‑2.05，介电损耗为0.0043‑0.0056，且介电性能在宽频范围内保持稳定；玻璃化转变温度达到205‑220℃；剥离强度为1.52‑1.78N/mm。因此，本发明的交联树脂具有优异的介电性能、耐温性能和粘结性能。

Description

烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物、交联树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物、交联树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
随着5G通讯的快速发展，要求电子材料和电子元器件等具有高频、高速和大容量存储及传输信号的功能，因此，人们对覆铜板的介电性能提出了更高的要求，要求覆铜板的基体树脂介电性能需满足介电常数(Dk)小于2.5，介电损耗(Df)小于0.005，从而提高信号传输速率，减少信号损耗。
聚烯烃又称碳氢树脂，因其结构中只含有C、H元素，极性非常低，具有优异的介电性能(Dk<2.0，Df<0.003)。马来酰亚胺树脂具有优异的耐热性、阻燃性和尺寸稳定性。同时马来酰亚胺中的双键只能发生共聚，不能均聚。当马来酰亚胺单体与烯烃单体的共聚时，反应趋于生成理想的交替结构。将马来酰亚胺单体与烯烃单体共聚，虽具有优异的介电性能(Dk<2.0,Df<0.004)，但树脂的耐热性尚不能满足覆铜板后续高温焊接工艺的要求。同时树脂与金属的粘接性能也较差，因此需对树脂体系进行改性。
苯并噁嗪树脂是一种新型热固性聚合物，具有高的耐热性、低的吸湿率、阻燃等优点。同时，苯并噁嗪树脂的介电性能较常用的环氧树脂低，尤其介电性能在很宽的频率范围内保持稳定。但传统苯并噁嗪的介电性能(Dk<3.5,Df<0.02)尚不能满足5G通讯的严格需要，需对苯并噁嗪树脂进行介电性能改性。
此外，中国专利文件CN109111739A公开了树脂组合物及由其制成的物品，该树脂组合物主要为苯并噁嗪树脂与马来酰亚胺树脂，由二元共聚的方法合成。由于所选用的苯并噁嗪与马来酰亚胺树脂极性较高，树脂组合物的介电性能尚不能满足高频通讯对覆铜板的介电要求。
因此，需要研发一种同时实现低介电性能、高粘接性能和高耐热性等综合性能优异的树脂。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明设计合成一种烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪三元共聚物。
本发明的第二个目的是设计合成一种烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪交联树脂。该交联树脂具有优异的介电性能、耐热性能和粘接性能等综合性能。
发明概述：
本发明选择自由基引发剂，采用含双键的苯并噁嗪单体与烯烃单体、马来酰亚胺单体进行自由基三元共聚，合成烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪三元共聚物；然后，再进一步加热使苯并噁嗪环发生开环反应，从而生成固化树脂。
合成路线如下：
Figure BDA0002877195430000021
x＝1-2000，y＝1-2000，z＝1-2000
Figure BDA0002877195430000031
R5＝-H，-CH3，-CH2CH3，-C15H31，-C(CH3)3
发明详述：
为达到以上目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物，具有式I或式II的通式：
Figure BDA0002877195430000032
Figure BDA0002877195430000041
式I、式II中：
x＝1-2000，y＝1-2000，z＝1-2000
Figure BDA0002877195430000042
R5＝-H，-CH3，-CH2CH3，-C15H31，-C(CH3)3
本发明还提供上述烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物的制备方法，包括步骤如下：
将醛类化合物、酚类化合物和胺类化合物，加入有机溶剂溶解，在80-120℃反应4-10h，得到苯并噁嗪单体；将得到的苯并噁嗪单体与烯烃单体、马来酰亚胺单体在70-120℃下，利用自由基引发剂引发进行共聚合，得到烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物。
根据本发明优选的，所述的醛类化合物为甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛的一种或两种以上组合；
优选的，所述的胺类化合物为苯胺、对甲苯胺、4-乙烯基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、3-甲基苯胺、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基胺、四氢糠胺、3-氨基甲基-四氢呋喃、4-马来酰亚胺基苯胺、十二胺、己二胺、庚二胺、联苯胺、十八胺、二氨基二苯甲烷、乙胺、1，12-二氨基十二烷、1，12-二氨基十九烷、二氨基二苯醚、4-氨基苯砜中的一种或两种以上组合；
优选的，所述的酚类化合物为4-马来酰亚胺基苯酚、4-乙烯基苯酚、苯酚、甲酚、叔丁基酚、间二甲酚、双酚A、双酚F、双酚S、双环戊二烯酚、邻苯二酚、对苯二酚、腰果酚、二氮环戊二烯酚一种或两种以上组合。
根据本发明优选的，所述的烯烃单体为异戊二烯、丁二烯、苯乙烯中的一种或多种，进一步优选为苯乙烯单体。
根据本发明优选的，所述的马来酰亚胺单体为N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-叔丁基苯基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺中的一种或多种。
根据本发明优选的，苯并噁嗪单体与烯烃单体、马来酰亚胺单体的摩尔比为：1：(1～90)：(1～90)。
根据本发明优选的，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、乙醚、乙酸乙酯、二氧六环、氯仿、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的任意一种或多种。
根据本发明优选的，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢中的等任意一种或至少两种的混合物。
根据本发明优选的，自由基引发剂的加入量占混合物总质量的0.1％-10％。
根据本发明，还提供烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪交联树脂，具有式Ⅲ或式Ⅳ的通式：
Figure BDA0002877195430000051
Figure BDA0002877195430000061
式III、式IV中：
x＝1-2000，y＝1-2000，z＝1-2000
Figure BDA0002877195430000062
R5＝-H，-CH3，-CH2CH3，-C15H31，-C(CH3)3。
根据本发明，上述烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪交联树脂的制备方法，包括步骤如下：
将烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物常温溶解后，在120-250℃固化反应24-72h，得到烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪交联树脂。
根据本发明，上述烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪交联树脂样品的性能如下：
Figure BDA0002877195430000063
Figure BDA0002877195430000071
根据上述表格可知，1GHz下的烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪交联树脂介电常数为1.88-2.05，介电损耗为0.0043-0.0056，玻璃化转变温度在205℃-220℃。剥离强度在1.52-1.78N/mm之间。
根据本发明，上述烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪交联树脂的应用，作为介电材料适用于高频和高速电路板基材等领域。
本发明的有益效果在于：
1.本发明的烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物采用烯烃单体与马来酰亚胺单体、苯并噁嗪单体自由基共聚的方法，在分子水平上将烯烃优异的介电性能与马来酰亚胺优异的耐热性能、苯并噁嗪优异的耐热性、粘结性能结合在一起，并且可以在很大范围内调控烯烃与马来酰亚胺、苯并噁嗪在分子链中的组成比例，从而获得具有低介电常数、低介电损耗、高耐热性和高粘接性能的新型高分子材料。
2.本发明的烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪交联树脂，1GHz下介电常数为1.88-2.05，介电损耗为0.0043-0.0056，且介电性能在宽频范围内保持稳定；玻璃化转变温度在205-220℃；剥离强度在1.52-1.78N/mm。因此，本发明的交联树脂具有优异的介电性能、耐温性能和粘结性能。
3.本发明采用价格低廉的商品化原料，例如马来酰亚胺、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等，合成工艺简单，有利于实现工业化生产及推广。
附图说明
图1为实施例1制备得到的烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物的红外谱图。
图2为实施例1制备得到的烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物的核磁氢谱图。
图3为实施例1制备得到的烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物的GPC谱图。
图4为实施例1制备得到的烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪交联树脂的DMA谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但不限于次。
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。
实施例中所述的介电常数与介电损耗的测试采用平行板电容器的方法测定，玻璃化转变温度测试采用动态热机械分析仪(DMA)测试所得，剥离强度测试方法参考GB/T7122-1996。
实施例1
将0.05mol4-马来酰亚胺基苯酚、0.025mol己二胺、0.1mol多聚甲醛和三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml二氧六环，混合均匀后加热至90℃反应4h，反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h，过滤后将所得液体减压蒸馏，即得含马来酰亚胺的苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体与0.05mol苯乙烯、0.05molN-甲基马来酰亚胺、适量AIBN(偶氮二异丁腈)加入到反应瓶中，再加入20ml甲苯，混合均匀后加热至75℃反应8h，反应结束后将所得产物减压蒸馏即得烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物。
测试本实施例得到的烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物的红外谱图，如图1所示；测试本实施例得到的烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物的核磁氢谱图如图2所示。由图1可知，在925cm-1处出现了噁嗪环的红外特征峰。由图2可知，在2.35ppm、3.25ppm、3.50ppm处出现苯乙烯核磁特征峰。
将上述制备的三元共聚物溶解后置于烘箱内，在80℃保温12h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃分别固化2h得到烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪交联树脂，其玻璃化转变温度为215℃，Mn为55000，1GHz下介电常数为2.05，介电损耗为0.0056。剥离强度为1.73N/mm。
实施例2
将0.025mol二氨基二苯甲烷、0.05mol4-马来酰亚胺基苯酚、0.1mol甲醛水溶液和少量三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml二氧六环，混合均匀后加热至90℃反应4h，反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h，过滤后将所得液体减压蒸馏，即得含马来酰亚胺的苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体与0.05mol苯乙烯、0.05molN-苯基马来酰亚胺、适量AIBN加入到反应瓶中，再加入20ml甲苯，混合均匀后加热至75℃反应8h，反应结束后将所得产物减压蒸馏即得烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物。
将上述制备的苯并噁嗪共聚低聚物溶解后置于烘箱内，在80℃保温12h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃分别固化2h得到苯并噁嗪交联树脂，其玻璃化转变温度为205℃，Mn为54500，1GHz下介电常数为2.02，介电损耗为0.0052。剥离强度为1.58N/mm。
实施例3
将0.05mol4-马来酰亚胺基苯酚、0.05mol苯胺、0.1mol多聚甲醛和少量三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml二氧六环，混合均匀后加热至90℃反应4h，反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h，过滤后将所得液体减压蒸馏，即得含马来酰亚胺的苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体与0.1mol苯乙烯、N-甲基马来酰亚胺、适量AIBN加入到反应瓶中，再加入20ml甲苯，混合均匀后加热至75℃反应8h，反应结束后将所得产物减压蒸馏即得烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物，产率约为90％。
将上述制备的苯并噁嗪共聚物溶解后置于烘箱内，在80℃保温12h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃分别固化2h得到苯并噁嗪交联树脂，其玻璃化转变温度为220℃，Mn为55000，1GHz下介电常数为1.96，介电损耗为0.0054。剥离强度为1.52N/mm。
实施例4
将0.025mol十二胺、0.05mol4-马来酰亚胺基苯酚、0.1mol甲醛水溶液和少量三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml二氧六环，混合均匀后加热至90℃反应4h，反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h，过滤后将所得液体减压蒸馏，即得含马来酰亚胺的苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体与0.05mol苯乙烯、0.05molN-甲基马来酰亚胺、适量AIBN加入到反应瓶中，再加入20ml甲苯，混合均匀后加热至75℃反应8h，反应结束后将所得产物减压蒸馏即得烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物。
将上述制备的苯并噁嗪共聚物溶解后置于烘箱内，在80℃保温12h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃分别固化2h得到苯并噁嗪交联树脂，其玻璃化转变温度为213℃，Mn为55000，1GHz下介电常数为1.88，介电损耗为0.0043。剥离强度为1.78N/mm。
实施例5
将0.05mol苯胺、0.05mol4-马来酰亚胺基苯酚、0.1mol甲醛水溶液和少量三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml二氧六环，混合均匀后加热至90℃反应4h，反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h，过滤后将所得液体减压蒸馏，即得含马来酰亚胺的苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体与0.05mol苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、适量AIBN加入到反应瓶中，再加入20ml甲苯，混合均匀后加热至75℃反应8h，反应结束后将所得产物减压蒸馏即得烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物。
将上述制备的苯并噁嗪共聚物溶解后置于烘箱内，在80℃保温12h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃分别固化2h得到苯并噁嗪交联树脂，其玻璃化转变温度为210℃，Mn为56000，1GHz下介电常数为1.89，介电损耗为0.0048。剥离强度为1.58N/mm。
实施例6
将0.025mol二氨基二苯甲烷、0.05mol4-马来酰亚胺基苯酚、0.1mol甲醛水溶液和少量三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml二氧六环，混合均匀后加热至90℃反应4h，反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h，过滤后将所得液体减压蒸馏，即得含马来酰亚胺的苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体与0.05mol异戊二烯、0.05molN-甲基马来酰亚胺、适量AIBN加入到反应瓶中，再加入20ml甲苯，混合均匀后加热至75℃反应8h，反应结束后将所得产物减压蒸馏即得烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物。
将上述制备的苯并噁嗪共聚物溶解后置于烘箱内，在80℃保温12h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃分别固化2h得到苯并噁嗪交联树脂，其玻璃化转变温度为220℃，Mn为54500，1GHz下介电常数为192，介电损耗为0.0044。剥离强度为1.54N/mm。
实施例7
将0.05mol苯胺、0.05mol4-乙烯基苯酚、0.1mol甲醛水溶液和少量三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml二氧六环，混合均匀后加热至90℃反应4h，反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h，过滤后将所得液体减压蒸馏，即得含苯乙烯基团的苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体与0.05mol苯乙烯、0.05molN-苯基马来酰亚胺、适量AIBN加入到反应瓶中，再加入20ml甲苯，混合均匀后加热至75℃反应8h，反应结束后将所得产物减压蒸馏即得烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物。
将上述制备的苯并噁嗪共聚物溶解后置于烘箱内，在80℃保温12h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃分别固化2h得到苯并噁嗪交联树脂，其玻璃化转变温度为205℃，Mn为58000，1GHz下介电常数为1.98，介电损耗为0.0056。剥离强度为1.73N/mm。
实施例8
将0.05mol苯酚、0.05mol4-乙烯基苯胺、0.1mol甲醛水溶液和少量三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml二氧六环，混合均匀后加热至90℃反应4h，反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h，过滤后将所得液体减压蒸馏，即得含苯乙烯基团的苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体与0.05mol苯乙烯、0.05molN-苯基马来酰亚胺、适量AIBN加入到反应瓶中，再加入20ml甲苯，混合均匀后加热至75℃反应8h，反应结束后将所得产物减压蒸馏即得烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物。
将上述制备的苯并噁嗪共聚物溶解后置于烘箱内，在80℃保温12h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃分别固化2h得到苯并噁嗪交联树脂，其玻璃化转变温度为215℃，Mn为56000，1GHz下介电常数为1.82，介电损耗为0.0051。剥离强度为1.67N/mm。
对比例1
将实施例1合成的马来酰亚胺基苯并噁嗪单体与液体聚丁二烯、双马来酰亚胺物理共混，得到苯并噁嗪-聚烯烃-马来酰亚胺共混树脂。其玻璃化转变温度为130℃，1GHz下介电常数为2.98，介电损耗为0.0083。剥离强度为1.22N/mm。
对比实施例1-8和对比例1可知，本发明在分子水平上将烯烃优异的介电性能与马来酰亚胺优异的耐热性能、苯并噁嗪优异的耐热性、粘结性能结合在一起，相比共混树脂，介电性能、耐温性能和粘结性能更加优越。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物，其特征在于，具有式I或式II的通式：
Figure FDA0002877195420000011
式I、式II中：
x＝1-2000，y＝1-2000，z＝1-2000
R1＝-CH3，-CH2CH3，
Figure FDA0002877195420000012
R2＝
Figure FDA0002877195420000013
R2′＝
Figure FDA0002877195420000014
R3＝-CH3，-CH2CH3，
Figure FDA0002877195420000015
R4＝
Figure FDA0002877195420000016
R4′＝
Figure FDA0002877195420000017
R5＝-H，-CH3，-CH2CH3，-C15H31，-C(CH3)3。
2.权利要求1所述的烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物的制备方法，包括步骤如下：
将醛类化合物、酚类化合物和胺类化合物，加入有机溶剂溶解，在80-120℃反应4-10h，得到苯并噁嗪单体；将得到的苯并噁嗪单体与烯烃单体、马来酰亚胺单体在70-120℃下，利用自由基引发剂引发进行共聚合，得到烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物。
3.根据权利要求2所述的烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物的制备方法，其特征在于，所述的醛类化合物为甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛的一种或两种以上组合；
优选的，所述的胺类化合物为苯胺、对甲苯胺、4-乙烯基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、3-甲基苯胺、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基胺、四氢糠胺、3-氨基甲基-四氢呋喃、4-马来酰亚胺基苯胺、十二胺、己二胺、庚二胺、联苯胺、十八胺、二氨基二苯甲烷、乙胺、1，12-二氨基十二烷、1，12-二氨基十九烷、二氨基二苯醚、4-氨基苯砜中的一种或两种以上组合；
优选的，所述的酚类化合物为4-马来酰亚胺基苯酚、4-乙烯基苯酚、苯酚、甲酚、叔丁基酚、间二甲酚、双酚A、双酚F、双酚S、双环戊二烯酚、邻苯二酚、对苯二酚、腰果酚、二氮环戊二烯酚一种或两种以上组合。
4.根据权利要求2所述的烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物的制备方法，其特征在于，所述的烯烃单体为异戊二烯、丁二烯、苯乙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物的制备方法，其特征在于，所述的马来酰亚胺单体为N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-叔丁基苯基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物的制备方法，其特征在于，苯并噁嗪单体与烯烃单体、马来酰亚胺单体的摩尔比为：1：(1～90)：(1～90)。
7.根据权利要求2所述的烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、乙醚、乙酸乙酯、二氧六环、氯仿、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的任意一种或多种；
优选的，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢中的等任意一种或至少两种的混合物。
8.一种烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪交联树脂，具有式Ⅲ或式Ⅳ的通式：
Figure FDA0002877195420000031
式III、式IV中：
x＝1-2000，y＝1-2000，z＝1-2000
R1＝-CH3，-CH2CH3，
Figure FDA0002877195420000032
R2＝
Figure FDA0002877195420000033
R2′＝
Figure FDA0002877195420000034
R3＝-CH3，-CH2CH3，
Figure FDA0002877195420000035
R4＝
Figure FDA0002877195420000036
R4′＝
Figure FDA0002877195420000037
R5＝-H，-CH3，-CH2CH3，-C15H31，-C(CH3)3。
9.根据权利要求8所述的烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪交联树脂的制备方法，包括步骤如下：
将烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪共聚物常温溶解后，在120-250℃固化反应24-72h，得到烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪交联树脂。
10.权利要求8所述的烯烃-马来酰亚胺-苯并噁嗪交联树脂的应用，作为介电材料适用于高频和高速电路板基材领域。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106496393A (zh) * 2015-09-08 2017-03-15 常州百思通复合材料有限公司 一种可固化热固性树脂组合物
CN106751518A (zh) * 2016-12-19 2017-05-31 苏州生益科技有限公司 一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板
CN111518241A (zh) * 2020-05-13 2020-08-11 山东大学 烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物、交联树脂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106496393A (zh) * 2015-09-08 2017-03-15 常州百思通复合材料有限公司 一种可固化热固性树脂组合物
CN106751518A (zh) * 2016-12-19 2017-05-31 苏州生益科技有限公司 一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板
CN111518241A (zh) * 2020-05-13 2020-08-11 山东大学 烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物、交联树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HE-MING MA, ET AL.: "Vinyl benzoxazine: a novel heterobifunctional monomer that can undergo both free radical polymerization and cationic ring-opening polymerization", 《RSC ADVANCES》 *
TSUTOMU TAKEICHI, ET AL.: "Copolymers of Vinyl-Containing Benzoxazine with Vinyl Monomers as Precursors for High Performance Thermosets", 《MOLECULES》 *
TSUTOMU TAKEICHI, ET AL.: "Syntheses of novel benzoxazines having vinyl groups and thermal properties of the thermosets", 《HIGH PERFORMANCE POLYMERS》 *
YING-LING LIU, ET AL.: "Preparation and Properties of Novel Benzoxazine and Polybenzoxazine with Maleimide Groups", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY》 *

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