CN112808278B - 一种降解抗生素废水的混合金属纳米磁性臭氧催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降解抗生素废水的混合金属纳米磁性臭氧催化剂及应用，属于催化臭氧化和废水处理技术领域。本发明的纳米磁性臭氧催化剂以铁盐、镍盐和锰盐为金属源，双氧水为氧化剂，采用水热合成法，并高温煅烧而得。本发明所制备的催化剂是纳米片状层叠结构，具有较大的比表面积和较小的晶粒尺寸等特点。本发明制备过程简单，在催化臭氧氧化体系中对三种抗生素类污染物和COD都有较高的去除率，且该催化剂的金属离子浸出浓度较低，稳定性高，可以多次重复利用而不影响其催化活性，具有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化臭氧化和废水处理技术领域，尤其是涉及一种能有效降解抗生素废水的混合金属纳米磁性臭氧催化剂及应用。
背景技术
如今，人一生病就得吃药，不生病也得买药备着，药物已经成为人类生活出行必备物品。尽管，药物对恢复健康的作用众所周知，但由医药等行业排放的一系列高浓度抗生素类药物废水却越来越成为环境污染的一部分重要来源。抗生素药物大致可以分为喹诺酮类、大环内酯类、β内酰胺类等，属于难降解有机物，可生化性较差，难以采用常规的处理手段进行处理或降解，不合理的处置方式和抗生素的滥用会对环境造成危害，对人类生存环境构成威胁。那么，开展此类废水的有效降解研究及应用已成为目前环境工作者的难点和重点之一。
高级氧化工艺由于其操作简单且效果显著而得到广泛关注，是目前的研究应用热点，被普遍认为是用于处理含有抗生素类药物废水的有效技术手段之一。根据反应类型和条件不同，高级氧化技术主要可以分为化学氧化、电化学氧化、臭氧氧化、光化学氧化、湿式氧化以及超声氧化等。它能有效且方便的应用于处理各类难降解有机物，将大分子有机物完全矿化或分解，且不易产生二次污染。由于高氧化活性，高级氧化工艺中的臭氧化技术已被广泛用作预处理或后处理技术的转化水处理，在水污染控制方面具有较好的应用优势。
臭氧化技术主要是通过抗生素类有机物质与臭氧的直接反应，以及在碱性中借助产生的·OH氧化污染物而得以实现。某些有机污染物与臭氧的直接反应是具有选择性，而·OH则是具有更强氧化能力的非选择性氧化剂。而催化臭氧氧化技术则是在此基础上添加催化剂，借助它的催化活性来改善臭氧在水溶液中的不稳定性和利用率低等不足，产生更多的·OH，可以无选择性地对这些有机污染物上的部分基团进行取代、断键，快速氧化有机物质并产生含氧产物，最终转化为二氧化碳或其他低分子有机物，从而达到高效降解矿化抗生素类药物的结果，常被人们称作是“环境友好型”工艺，在环境领域具有潜在的应用价值。
目前的催化臭氧氧化技术中的均相催化臭氧氧化存在催化剂难以回收利用和存在二次污染等的局限性。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种降解抗生素废水的混合金属纳米磁性臭氧催化剂及应用。本发明所制备的臭氧催化剂是纳米层状结构，具有较高的比表面积和催化活性，其制备方法简单，易于分离回收，且该催化剂的金属离子浸出浓度较低，稳定性高，可以多次重复利用而不影响其催化活性，在含抗生素类废水处理中具有一定的应用价值。
本发明的目的是通过以下技术方法得以实现的：一种降解抗生素废水的混合金属纳米磁性臭氧催化剂，所述混合金属纳米磁性臭氧催化剂通过以下方法制备得到：
(1)将铁盐、镍盐、锰盐按照摩尔比为9:5:3～11:7:5溶解于水中，使得水中铁、镍、锰离子总量为0.95～1.05mmol，加入硝酸钠使得所述硝酸钠浓度为0.05～0.15mol/L，随后加入0.98～1.02mL质量分数为30％的H2O2，并在室温下搅拌均匀，用浓度为400mg/L的NaOH溶液调节pH至7～9，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至反应釜中，在115～125℃下反应15.5～16.5h，得到悬浮液；
(3)将步骤(2)得到的悬浮液用无水乙醇洗涤2～4次，并进行离心分离，离心的转速为6000～10000rpm/min，时间为5～10min，保留沉淀物；
(4)将步骤(3)保留的沉淀物进行干燥、研磨并过筛，得到催化剂前驱体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体在N2气氛保护下进行煅烧，煅烧时的升温速率为1～3℃/min，煅烧的温度为200～800℃，时间为3～6h，得到混合金属纳米磁性臭氧催化剂。
进一步地，步骤(1)中所述铁盐为硝酸铁或氯化铁。
进一步地，步骤(1)中所述镍盐为硝酸镍或氯化镍。
进一步地，步骤(1)中所述锰盐为硝酸锰或氯化锰。
进一步地，步骤(4)中干燥的方式为真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
进一步地，步骤(5)中N2气氛的流速为0.2～0.4L/min。
本发明还提供了一种所述混合金属纳米磁性臭氧催化剂在催化臭氧化降解含抗生素类药物的废水中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的纳米磁性臭氧催化剂NiFeMn-MMO是采用较为简单的水热合成法制备，并通过管式炉在N2气氛下高温煅烧实现的。它所呈现的板状结构是LDH前驱体的典型特征，在经过高温煅烧处理后，变成较小的片状层叠纳米片结构，在制备过程中又添加了0.05～0.15mol/L的NaNO3使溶液中NO3 -过量(约0.5mol/L)从而使得NiFeMn-MMO的结构更加有序，能与臭氧充分接触。纳米磁性臭氧催化剂具有良好的结晶度，较大的比表面积以及较小的晶粒尺寸(80nm左右)，在催化臭氧氧化体系中能更充分地臭氧分子接触，使其分解产生较多的·OH基团，通过·OH去攻击污染物来达到降解效果，具有优异的催化活性。该催化剂的金属浸出浓度较低，符合我国的废水排放标准；稳定性能好，能多次重复使用而不降低其活性；与单独臭氧氧化体系相比，在催化臭氧氧化体系中，NiFeMn-MMO对污染物及化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)均表现出良好的去除率，缓解了抗生素类废水对社会环境污染防治所带来的压力，为催化臭氧氧化抗生素类废水处理提供了新思路，对社会污染防控和科研科技发展也存在着重要的意义。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米磁性臭氧催化剂NiFeMn-MMO的X射线衍射分析图；
图2为实施例1制备的纳米磁性臭氧催化剂NiFeMn-MMO的SEM表征图；
图3为实施例1中催化臭氧氧化阿莫西林的降解实验图，其中图3(a)为阿莫西林浓度随时间的变化曲线示意图，图3(b)为COD值随时间的变化曲线示意图；
图4为实施例2中催化臭氧氧化甲硝唑的降解实验图，其中图4(a)为甲硝唑浓度随时间的变化曲线示意图，图4(b)为COD值随时间的变化曲线示意图；
图5为实施例3中催化臭氧氧化环丙沙星的降解实验图，其中图5(a)为环丙沙星浓度随时间的变化曲线示意图，图5(b)为COD值随时间的变化曲线示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步地描述。
实施例1
本发明提供了一种混合金属纳米磁性臭氧催化剂NiFeMn-MMO的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将硝酸铁、硝酸镍和硝酸锰按照摩尔比为5:3:2溶解于超纯水中，使水中铁、镍、锰离子总量保持为1.0mmol，加入硝酸钠使得所述硝酸钠浓度为0.05mol/L，随后加入0.98mL质量分数为30％的H2O2，并在室温下搅拌均匀，用浓度为400mg/L的NaOH溶液调节pH至7，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至不锈钢高压反应釜中，并在120℃下保持16h，得到悬浮液。
(3)将步骤(2)得到的悬浮液用无水乙醇洗涤3次，并进行离心分离，离心的转速为10000rpm/min，时间为6min，保留沉淀物；
(4)将步骤(3)保留的沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥24h，随后研磨并过筛，得到催化剂前驱体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体放入刚玉方舟并转移至管式炉中段，在N2气氛保护下(流量为0.3L/min)进行煅烧，以2.5℃/min的升温速率，在400℃煅烧3h，最终冷却至室温，得到混合金属纳米磁性臭氧催化剂NiFeMn-MMO。
本实施例制备得到的纳米磁性臭氧催化剂NiFeMn-MMO的XRD(X-raydiffraction，X射线衍射)和SEM(scanning electron microscope，扫描电子显微镜)表征分别如图1和图2所示。通过图1可以看出NiFeMn-MMO的(311)、(440)等晶面十分尖锐，说明其具有较高的结晶度，因此该催化剂具有较高的稳定性，催化活性较好。根据Scherrer公式计算其晶粒尺寸，得出它的平均粒径在80nm左右。从图2的SEM图中可以看出NiFeMn-MMO主要是以片状结构呈现出来，在高配镜下还可以观察到表面存在微小的凸起，这大大的增加了它的比表面积，这表明NiFeMn-MMO催化臭氧氧化降解污染物时能具有较好的催化活性。
水样中镍、铁和锰金属离子浸出浓度与反应时间的关系列于下表3中，在60min的反应时间内，镍、铁和锰金属离子的最大浸出率分别是0.26mg/L，1.00mg/L和1.09mg/L，低于我国重金属离子的排放标准(镍、铁和锰金属离子的排放标准分别为1.0mg/L，3.0mg/L和5.0mg/L)，较低的金属浸出率也说明NiFeMn-MMO在具有较高的催化活性的同时还具有良好的稳定性。
表3镍、铁和锰金属离子浸出浓度与反应时间的关系表
将上述方法制备得到的纳米磁性臭氧催化剂NiFeMn-MMO用于降解废水中的抗生素类药物，具体过程为：
准确配制1.5L的浓度为100mg/L的阿莫西林溶液，倒入臭氧反应器内，并接通臭氧发生装置。准确称取300mg上述方法制备的NiFeMn-MMO，从反应器上口加入，同时通入氧气，使催化剂在容器内分布均匀。2～3min的氧气曝气后开启臭氧发生器，设置臭氧投加量为8mg/min，反应时间为60min，同时开始计时，分别在0，10，20，30，40，50，60min时取样。使用带有孔径为0.45um有机过滤器的10mL注射器进行取样。所取水样用于CODcr浓度和阿莫西林浓度的测定。
设置空白对照组，操作步骤与上述相同，只是不加入上述方法所制备的NiFeMn-MMO，观察单独臭氧体系下CODcr浓度和阿莫西林浓度的变化情况。
从图3(a)中可以看出，在60min的反应时间内，单独臭氧氧化体系对阿莫西林的去除率为87.93％，而在NiFeMn-MMO催化臭氧氧化的体系中则是92.96％，降解效率提升了5.03％。由图3(b)COD降解情况来看，单独臭氧氧化体系的去除率为20.97％，而在NiFeMn-MMO催化臭氧氧化的体系中则是29.93％，由此可以看出NiFeMn-MMO的存在能提升阿莫西林的去除率，具有良好的催化活性。
实施例2
本发明提供了一种混合金属纳米磁性臭氧催化剂NiFeMn-MMO的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将氯化铁、氯化镍和氯化锰按照摩尔比为11:7:5溶解于超纯水中，使水中铁、镍、锰离子总量保持为0.95mmol，加入硝酸钠使得所述硝酸钠浓度为0.15mol/L，随后加入1.02mL质量分数为30％的H2O2，并在室温下搅拌均匀，用浓度为400mg/L的NaOH溶液调节pH至8，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至不锈钢高压反应釜中，并在115℃下保持16.5h，得到悬浮液。
(3)将步骤(2)得到的悬浮液用无水乙醇洗涤4次，并进行离心分离，离心的转速为6000rpm/min，时间为10min，保留沉淀物；
(4)将步骤(3)保留的沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥24h，随后研磨并过筛，得到催化剂前驱体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体放入刚玉方舟并转移至管式炉中段，在N2气氛保护下(流量为0.2L/min)进行煅烧，以1℃/min的升温速率，在200℃煅烧6h，最终冷却至室温，得到混合金属纳米磁性臭氧催化剂NiFeMn-MMO。
将上述方法制备得到的纳米磁性臭氧催化剂NiFeMn-MMO用于降解废水中的抗生素类药物，具体过程为：
准确配制1.5L的浓度为100mg/L的甲硝唑溶液，倒入臭氧反应器内，并接通臭氧发生装置。准确称取300mg上述方法制备的NiFeMn-MMO，从反应器上口加入，同时通入氧气，使催化剂在容器内分布均匀。2～3min的氧气曝气后开启臭氧发生器，设置臭氧投加量为8mg/min，反应时间为60min，同时开始计时，分别在0，10，20，30，40，50，60min时取样。使用带有孔径为0.45um有机过滤器的10mL注射器进行取样。所取水样用于CODcr浓度和甲硝唑浓度的测定。
设置空白对照组，操作步骤与上述相同，只是不加入上述方法所制备的NiFeMn-MMO，观察单独臭氧体系下CODcr浓度和甲硝唑浓度的变化情况。
从图4(a)可以看出，在反应时间60min内，催化臭氧氧化体系的降解效率明显优于单独臭氧化体系，独臭氧氧化体系对甲硝唑的去除率为96.115％，而在NiFeMn-MMO催化臭氧氧化的体系中则是97.07％，基本完全降解了。由图4(b)COD降解情况来看，单独臭氧氧化体系的去除率为12.56％，而在NiFeMn-MMO催化臭氧氧化的体系中则是30.17％，降解效率提升了17.61％。由此可以看出NiFeMn-MMO对降解甲硝唑也表现出良好的催化活性。
实施例3
本发明提供了一种混合金属纳米磁性臭氧催化剂NiFeMn-MMO的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将氯化铁、硝酸镍和硝酸锰按照摩尔比为11:7:5溶解于超纯水中，使水中铁、镍、锰离子总量保持为1.05mmol，加入硝酸钠使得所述硝酸钠浓度为0.05mol/L，随后加入0.98mL质量分数为30％的H2O2，并在室温下搅拌均匀，用浓度为400mg/L的NaOH溶液调节pH至9，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至不锈钢高压反应釜中，并在125℃下保持15.5h，得到悬浮液。
(3)将步骤(2)得到的悬浮液用无水乙醇洗涤2次，并进行离心分离，离心的转速为6000rpm/min，时间为5min，保留沉淀物；
(4)将步骤(3)保留的沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥24h，随后研磨并过筛，得到催化剂前驱体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体放入刚玉方舟并转移至管式炉中段，在N2气氛保护下(流量为0.4L/min)进行煅烧，以3℃/min的升温速率，在800℃煅烧3h，最终冷却至室温，得到混合金属纳米磁性臭氧催化剂NiFeMn-MMO。
将上述方法制备得到的纳米磁性臭氧催化剂NiFeMn-MMO用于降解废水中的抗生素类药物，具体过程为：
准确配制1.5L的浓度为100mg/L的环丙沙星溶液，倒入臭氧反应器内，并接通臭氧发生装置。准确称取300mg上述方法制备的NiFeMn-MMO，从反应器上口加入，同时通入氧气，使催化剂在容器内分布均匀。2～3min的氧气曝气后开启臭氧发生器，设置臭氧投加量为8mg/min，反应时间为60min，同时开始计时，分别在0，10，20，30，40，50，60min时取样。使用带有孔径为0.45um有机过滤器的10mL注射器进行取样。所取水样用于CODcr浓度和环丙沙星浓度的测定。
设置空白对照组，操作步骤与上述相同，只是不加入上述方法所制备的NiFeMn-MMO，观察单独臭氧体系下CODcr浓度和环丙沙星浓度的变化情况。对反应完成后的催化剂NiFeMn-MMO进行过滤收集，然后烘干，继续按照上述实验操作过程，再重复实验反应3次，以探究环丙沙星的去除率与催化剂NiFeMn-MMO重复使用次数的关系。
从图5(a)可以看出，在60min的反应时间内，单独臭氧氧化体系对环丙沙星的去除率为77.20％，而在NiFeMn-MMO催化臭氧氧化的体系中则是91.01％，降解效率提升了13.81％。由图5(b)的COD降解情况来看，催化臭氧氧化体系的60min降解效率为46.07％，也比单独臭氧氧化体系增加了约14％的降解效率，这一结果再次证明NiFeMn-MMO具有良好的催化活性，且对多种抗生素类物质均有效果。
从表2中也可以看出，经过多次重复使用，催化剂的活性仍有85％左右的去除效率，这一结果也证明了NiFeMn-MMO可以多次重复利用而不影响其催化活性。
表2环丙沙星的60min去除率与纳米磁性臭氧催化剂NiFeMn-MMO重复使用次数的关系表
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施案例所陈述的具体形式。
Claims (7)
1.一种降解抗生素废水的混合金属纳米磁性臭氧催化剂，其特征在于，所述混合金属纳米磁性臭氧催化剂通过以下方法制备得到：
(1)将铁盐、镍盐、锰盐按照摩尔比为9:5:3～11:7:5溶解于水中，使得水中铁、镍、锰离子总量为0.95～1.05mmol，加入硝酸钠使得所述硝酸钠浓度为0.05～0.15mol/L，随后加入0.98～1.02mL质量分数为30％的H2O2，并在室温下搅拌均匀，用浓度为400mg/L的NaOH溶液调节pH至7～9，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至反应釜中，在115～125℃下反应15.5～16.5h，得到悬浮液；
(3)将步骤(2)得到的悬浮液用无水乙醇洗涤2～4次，并进行离心分离，离心的转速为6000～10000rpm/min，时间为5～10min，保留沉淀物；
(4)将步骤(3)保留的沉淀物进行干燥、研磨并过筛，得到催化剂前驱体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体在N2气氛保护下进行煅烧，煅烧时的升温速率为1～3℃/min，煅烧的温度为200～800℃，时间为3～6h，得到混合金属纳米磁性臭氧催化剂。
2.根据权利要求1所述降解抗生素废水的混合金属纳米磁性臭氧催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述铁盐为硝酸铁或氯化铁。
3.根据权利要求1所述降解抗生素废水的混合金属纳米磁性臭氧催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述镍盐为硝酸镍或氯化镍。
4.根据权利要求1所述降解抗生素废水的混合金属纳米磁性臭氧催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述锰盐为硝酸锰或氯化锰。
5.根据权利要求1所述降解抗生素废水的混合金属纳米磁性臭氧催化剂，其特征在于，步骤(4)中干燥的方式为真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
6.根据权利要求1所述降解抗生素废水的混合金属纳米磁性臭氧催化剂，其特征在于，步骤(5)中N2气氛的流速为0.2～0.4L/min。
7.一种权利要求1～6任一项所述混合金属纳米磁性臭氧催化剂在催化臭氧化降解含抗生素类药物的废水中的应用。
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