CN112796039A - 一种pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于包装材料技术领域，涉及一种pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜的制备方法；步骤为：将尤特奇L100‑55溶于乙醇‑水溶液中，再加入弱酸弱碱盐共混，得到壳层溶液；再将植物精油溶于有机溶剂稀释，搅拌均匀，得到核层溶液；以壳层溶液和核层溶液作为纺丝液，采用同轴静电纺丝技术进行纺丝，设定壳层溶液推进速率大于核层溶液推进速率，以锡箔纸为接收基材通过转鼓收集，得到的纳米纤维膜，即为pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜。本发明所制备的纤维膜，安全无毒，可与食品直接接触；通过抗菌成分的“按需”释放，使其利用效率最大化，在不削弱抗菌效果的前提下，保证食品的安全和品质。

Description

一种pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜的制备方法
技术领域
本发明属于包装材料技术领域，具体涉及一种pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜的制备方法。
背景技术
目前，随着食品加工、运输和贮存一体化技术的大规模发展,其流通扩展到世界各地。因此不仅需要食品维持较长的货架寿命且要保证食品的质量和安全；同时希望食品加工中尽量减少化学添加剂，因此这对从加工产地流通到销售市场的食品安全和质量提出了新的挑战,在这种时代前提下具有高效能的包装就应运而生。抗菌包装是通过改变包装内的环境条件，减少甚至避免食品加工过程中防腐剂的直接加入，来延长食品的货架期或提高食品的安全性和感官品质的包装体系，包装中的挥发性抗菌剂可以在空隙、包装材料和食品之间通过蒸发会相对均匀地分散于包装体系内部,到达包装内的任何空间，不仅可以杀灭食品表面的微生物,而且抑制食品包装空间中的微生物的生长，可达到理想的杀菌效果。因此挥发性抗菌包装有很好的应用前景。其中植物精油具有广谱抗微生物性,是天然的挥发性抗菌剂,可以用于食品抗菌包装材料。
目前国内外许多研究致力于延长保鲜效果的抗菌包装，只是通过改变抗菌材料或者抗菌作用形式以达到长效杀菌机制的缓释包装体系。缓释抗菌包装可以通过缓慢地从包装材料向食品表面不断缓释活性成分，使包装内部抗菌剂的浓度维持长期稳定，从而达到抗菌防腐的目的。其替代了向食品中添加抗菌剂的传统食品保藏方法，能长时间保持食品的营养和风味，延长了货架期，提高了安全性，且能够有效解决食品的抗菌防腐难题。有文献报道通过使用介孔纳米二氧化硅负载具有抗菌活性的植物精油，可以有效控制植物精油的缓慢释放，增加包装膜的抗菌作用时效性；有文献公开利用氧化纳米纤维素与乳酸链球菌素直接混合制备纳米纤维素抗菌缓释膜，用于片状即时火腿的包装，4℃储藏条件下，火腿表面细菌在第40天仍未出现生长；还有文献公开利用抗菌剂的缓慢抑菌性延长生鲜食品的保藏时间。但是，上述缓释包装的抗菌成分在整个食品储藏期内都按照一定的速率释放，而食品往往在储藏初期是不需要抗菌剂作用的，使得抗菌成分的释放规律与食品抑制腐败需求不同步，不匹配。因此，为保证保质期内抗菌剂的高效作用，需要引入控释技术建立了食品控释抗菌包装体系，以期按照按需使用，更好的长效作用于食品包装。目前关于控释技术用在食品抗菌包装材料中的相关专利或文献报道极少；同时根据食品包装需求调配的一系列pH智能响应性的食品控释包装材料方面在食品包装上面还未见报道。
发明内容
本发明旨在解决技术问题是针对现有的食品抗菌包装技术难以实现高效作用，抗菌剂添加过量，且抗菌成分的释放规律与食品抑制腐败需求不同步的特点，提供了一种pH智能响应的纳米抗菌包装纤维膜制备方法。所述纳米纤维膜制备方法采用同轴静电纺丝技术；其中负载在核层的植物精油具有广谱抗微生物活性，是天然的挥发性抗菌剂。壳层尤特奇L100-55和弱酸弱碱盐复合材料的溶解度随着外界环境的pH变化而变化，因此在针对不同包装pH环境的抗菌需求下，该纳米纤维膜释放的抗菌活性成分速率也不同，最终可实现对抗菌活性成分的可控释放，实现抗菌包装的效能最大化。
其中，尤特奇L100-55是一种聚丙烯酸树脂聚合物，对pH有敏感性，当pH>5.5，该材料会溶胀溶解，随着pH的进一步增加，其溶解速率加快，可以利用该材料和其他材料复合，形成一系列pH敏感的包装材料；可根据不同食品包装的需求进行活性成分的可控释放。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的。
一种pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜制备方法，所述方法采用同轴静电纺丝技术，包括以下步骤：
(1)纺丝溶液的制备；
S1.壳层溶液的制备：将质量m1的尤特奇L100-55溶于乙醇-水溶液中，再加入m2的弱酸弱碱盐共混，密封后搅拌至完全溶解后得到混合溶液，即为壳层溶液；
S2.核层溶液的制备：将体积V1的植物精油溶于有机溶剂稀释，配制成浓度c1的精油稀释液，并搅拌均匀，得到混合溶液，即为核层溶液；
(2)纤维膜的制备；
以壳层溶液和核层溶液作为纺丝溶液，采用同轴静电纺丝技术进行纺丝，将所述壳层溶液和所述核层溶液分别注入注射器中，壳层溶液推进速率大于核层溶液推进速率；以锡箔纸为接收基材通过转鼓收集，得到的纳米纤维膜，即为pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜。
进一步的，步骤S1中所述乙醇-水溶液中乙醇和水的体积比为(4～10):1；所述尤特奇L100-55在乙醇-水溶液中的质量浓度为10％～15％。
进一步的，步骤S1所述尤特奇L100-55与弱酸弱碱盐的质量比为(10～30):1。
进一步的，步骤S1所述的弱酸弱碱盐为柠檬酸、柠檬酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的任意一种。
进一步的，所述步骤S2中所述的植物精油具有抗菌活性；所述植物精油为牛至精油、肉桂精油、按叶精油、丁香精油或百里香精油中的任意一种。
进一步的，所述步骤S2中所述有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯、吐温80、N-N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种。
进一步的，所述步骤S2中所述精油稀释液中植物精油的浓度c1为0.5％～1％。
进一步的，步骤(2)中所述同轴静电纺丝技术条件参数为：高压电源施加的电压为15～23kV，接收距离为10～20cm，核层溶液推进速率0.1～0.3mL/h，壳层溶液推进速率1.0～4.0mL/h，所述核层溶液推进速率与壳层溶液速率比为1：(10～20)，纺丝温度为25～40℃，相对湿度为30％～50％。
本发明的有益效果：
本发明设计的pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜，通过同轴静电纺丝设计的纳米级别的核壳结构，具有大的比表面积，赋予其与众不同的小尺寸效应和表面效应，可以提高包装中的抗菌成分与食品的有效接触面积；
本发明设计的pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜，通过调节壳层溶液中尤特奇L100-55和弱酸弱碱盐的组成和比例后会制备出不同的pH控释点：具体是通过调整尤特奇L100-55和弱酸或弱碱盐按比例组成，可降低或提高pH控释点；pH控释点直接影响植物精油的释放速率，当环境大于pH控释点时，精油会快速释放；当环境小于pH控释点时，精油释放很缓慢。pH控释点的调控可以实现食品包装的按需释放，提高抗菌包装膜的作用效果。
本发明设计的一系列pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜，主要是基于“食品腐败从表面开始并伴随pH值相应逐渐升高或者降低的特性”的规律，以最易发生腐败变质反应的食品表面为靶点，通过利用控释包装在不同pH下的溶解特性，赋予抗菌包装具有能够感知和响应食品pH信号的能力，使抗菌成分的释放规律与食品抑制腐败需求基本同步。
本发明所涉及的控释包装材料，安全无毒，可与食品直接接触。通过抗菌成分的“按需”释放，使其利用效率最大化，最大程度保证食品的安全和品质。在不削弱抗菌效果的前提下，可保证食用口感的最佳化。
附图说明
图1中为本发明的方法中采用同轴静电纺丝的纺丝过程示意图。
图2中为本发明的pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜扫描电镜图，其中A表面图；B为截面图。
图3中为实施列1中本发明的pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜在不同pH缓冲液的肉桂精油的累积释放速率图。
图4中A为本发明实施列1制备的pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜在pH4下的荧光强度变化值，B为本发明实施列1制备的pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜在pH5下的荧光强度变化值，C为本发明实施列1制备的pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜在pH6下的荧光强度变化值，D为本发明实施列1制备的pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜在pH7下的荧光强度变化值。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1：
一种具有pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜制备方法，采用同轴静电纺丝技术，包括以下步骤：
(1)纺丝溶液的制备
①壳层溶液的制备：将2g的尤特奇L100-55溶于20mL的80％乙醇-水溶液中，再加入0.2g的柠檬酸钠共混，密封后搅拌至完全溶解后得到混合溶液；
②核层溶液的制备：将0.05mL的肉桂精油溶于10mL的乙酸乙酯稀释，并搅拌均匀；
(2)纤维膜的制备
采用同轴静电纺丝技术，将所述壳层溶液和得到的所述核层溶液分别注入注射器中；相应的技术条件参数为：高压电源施加的电压为15kV，接收距离为10cm，核层溶液推进速率0.1mL/h，壳层溶液推进速率1mL/h，所述核层溶液推进速率与壳层溶液速率比为1：10，纺丝温度为25℃，相对湿度为30％；以锡箔纸为接收基材通过转鼓收集，得到的纳米纤维膜，即为pH智能响应性的抗菌纳米纤维膜，如附图2所示为静电纺丝膜的电镜结构图。
为了更好的表征上述pH智能响应的控释抗菌纤维膜在不同pH缓冲液下的作用效果和溶解能力，检测步骤如下：
步骤S1：精油释放率的测定
①称取0.4g pH智能响应控释抗菌纤维膜浸入含有20mL的不同pH缓冲溶液的烧杯中。
②每隔为5min，测定292nm波长(为植物精油的最大吸光度值对应的波长)下pH智能响应纤维膜在pH缓冲溶液下释放液的吸光度值，并计算肉桂精油的累积释放曲线。
结果如附图3所示，可明显看出随着pH的变化，精油的释放速率差别较大；当pH为4和5时，精油的释放速率缓慢，120min后精油的释放率低于40％；当pH大于6时，释放速率明显增加；随着pH进一步增加，pH7时的精油的释放速率60min后已100％释放，因此可看，精油的释放速率在pH为6时的前后差别较大。
步骤S2：pH智能响应纤维膜的溶解能力的测定
①分别将罗丹明添加到步骤(1)所述壳层溶液中，荧光素添加到步骤(1)所述核层溶液，制备具有荧光标记作用的pH智能响应的控释抗菌纤维膜；
②称取0.4g具有荧光标记作用的pH智能响应控释抗菌纤维膜浸入含有20mL不同的pH缓冲溶液的烧杯中，
③每隔5min，测定pH控释包装在不同缓冲溶液下的释放液在495nm激发光下的荧光强度。
从图4结果中可以明显看出在pH为4和5的条件下，罗丹明的荧光峰强度很弱，基本不存在，证明壳层物质没有溶解，精油释放缓慢；而当pH为6和7条件下时，出现两个荧光峰，且罗丹明峰的荧光强度明显增强，可证明此时的壳层溶解，且加快了精油的释放；即pH为6是控制精油的释放的控释点；
研究结果发现，通过控制L100-55和柠檬酸钠的比例制备的纤维膜，以pH为6作为控制精油的释放的控释点；在pH>6的缓冲溶液下其溶解度会发生明显变化，从而直接加快植物精油的释放速率，进而实现食品包装的按需释放，提高抗菌包装膜的作用效果。
实施例2：
一种pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜制备方法，采用同轴静电纺丝技术，包括以下步骤：
(1)纺丝溶液的制备
①壳层溶液的制备：将3g的尤特奇L100-55溶于20mL的85％乙醇-水溶液中，再加入0.1g的柠檬酸共混，密封后搅拌至完全溶解后得到混合溶液；
②核层溶液的制备：将0.1mL的牛至精油溶于10mL的吐温80稀释，并搅拌均匀；
(2)纤维膜的制备采用同轴静电纺丝技术，将所述壳层溶液和得到的所述核层溶液分别注入注射器中；相应的技术条件参数为：高压电源施加的电压为23kV，接收距离为20cm，核层溶液推进速率0.2mL/h，壳层溶液推进速率4.0mL/h，所述核层溶液推进速率与壳层溶液速率比为1：20，纺丝温度为40℃，相对湿度为50％。以锡箔纸为接收基材通过转鼓收集，得到的纳米纤维膜，即为pH智能响应性的抗菌纳米纤维膜。
为了更好的表征上述pH智能响应的控释抗菌纤维膜在不同pH缓冲液下的作用效果和溶解能力，本发明还包括以下步骤：
步骤S1：精油释放率的测定
①称取1.0g pH智能响应控释抗菌纤维膜浸入含有20mL的不同pH缓冲溶液的烧杯中。
②每隔为10min，测定276nm波长下pH智能响应纤维膜在pH缓冲溶液下释放液的吸光度值，并计算牛至精油的累积释放曲线。
步骤S2：pH智能响应纤维膜的溶解能力的测定
①分别将罗丹明添加到步骤(1)所述壳层溶液中，荧光素添加到步骤(1)所述核层溶液，制备具有荧光标记作用的pH智能响应的控释抗菌纤维膜
②称取1.0g具有荧光标记作用的pH智能响应控释抗菌纤维膜浸入含有20mL不同的pH缓冲溶液的烧杯中，
③每隔10min，测定pH控释包装在不同缓冲溶液下的释放液在505nm激发光下的荧光强度。
研究结果发现，将通过按比例混合壳层溶液中L100-55和柠檬酸的纤维膜，以pH为5作为控制精油的释放的控释点；在pH>5的缓冲溶液下其溶解度会发生明显变化，从而直接影响植物精油的释放速率，进而实现食品包装的按需释放，提高抗菌包装膜的作用效果。
实施例3：
一种pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜制备方法，采用同轴静电纺丝技术，包括以下步骤：
(1)纺丝溶液的制备
①壳层溶液的制备：将2.5g的尤特奇L100-55地溶于20mL的90％乙醇-水溶液中，再加入0.12g的磷酸氢二钠共混，密封后搅拌至完全溶解后得到混合溶液；
②核层溶液的制备：将0.07mL的百里香精油溶于10mL的乙醇稀释，并搅拌均匀；
(2)纤维膜的制备
采用同轴静电纺丝技术，将步骤①得到的壳层溶液和得到的核层溶液完全溶解分别注入注射器中；相应的技术条件参数为：高压电源施加的电压为18kV，接收距离为15cm，核层溶液推进速率0.2mL/h，壳层溶液推进速率3.0mL/h，所述核层溶液推进速率与壳层溶液速率比为1：15，纺丝温度为30℃，相对湿度为40％。以锡箔纸为接收基材通过转鼓收集，得到的纳米纤维膜，即为pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜。
为了更好的表征上述pH智能响应的控释抗菌纤维膜在不同pH缓冲液下的作用效果和溶解能力，本发明还包括以下步骤：
步骤S1：精油释放率的测定
①称取0.8g pH智能响应控释抗菌纤维膜浸入含有20mL的不同pH缓冲溶液的烧杯中。
②每隔为8min，测定274nm波长下pH智能响应纤维膜在pH缓冲溶液下释放液的吸光度值，并计算百里香精油的累积释放曲线。
步骤S2：pH智能响应纤维膜的溶解能力的测定
①分别将罗丹明添加到步骤(1)所述壳层溶液中，荧光素添加到步骤(1)所述核层溶液，制备具有荧光标记作用的pH智能响应的控释抗菌纤维膜
②称取0.8g具有荧光标记作用的pH智能响应控释抗菌纤维膜浸入含有20mL不同的pH缓冲溶液的烧杯中，
③每隔8min，测定pH控释包装在不同缓冲溶液下的释放液在480nm激发光下的荧光强度。
研究结果发现，将通过按比例混合壳层溶液中L100-55和磷酸氢二钠制备的纤维膜，以pH为6.5作为控制精油的释放的控释点；在pH>6.5的缓冲溶液下快速下其溶解度会发生明显变化，从而直接影响植物精油的释放速率，进而实现食品包装的按需释放，提高抗菌包装膜的作用效果。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (9)

1.一种pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)纺丝溶液的制备；
S1.壳层溶液的制备：将质量m1的尤特奇L100-55溶于乙醇-水溶液中，再加入m2的弱酸弱碱盐共混，密封后搅拌至完全溶解后得到混合溶液，即为壳层溶液；
S2.核层溶液的制备：将体积V1的植物精油溶于有机溶剂稀释，配制成浓度c1的精油稀释液，并搅拌均匀，得到混合溶液，即为核层溶液；
(2)纤维膜的制备；
以壳层溶液和核层溶液作为纺丝溶液，采用同轴静电纺丝技术进行纺丝，将所述壳层溶液和所述核层溶液分别注入注射器中，壳层溶液推进速率大于核层溶液推进速率；以锡箔纸为接收基材通过转鼓收集，得到的纳米纤维膜，即为pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜。
2.根据权利要求1所述的pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述乙醇-水溶液中乙醇和水的体积比为(4～10):1；所述尤特奇L100-55在乙醇-水溶液中的质量浓度为10％～15％。
3.根据权利要求1所述的pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S1所述尤特奇L100-55与弱酸弱碱盐的质量比为(10～30):1。
4.根据权利要求1所述的pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的弱酸弱碱盐为柠檬酸、柠檬酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的植物精油具有抗菌活性；所述植物精油为牛至精油、肉桂精油、按叶精油、丁香精油或百里香精油中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯、吐温80、N-N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述精油稀释液中植物精油的浓度c1为0.5％～1％。
8.根据权利要求1所述的pH智能响应的控释抗菌包装纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述同轴静电纺丝技术条件参数为：高压电源施加的电压为15～23kV，接收距离为10～20cm，核层溶液推进速率0.1～0.3mL/h，壳层溶液推进速率1.0～4.0mL/h，所述核层溶液推进速率与壳层溶液速率比为1：(10～20)，纺丝温度为25～40℃，相对湿度为30％～50％。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法制备的控释抗菌包装纤维膜用于食品抗菌包装材料的用途。
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