CN112794334B - 一种气凝胶型稀土复合保温材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于保温材料技术领域，具体涉及一种气凝胶型稀土复合保温材料及其制备方法。本发明研制的产品中，包括二氧化硅气凝胶；所述二氧化硅气凝胶孔隙的孔壁表面，吸附有聚多巴胺层，所述聚多巴胺层表面吸附有稀土氧化物；所述二氧化硅气凝胶孔隙的孔径分布范围为20‑40nm。另外，还包括纳米聚丙烯酸酯颗粒，所述纳米聚丙烯酸酯颗粒分散于二氧化硅气凝胶孔隙中；还包括二氧化钛气凝胶。在制备产品时，将正硅酸乙酯、无水乙醇、包覆有多巴胺的氧化铝颗粒混合分散后，滴加氨水，待氨水滴加完毕后，通入空气，再经静置老化后，调节pH，超声浸渍后，再加入稀土盐溶液，调节pH，洗涤，干燥，得气凝胶型稀土复合保温材料。

Description

一种气凝胶型稀土复合保温材料及其制备方法

技术领域

本发明属于保温材料技术领域。更具体地，涉及一种气凝胶型稀土复合保温材料及其制备方法。

背景技术

随着建筑节能标准的提升与节能技术的进步，建筑外墙保温材料也朝着轻质、多功能与节能环保的方向不断发展。气凝胶是一种由胶体粒子或高聚物分子相互交联而形成的具有三维网状结构的轻质纳米多孔材料。具有良好的隔热、吸声、减震、疏水、不燃、耐候等特性，主要在航空航天、工业高温装置隔热保温等高端领域中进行应用。因此，气凝胶纳米多孔保温材料相比于现有的有机保温材料或无机保温材料都具有显著的优势。近年来，二氧化硅气凝胶材料作为一种新型纳米轻质、多功能、节能环保材料，以其特有的性质(低密度、高比表面积、低导热系数与高光透过性等)正逐步进入人们的视野之中，尤其是气凝胶作为一种高效节能保温材料己经得到研究者的主要关注；它质轻、防火、透明、隔热并且绿色环保，与传统建筑外墙保温材料相比，具有很多优势。因此，针对其在建筑保温材料的潜在应用，利用模拟仿真等手段进行研究，对二氧化硅气凝胶材料在建筑节能中的应用具有重要意义。

纯气凝胶自身强度偏低、韧性较差，而且制备工艺较为繁琐，成本颇高，成为影响其在建筑节能领域大规模应用的关键性因素。若将其运用于建筑外墙保温系统中将会面临诸多方面的难题，因此，针对气凝胶强度及韧性进行改善和提高尤为必要。

SiO2气凝胶纤维复合保温材料以二氧化硅气凝胶为主体成分，纤维增强胶凝材料为骨架，通过特殊制造工艺复合而成。由于制备工艺复杂，使其应用领域受到限制，主要在航空航天、热网管道、舰船、工业高温装置隔热保温等需要高效绝热保温的高端领域中进行应用。因此，开发力学强度高并且制造工艺简便、成本较低的气凝胶保温材料是节能建筑构建研究中值得探索与发展的领域。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有气凝胶材料材料内部相互作用力较弱，其力学性能无法得到长期有效保持，导致产品使用寿命有限的缺陷和不足，提供一种气凝胶型稀土复合保温材料及其制备方法。

本发明的目的是提供一种气凝胶型稀土复合保温材料。

本发明另一目的是提供一种气凝胶型稀土复合保温材料的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种气凝胶型稀土复合保温材料，包括二氧化硅气凝胶；

所述二氧化硅气凝胶孔隙的孔壁表面，吸附有聚多巴胺层，所述聚多巴胺层表面吸附有稀土氧化物；

所述二氧化硅气凝胶孔隙的孔径分布范围为20-40nm。

上述技术方案通过在二氧化硅气凝胶体系中，在气凝胶孔隙结构的孔壁上，引入聚多巴胺层，并进一步在聚多巴胺层表面吸附稀土氧化物，如此，一方面，改变了原本热量在气凝胶结构内部的扩散方式，因在气凝胶固体结构和稀土氧化物之间存在聚合物层，形成了热量传递的“断桥”，进一步提升了气凝胶产品的隔热性能；另一方面，因聚多巴胺的存在，可以有效提高气凝胶与稀土氧化物之间的结合牢度，避免稀土氧化物的脱附；再者，二氧化硅气凝胶孔隙孔径分布范围控制在相对较窄的范围，可以保障内部通道的一致性，不至于在使用过程中，因为局部应力不均匀引起的局部开裂，使产品的力学性能得到提升，有效延长产品使用寿命。

进一步地，还包括纳米聚丙烯酸酯颗粒，所述纳米聚丙烯酸酯颗粒分散于二氧化硅气凝胶孔隙中。

上述技术方案通过在气凝胶网络体系中引入少量纳米聚丙烯酸酯颗粒，一方面，聚合物纳米颗粒本身热传导性能较差，且导热系数与二氧化硅之间也存在差异，可以进一步改善气凝胶结构的保温性能；另一方面，纳米聚丙烯酸酯颗粒的存在，可以有效作为气凝胶网络结构中的弹性粘合剂，使气凝胶体系具备良好的韧性，在受到外力冲击时，可以将应力在内部快速分散传导，提升了产品的使用寿命。

进一步地，所述稀土氧化物为氧化钪、氧化铈、氧化镧中的任意一种。

进一步地，还包括二氧化钛气凝胶。

上述技术方案通过在体系中引入二氧化钛气凝胶，利用二氧化钛与二氧化硅形成复杂的复合气凝胶，从微观层面看，由于二氧化钛与二氧化硅的分子大小不同，且由于两者结晶时的结晶速度不同，导致两者之间容易存在晶界，因此，热量在传导过程中，会在晶界处形成“断桥”，进一步提升了产品的隔热性能；再者，从宏观层面看，由于二氧化钛气凝胶于二氧化硅气凝胶之间相互穿插，可以形成复杂的三维网络结构，提升了产品的力学性能。

一种气凝胶型稀土复合保温材料的制备方法，具体制备步骤包括：

(1)选取粒径分布范围为20-40nm的氧化铝颗粒，将其于水溶液中超声分散后，再于惰性气体保护状态下，加入多巴胺和抗坏血酸，继续分散均匀，再于惰性气体保护状态下，过滤，真空干燥，得包覆有多巴胺和抗坏血酸的纳米氧化铝颗粒，即为预处理氧化铝颗粒；

(2)将正硅酸乙酯、无水乙醇、预处理氧化铝颗粒混合分散后，滴加氨水，待氨水滴加完毕后，通入空气，再经静置老化后，调节pH为3.0-4.0，超声浸渍后，再加入稀土盐溶液，调节pH至8.5-9.0后，用无水乙醇洗涤3-5次，再经真空冷冻干燥，得气凝胶型稀土复合保温材料。

上述技术方案先将多巴胺包覆于氧化铝颗粒表面，再将氧化铝颗粒添加到正硅酸乙酯的水解过程中，在正硅酸乙酯水解过程中，水解产物会以预处理氧化铝颗粒表面的聚多巴胺层为成核界面，在表面生长，并最终形成凝胶体，另外，在调节pH至酸性的过程中，氢离子使得氧化铝颗粒溶解消失并留下孔隙，而位于氧化铝与凝胶界面处的聚多巴胺层则残留于凝胶的孔壁上。

进一步地，所述具体制备步骤还包括在滴加氨水的同时，加入纳米丙烯酸酯乳液。

进一步地，所述稀土盐溶液为硝酸钪、硝酸铈、硝酸镧中的任意一种。

进一步地，所述步骤(2)还包括：在滴加氨水前加入钛酸四丁酯。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

选取粒径分布范围为20-40nm的氧化铝颗粒，将其与水按质量比为1：8混合后，于超声频率为50kHz条件下，超声分散10min，得分散液，再于惰性气体保护状态下，向分散液中加入分散液质量1％的多巴胺和分散液质量0.1％的抗坏血酸，继续于超声频率为50kHz条件下，超声分散10min，再于惰性气体保护状态下，过滤，收集滤饼，并将所得滤饼于温度为-15℃，真空度为80Pa条件下，真空冷冻干燥至恒重，得包覆有多巴胺和抗坏血酸的纳米氧化铝颗粒，即为预处理氧化铝颗粒；

按重量份数计，依次取80份正硅酸乙酯，300份无水乙醇，8份预处理氧化铝颗粒，10份钛酸四丁酯，8份质量分数为5％的稀土盐溶液，5份纳米丙烯酸酯乳液，20份质量分数为3％的氨水；所述稀土盐溶液为硝酸钪；

先将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、无水乙醇、预处理氧化铝颗粒于反应器中混合后，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min，得分散液，再于转速为300r/min搅拌状态下，边搅拌边通过滴液漏斗以3mL/min速率向分散液中滴加氨水，并在氨水滴加过程中加入纳米丙烯酸酯乳液，待氨水滴加完毕后，以10mL/min速率向反应器中物料内持续通入空气5min，再于室温条件下，静置老化24h，随后调节反应器中物料pH至3.0，于超声频率为80kHz条件下，超声浸渍30min后，再向反应器中加入稀土盐溶液，并调节反应器中物料pH至8.5，得湿凝胶，再将湿凝胶用无水乙醇洗涤3次后，于真空度为80Pa，温度为-30℃条件下，真空冷冻干燥至恒重，出料，得气凝胶型稀土复合保温材料。

实施例2

选取粒径分布范围为30-40nm的氧化铝颗粒，将其与水按质量比为1：9混合后，于超声频率为55kHz条件下，超声分散20min，得分散液，再于惰性气体保护状态下，向分散液中加入分散液质量3％的多巴胺和分散液质量0.2％的抗坏血酸，继续于超声频率为55kHz条件下，超声分散20min，再于惰性气体保护状态下，过滤，收集滤饼，并将所得滤饼于温度为-20℃，真空度为100Pa条件下，真空冷冻干燥至恒重，得包覆有多巴胺和抗坏血酸的纳米氧化铝颗粒，即为预处理氧化铝颗粒；

按重量份数计，依次取100份正硅酸乙酯，400份无水乙醇，12份预处理氧化铝颗粒，20份钛酸四丁酯，9份质量分数为8％的稀土盐溶液，8份纳米丙烯酸酯乳液，30份质量分数为4％的氨水；所述稀土盐溶液为硝酸铈；

先将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、无水乙醇、预处理氧化铝颗粒于反应器中混合后，于超声频率为70kHz条件下，超声分散80min，得分散液，再于转速为400r/min搅拌状态下，边搅拌边通过滴液漏斗以4mL/min速率向分散液中滴加氨水，并在氨水滴加过程中加入纳米丙烯酸酯乳液，待氨水滴加完毕后，以20mL/min速率向反应器中物料内持续通入空气10min，再于室温条件下，静置老化32h，随后调节反应器中物料pH至3.5，于超声频率为100kHz条件下，超声浸渍50min后，再向反应器中加入稀土盐溶液，并调节反应器中物料pH至8.8，得湿凝胶，再将湿凝胶用无水乙醇洗涤4次后，于真空度为120Pa，温度为-35℃条件下，真空冷冻干燥至恒重，出料，得气凝胶型稀土复合保温材料。

实施例3

选取粒径分布范围为35-40nm的氧化铝颗粒，将其与水按质量比为1：10混合后，于超声频率为60kHz条件下，超声分散30min，得分散液，再于惰性气体保护状态下，向分散液中加入分散液质量5％的多巴胺和分散液质量0.3％的抗坏血酸，继续于超声频率为60kHz条件下，超声分散30min，再于惰性气体保护状态下，过滤，收集滤饼，并将所得滤饼于温度为-30℃，真空度为120Pa条件下，真空冷冻干燥至恒重，得包覆有多巴胺和抗坏血酸的纳米氧化铝颗粒，即为预处理氧化铝颗粒；

按重量份数计，依次取120份正硅酸乙酯，500份无水乙醇，15份预处理氧化铝颗粒，30份钛酸四丁酯，10份质量分数为10％的稀土盐溶液，10份纳米丙烯酸酯乳液，40份质量分数为5％的氨水；所述稀土盐溶液为硝酸镧；

先将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、无水乙醇、预处理氧化铝颗粒于反应器中混合后，于超声频率为80kHz条件下，超声分散100min，得分散液，再于转速为500r/min搅拌状态下，边搅拌边通过滴液漏斗以5mL/min速率向分散液中滴加氨水，并在氨水滴加过程中加入纳米丙烯酸酯乳液，待氨水滴加完毕后，以30mL/min速率向反应器中物料内持续通入空气15min，再于室温条件下，静置老化36h，随后调节反应器中物料pH至4.0，于超声频率为120kHz条件下，超声浸渍60min后，再向反应器中加入稀土盐溶液，并调节反应器中物料pH至9.0，得湿凝胶，再将湿凝胶用无水乙醇洗涤5次后，于真空度为150Pa，温度为-40℃条件下，真空冷冻干燥至恒重，出料，得气凝胶型稀土复合保温材料。

对比例1

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入多巴胺，其余条件保持不变。

对比例2

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入钛酸四丁酯，其余条件保持不变。

对比例3

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：采用等质量的粒径分布范围为1-200nm的氧化铝粉体代替粒径分布范围为20-40nm的氧化铝颗粒，其余条件保持不变。

对实施例1-3及对比例1-3所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：

力学性能的测试：

将上述各实施例和对比例所制备的气凝胶产品置于万能材料试验机上测试其三点弯曲时在一定形变下的抗折强度，并以此来对材料的力学性能进行表征。

选用三点弯曲梁实验模型来对产品抗折强度进行测定，产品尺寸为40mm×40mm×(3±0.5)mm，跨距为30mm，压头行进速度为15mm/min。测试抗折强度时均取70％应变(形变)下的抗折强度来对产品进行表征，具体测试结果如表1所示；

导热系数的测试：

分别制备各实施例和对比例的试样，单个实施例或对比例制备两块相同大小的试样，并将试样置于热源的上下两侧，将热源置于两块试样之间，采用瞬态热线原理进行测试，具体测试结果如表1所示；

	抗折强度/MPa	导热系数/(W/(m·K))
			实施例1	1.96	0.032
实施例2	1.98	0.029
			实施例3	2.02	0.028
对比例1	1.85	0.045
			对比例2	1.76	0.046
对比例3	1.82	0.052

由表1测试结果可知，本发明所得产品不仅具有优异的力学性能，同时具有较低的导热系数，可以发挥良好的保温隔热性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种气凝胶型稀土复合保温材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：

（1）选取粒径分布范围为20-40nm的氧化铝颗粒，将其于水溶液中超声分散后，再于惰性气体保护状态下，加入多巴胺和抗坏血酸，继续分散均匀，再于惰性气体保护状态下，过滤，真空干燥，得包覆有多巴胺和抗坏血酸的纳米氧化铝颗粒，即为预处理氧化铝颗粒；

（2）将正硅酸乙酯、无水乙醇、预处理氧化铝颗粒混合分散后，滴加氨水，待氨水滴加完毕后，通入空气，再经静置老化后，调节pH为3.0-4.0，超声浸渍后，再加入稀土盐溶液，调节pH至8.5-9.0后，用无水乙醇洗涤3-5次，再经真空冷冻干燥，得气凝胶型稀土复合保温材料；

所述具体制备步骤还包括在滴加氨水的同时，加入纳米丙烯酸酯乳液；

所述步骤（2）还包括：在滴加氨水前加入钛酸四丁酯。

2.根据权利要求1所述的一种气凝胶型稀土复合保温材料的制备方法，其特征在于，所述稀土盐溶液为硝酸钪、硝酸铈、硝酸镧中的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述制备方法制备得到的气凝胶型稀土复合保温材料。