CN112778470A - 一种高阻隔性底面合一用单组份水性树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高阻隔性底面合一用单组份水性树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于涂料技术领域的一种高阻隔性底面合一用单组份水性树脂及其制备方法。该树脂具有核层‑惰性障碍中间层‑壳层的三层结构，所述核层为偏氯乙烯‑丙烯酸酯共聚物，惰性障碍中间层为丙烯酸酯聚合层或甲基丙烯酸酯聚合层，壳层为功能单体聚合层。本发明提供的高阻隔性底面合一用单组份水性树脂兼有偏氯乙烯和丙烯酸两种树脂的优点，具有优异的阻隔性能、对金属基材有良好的附着力、并且树脂稳定性高，可以匹配市场上大部分助剂，能与其他树脂进行复配，克服了偏氯乙烯树脂单独使用时助剂选择的局限性。

Description

一种高阻隔性底面合一用单组份水性树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种高阻隔性底面合一用单组份水性树脂及其制备方法。
背景技术
水性丙烯酸乳液具有很好的耐水解和抗紫外老化性，可以当作面漆使用。但是水性丙烯酸树脂也有自身的不足，耐水、耐溶剂性差，机械性能不高，容易出现“热黏冷脆”的问题，耐腐蚀性能较低，不适合作为重防腐底漆使用。
聚偏氯乙烯(PVDC)树脂主要有偏氯乙烯单体和第二单体共聚得到，由于VDC分子结构的对称性，使得聚偏氯乙烯树脂具有很好的结晶性，聚偏氯乙烯树脂对水、无机盐及氧气等腐蚀物质具有优异的阻隔性能。水性聚偏氯乙烯树脂应用于金属防腐领域必须具备两方面的基本性能，一是良好的阻隔性能，二是较强的附着力。而阻隔性能较好的高VDC含量的聚偏氯乙烯树脂，乳液稳定性和成膜性较差，与金属之间的附着力较低，容易脱落。
由于偏氯乙烯乳液一般呈强酸性，而市场上大部分丙烯酸乳液为弱碱性，以及大部分助剂都是应用于偏碱性的树脂体系，使得树脂之间复配稳定性和助剂的选择有很大的挑战。
关于偏氯乙烯与丙烯酸树脂的复合改性研究较少，专利CN201710300414.X中提供了一种核壳结构自交联丙烯酸乳液及其制备方法，以丙烯酸类硬单体和软单体复配，添加偏氯乙烯、磷酸酯类单体和有机氟活性单体等功能单体，通过核壳互穿技术和特殊原料配合使得乳液具有良好的耐水性和耐腐蚀性能。但是该发明中涉及到的偏氯乙烯含量为10-15％，VDC的含量较低无法达到其优异的阻隔性。专利CN202010606490.5公开了一种用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共乳液及其制备方法，先将偏氯乙烯、丙烯酸树脂、乳化剂和水充分搅拌形成预乳化液，再将部分预乳化液和功能单体加入反应器中，恒温反应一段时间后，再向反应器中一次性加入反应剩余预乳化液。该发明偏氯乙烯与丙烯酸树脂部分共聚在一起，无法形成分子链对称性强，规整度高的树脂，因此偏氯乙烯树脂优异的阻隔性无法体现。上述方法制得的丙烯酸偏氯乙烯复合树脂，偏氯乙烯含量较低，主要为丙烯酸乳液部分，一般很难具有优异的阻隔性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高阻隔性底面合一用单组份水性树脂及其制备方法，具体技术方案如下：
本发明第一方面提供一种高阻隔性底面合一用单组份水性树脂，所述树脂具有核层-惰性障碍中间层-壳层的三层结构，所述核层为偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物，惰性障碍中间层为丙烯酸酯聚合层或甲基丙烯酸酯聚合层，壳层为功能单体聚合层。
进一步地，核层、惰性障碍中间层、壳层的质量比为(50-80％)：(5-10％)：(10-40％)。
更进一步地，所述核层中偏氯乙烯的质量百分数为90-95％；所述功能单体聚合层由丙烯酸酯单体和功能单体聚合得到。
本发明第二方面提供的所述高阻隔性底面合一用单组份水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将偏氯乙烯单体、丙烯酸酯单体、乳化剂和去离子水均匀混合，得到核层预乳液；混合去离子水、乳化剂，然后加入第一部分引发剂，得到混合溶液A；向混合溶液A中滴加所述核层预乳液，反应后加入第二部分引发剂，得到核层聚合物；
(2)将乳化剂、丙烯酸酯单体、去离子水均匀混合，得到惰性障碍中间层预乳液；向步骤(1)所得核层聚合物中加入所述惰性障碍中间层预乳液和引发剂进行反应；
(3)将乳化剂、丙烯酸酯单体、功能单体和去离子水混合均匀，得到壳层预乳液；向步骤(2)所得聚合物中加入所述壳层预乳液和引发剂进行反应；
(4)向步骤(3)所得聚合物中加入中和剂，得到高阻隔性底面合一用单组份水性树脂。
其中，所述步骤(1)～(3)中丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种以上；乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钙、OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)、聚氧乙烯月桂醚中的一种以上；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种以上。
其中，所述步骤(1)～(3)中引发剂总质量为单体总质量的0.1-0.6％；
以质量份数计，所述步骤(1)中各原料用量为偏氯乙烯单体40-75份、丙烯酸酯单体2-8份、乳化剂1-5份、去离子水10-25份；混合溶液A中去离子水10～25份、乳化剂为步骤(1)～(4)中乳化剂总质量的5～20％；第一部分引发剂与第二部分引发剂用量之和为步骤(1)～(4)中引发剂总质量的30-80％，第一部分引发剂质量为步骤(1)引发剂用量的1/3～2/3；
以质量份数计，所述步骤(2)中各原料用量为乳化剂0.1-1份、丙烯酸酯单体5-10份、去离子水3-8份，引发剂用量为引发剂总质量的3-7％；
以质量份数计，所述步骤(3)中各原料用量为乳化剂1-2份、丙烯酸酯单体5-38份、功能单体2-10份、去离子水6-15份，引发剂用量为引发剂总质量的15-40％。
其中，所述步骤(1)核层预乳液的制备在冰水浴下进行；引发剂和核层预乳液在惰性气氛下滴加，所述核层预乳液的滴加温度为25-40℃，滴加时间为2-3h，核层预乳液滴加完成后反应2-5h；滴加第二部分引发剂后升温至30-50℃反应1-3h。
所述步骤(2)中，在20-40℃下制备惰性障碍中间层预乳液；先将步骤(1)所得核层聚合物升温到50-80℃，再将所述惰性障碍中间层预乳液和引发剂分别滴加至核层聚合物中，滴加时间为0.5～2h，完成后恒温0.5-1h。
所述步骤(3)中功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺(MA)、N-甲基丙烯酰胺(N-MA)、双丙酮丙烯酰胺-己二酰肼体系(DAAM-ADH)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、有机硅烷交联剂(MP200硅烷)中的任意一种及以上；壳层预乳液在20-40℃下制备；壳层预乳液和引发剂的滴加时间为1～3h，滴加完成后保温1-3h。
所述步骤(4)中，先将步骤(3)所得聚合物降温至20-50℃再加入中和剂，所述中和剂为氨水或者三乙胺，加入中和剂调节聚合物pH为7.5-10。
本发明第一方面提供的高阻隔性底面合一用单组份水性树脂或者本发明第二方面提供的制备方法制备的高阻隔性底面合一用单组份水性树脂可以单独使用，或者与其它树脂如水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂或水性聚氨酯树脂复配，稳定性强。
本发明提供的高阻隔性底面合一用单组份水性树脂，核层保留了偏氯乙烯乳液分子链较高的对称性，规整度高，因此结晶度高，具有优异的阻隔性；且偏氯乙烯含量较高，避免了丙烯酸过多产生的涂层致密性差的问题。惰性障碍中间层不含功能单体及活性基团，能增加乳液的稳定性；一方面，将核层聚合物包埋起来，起到保护作用，另一方面，作为核壳两部分的桥梁作用；壳层可以根据功能需求添加功能性单体，还可以设计软硬单体的比例，满足不同的成膜需求，同时乳液可中和成弱碱性，可以匹配市场上大部分助剂及树脂。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的高阻隔性底面合一用单组份水性树脂兼有偏氯乙烯和丙烯酸两种树脂的优点，具有优异的阻隔性能、对金属基材有良好的附着力、并且树脂稳定性高，可以匹配市场上大部分助剂，能与其他树脂进行复配，克服了偏氯乙烯树脂单独使用时助剂选择的局限性。
(2)本发明提供的高阻隔性底面合一用单组份水性树脂耐盐雾性能达到600h以上；机械性能好：①耐冲击为重锤高度50cm，无论正冲还是反冲，涂层没有破坏现象；②使用百格法进行附着力测试，通过放大镜观察，涂层切割处光滑无脱落，附着力0级；③是使用圆锥耐弯曲仪对涂层的柔韧性进行测试，测试结果为≤1mm。且无需固化剂，直接喷涂在钢结构基材上20min达到表干，干膜厚度在25-35um。
(3)本发明提供的高阻隔性底面合一用单组份水性树脂适用于各类石油设备、化工设备、电力设备、水工设备、消防设备；铁道、桥梁、管道、汽车部件、起重机、挖掘机、机床等大、中型机械设备；铸造件、锻件等其他金属的防锈涂装。
具体实施方式
本发明提供了一种高阻隔性底面合一用单组份水性树脂及其制备方法，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
<高阻隔性底面合一用单组份水性树脂>
本发明第一方面提供的所述树脂具有核层-惰性障碍中间层-壳层的三层结构，所述核层为偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物，惰性障碍中间层为丙烯酸酯聚合层或甲基丙烯酸酯聚合层，壳层为功能单体聚合层。
其中，核层、惰性障碍中间层、壳层的质量比为(50-80％)：(5-10％)：
(10-40％)。所述核层中偏氯乙烯的质量百分数为90-95％；所述功能单体聚合层由丙烯酸酯单体和功能单体聚合得到。
<制备方法>
本发明第二方面提供的高阻隔性底面合一用单组份水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以质量份数计，将40-75份的偏氯乙烯单体、2-8份的丙烯酸酯单体、1-5份的乳化剂和10-25份的去离子水在冰水浴下均匀混合，得到核层预乳液；混合10～25份去离子水、全部乳化剂质量5～20％的乳化剂，25～40℃下抽真空充氮气反复3～4次，然后加入第一部分引发剂，完成后在恒温25-40℃下滴加所述核层预乳液，滴加时间为2-3h，完成后反应2-5h；然后加入第二部分引发剂，升温至30-50℃反应1-3h，得到核层聚合物；所得核层聚合物为偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物，本身有很好的阻隔性。
其中，第一部分引发剂与第二部分引发剂用量之和为步骤(1)～(4)中引发剂总质量的30-80％，第一部分引发剂质量为步骤(1)引发剂用量的1/3～2/3。
(2)以质量份数计，将0.1-1份的乳化剂、5-10份的丙烯酸酯单体、3-8份的去离子水在20-40℃水浴中充分搅拌，得到惰性障碍中间层预乳液；将步骤(1)所得核层聚合物升温到50-80℃后，将所述惰性障碍中间层预乳液和引发剂总质量3-7％的引发剂分别滴加至所述核层聚合物中进行反应，惰性障碍中间层预乳液滴加时间为0.5～2h，完成后恒温0.5-1h。
(3)以质量份数计，将1-2份的乳化剂、5-38份的丙烯酸酯单体、2-10份的功能单体和6-15份的去离子水在20-40℃下混合均匀，得到壳层预乳液；向步骤(2)所得聚合物中滴加所述壳层预乳液和引发剂总质量15-40％的引发剂进行反应，壳层预乳液的滴加时间为1～3h，反应时间1-3h；
(4)先将步骤(3)所得聚合物降温至20-50℃，再向步骤(3)所得聚合物中加入中和剂，调节聚合物pH为7.5-10；得到高阻隔性底面合一用单组份水性树脂。
具体地，所述步骤(1)～(3)中引发剂总质量为单体总质量的0.1-0.6％。
步骤(1)～(3)中丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种以上；乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钙、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚氧乙烯月桂醚中的一种以上；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种以上。
所述步骤(3)中功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺—己二酰肼体系、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、有机硅烷交联剂中的任意一种及以上。所述步骤(4)的中和剂为氨水或者三乙胺。
下述实施例中缩写说明：
SDS：十二烷基硫酸钠
APS：过硫酸铵
KPS：过硫酸钾
OP-10：聚氧乙烯辛基苯酚醚-10
Brij30：聚氧乙烯月桂醚
实施例1
(1)在圆底烧瓶中加入去离子水20g、SDS 0.8g、OP-10 0.8g、偏氯乙烯65g、丙烯酸甲酯5g，在冰水浴条件下充分搅拌均匀，形成核层预乳液；在装有机械搅拌器、回流冷凝管、蠕动泵和温度计的四口烧瓶中加入去离子水22g、SDS 0.12g、OP-10 0.12g，25℃抽真空充氮气反复三次，然后将0.09gAPS/10gH2O水溶液加入到四口瓶中，之后在恒温25℃下将核层预乳液以恒定的速度加入到四口瓶中，2.5h完成，加入剩余引发剂0.05gAPS/10gH2O水溶液，将温度升到40℃保温3h，得到核层聚合物。
(2)在圆底烧瓶中加入去离子水4g、SDS 0.1g、OP-10 0.1g、丙烯酸丁酯2g、甲基丙烯酸甲酯6g，30℃水浴中充分搅拌，形成惰性障碍中间层预乳液，然后将步骤(1)所得核层聚合物升温到65℃，分别滴加引发剂0.01gAPS/5gH2O水溶液和惰性障碍中间层预乳液，惰性障碍中间层预乳液1h滴加完成，恒温保温0.5h；
(3)在圆底烧瓶中加入去离子水9g、SDS 0.18g、OP-10 0.18g、甲基丙烯酸甲酯10g、丙烯酸乙酯8g、丙烯酸羟乙酯2g、甲基丙烯酸2g，30℃水浴中充分搅拌，形成壳层预乳液，然后向步骤(2)所得聚合物中分别滴加引发剂0.05gAPS/10gH2O水溶液和壳层预乳液，预乳液2h滴加完成，恒温保温1.5h。
(4)保温结束后降温到40℃，加入3.7g氨水中和，降至常温出料，即得到具有核层-惰性障碍中间层-壳层三层结构的高阻隔性底面合一用单组份水性树脂。
实施例2
(1)在圆底烧瓶中加入去离子水15g、SDS 1g、brij30 0.5g、偏氯乙烯40g、甲基丙烯酸甲酯5g，在冰水浴条件下充分搅拌均匀，形成核层预乳液；在装有机械搅拌器，回流冷凝管、蠕动泵和温度计的四口烧瓶中加入去离子水20g、SDS 0.2g、brij30 0.1g，25℃抽真空充氮气反复三次，然后将0.06gKPS/5gH2O水溶液加入到四口瓶中，之后在恒温25℃下将核层预乳液以恒定的速度加入到四口瓶中，1.5h完成，加入剩余引发剂0.09gKPS/10gH2O水溶液，将温度升到40℃保温2h，得到核层聚合物。
(2)在圆底烧瓶中加入去离子水3g、SDS 0.2g、brij30 0.1g、丙烯酸丁酯6g、甲基丙烯酸甲酯4g，30℃水浴中充分搅拌，形成惰性障碍中间层预乳液，然后将步骤(1)所得核层聚合物升温到75℃，分别滴加引发剂0.02gKPS/10gH2O水溶液和惰性障碍中间层预乳液，惰性障碍中间层预乳液1.5h滴加完成，恒温保温0.5h；
(3)在圆底烧瓶中加入去离子水12g、SDS 0.8g、brij30 0.4g、甲基丙烯酸甲酯15g、丙烯酸丁酯13g、丙烯酸异辛酯8g、丙烯酸2g、硅烷偶联剂A-172 2g，30℃水浴中充分搅拌，形成壳层预乳液，然后向步骤(2)所得聚合物中分别滴加引发剂0.13gKPS/25gH2O水溶液和壳层预乳液，预乳液2.5h滴加完成，恒温保温2h。
(4)保温结束后降温到40℃，加入3.3g氨水中和，降至常温出料，即得到得到具有核层-惰性障碍中间层-壳层三层结构的高阻隔性底面合一用单组份水性树脂。
对比例1
(1)在圆底烧瓶中加入去离子水18g、SDS 0.9g、brij30 0.9g、偏氯乙烯56g、丙烯酸甲酯4g，在冰水浴条件下充分搅拌均匀，形成核层预乳液；在装有机械搅拌器，回流冷凝管、蠕动泵和温度计的四口烧瓶中加入去离子水20g、SDS 0.15g、brij30 0.15g，25℃抽真空充氮气反复三次，然后将0.09gKPS/10gH2O水溶液加入到四口瓶中，之后在恒温25℃下将核层预乳液以恒定的速度加入到四口瓶中，1.5h完成，加入剩余引发剂0.09gKPS/15gH2O水溶液，将温度升到40℃保温2h，得到核层聚合物。
(2)在圆底烧瓶中加入去离子水12g、SDS 0.6g、brij30 0.6g、甲基丙烯酸甲酯12g、丙烯酸乙酯18g、丙烯酸异辛酯6g、丙烯酸2g、GMA 2g，30℃水浴中充分搅拌，形成壳层预乳液，然后向步骤(1)所得聚合物中分别滴加引发剂0.12gKPS/25gH2O水溶液和壳层预乳液，同时核层聚合物升温至70℃，预乳液2.5h滴加完成，恒温保温2h。
(3)保温结束后降温到40℃，加入3.3g氨水中和，降至常温出料，得到双层核壳式结构的树脂。
验证实施例1、实施例2、对比例1所得树脂性能，一方面，将所得树脂单独使用配成金属漆，另一方面将所得树脂和单组份水性环氧树脂进行复配，配成金属漆。与市场上的偏氯乙烯乳液(帝斯曼202)以及日本DIC502环氧树脂分别配成的金属漆进行性能对比。干燥条件均为室温干燥一周，干膜厚度20-40μm，具体性能测试对比如下表1所示。
表1不同成膜物质金属漆的性能测试结果
Figure BDA0002871711610000111
通过表1可见，实施例1、实施例2所得树脂与对比例1中常见的两层核壳结构树脂相比，稳定性有明显优势，与偏氯乙烯乳液相比具有边干时间快，硬度高，储存稳定性好，附着力优异等优势，与单组份环氧树脂比具有明显的耐腐蚀性能；实施例1、实施例2所得树脂与环氧树脂复配后耐盐雾性能更加优异。

Claims (10)

1.一种高阻隔性底面合一用单组份水性树脂，其特征在于，所述树脂具有核层-惰性障碍中间层-壳层的三层结构，所述核层为偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物，惰性障碍中间层为丙烯酸酯聚合层或甲基丙烯酸酯聚合层，壳层为功能单体聚合层。
2.根据权利要求1所述的高阻隔性底面合一用单组份水性树脂，其特征在于，核层、惰性障碍中间层、壳层的质量比为(50-80％)：(5-10％)：(10-40％)。
3.根据权利要求1所述的高阻隔性底面合一用单组份水性树脂，其特征在于，所述核层中偏氯乙烯的质量百分数为90-95％；所述功能单体聚合层由丙烯酸酯单体和功能单体聚合得到。
4.权利要求1～3任一项所述高阻隔性底面合一用单组份水性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将偏氯乙烯单体、丙烯酸酯单体、乳化剂和去离子水均匀混合，得到核层预乳液；混合去离子水、乳化剂，然后加入第一部分引发剂，得到混合溶液A；向混合溶液A中滴加所述核层预乳液，反应后加入第二部分引发剂，得到核层聚合物；
(2)将乳化剂、丙烯酸酯单体、去离子水均匀混合，得到惰性障碍中间层预乳液；向步骤(1)所得核层聚合物中加入所述惰性障碍中间层预乳液和引发剂进行反应；
(3)将乳化剂、丙烯酸酯单体、功能单体和去离子水混合均匀，得到壳层预乳液；向步骤(2)所得聚合物中加入所述壳层预乳液和引发剂进行反应；
(4)向步骤(3)所得聚合物中加入中和剂，得到高阻隔性底面合一用单组份水性树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)～(3)中丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种以上；乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钙、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚氧乙烯月桂醚中的一种以上；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种以上。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)～(3)中引发剂总质量为单体总质量的0.1-0.6％；
以质量份数计，所述步骤(1)核层预乳液中各原料用量为偏氯乙烯单体40-75份、丙烯酸酯单体2-8份、乳化剂1-5份、去离子水10-25份；混合溶液A中去离子水10～25份、乳化剂为步骤(1)～(4)中乳化剂总质量的5～20％；第一部分引发剂与第二部分引发剂用量之和为步骤(1)～(4)中引发剂总质量的30-80％，第一部分引发剂质量为步骤(1)引发剂用量的1/3～2/3；
所述步骤(2)中各原料用量为乳化剂0.1-1份、丙烯酸酯单体5-10份、去离子水3-8份，引发剂用量为引发剂总质量的3-7％；
所述步骤(3)中各原料用量为乳化剂1-2份、丙烯酸酯单体5-38份、功能单体2-10份、去离子水6-15份，引发剂用量为引发剂总质量的15-40％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)核层预乳液的制备在冰水浴下进行；引发剂和核层预乳液在惰性气氛下滴加，所述核层预乳液的滴加温度为25-40℃，滴加时间为2-3h，核层预乳液滴加完成后反应2-5h；滴加第二部分引发剂后升温至30-50℃反应1-3h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在20-40℃下制备惰性障碍中间层预乳液；先将步骤(1)所得核层聚合物升温到50-80℃，再将所述惰性障碍中间层预乳液和引发剂分别滴加至核层聚合物中，滴加时间为0.5～2h，完成后恒温0.5-1h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺-己二酰肼体系、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、有机硅烷交联剂中的任意一种及以上；壳层预乳液在20-40℃下制备；壳层预乳液和引发剂的滴加时间为1～3h，滴加完成后保温1-3h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，先将步骤(3)所得聚合物降温至20-50℃再加入中和剂，所述中和剂为氨水或者三乙胺，加入中和剂调节聚合物pH为7.5-10。
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