CN103709333B - 一种车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用于汽车车桥涂装生产线上的自磷化聚氨酯丙烯酸酯涂料及其制备方法。包括以下步骤：以聚醚二元醇，二异氰酸酯、二羟甲基丙酸，1,4-丁烯二醇，进行扩链反应，得到端异氰酸酯基的水性聚氨酯预聚体；加入丙烯酸羟乙酯进行封端反应，降温后加入三乙胺中和成盐，加水乳化，蒸除溶剂，制得半透明水性聚氨酯大单体；加入混有引发剂过硫酸钾且含有丙烯酸磷酸酯的丙烯酸酯单体混合液聚合反应，制得自磷化的丙烯酸酯聚氨酯乳液。本发明涂装过程中滴落的涂料可以回收利用，可以自磷化免去表面磷化处理工序，且固化后涂层的柔韧性、致密性，抗闪蚀的性能均能满足车桥钢板的涂装的性能。

Description

一种车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备领域，具体的是涉及一种应用于汽车车桥涂装生产线的自磷化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法。

背景技术

中国汽车行业对车桥钢板的涂装一直没有给予足够的重视，一段时间的使用后就布满刮痕，锈迹斑斑。车桥位于汽车底部，所处的坏境比较恶劣，即长期经受沙石冲击和雨水侵蚀，沙石的冲击容易刮伤涂层，没有涂层的保护钢板更容易产生锈蚀，锈点成为车桥钢板新的疲劳源，影响车桥钢板的疲劳寿命。目前市面上车桥用涂料广泛采用丙烯酸酯涂料和氨基树脂涂料，这类涂料耐水，防腐性，耐老化性能较好，但是耐磨性较差，不能满足车桥用涂料的要求。并且经过调查发现，在车桥钢板涂装过程中，国产车比进口车少了一道底材表面磷化处理工序，这将会造成车桥钢板耐腐蚀性差使用期限不长的缺陷。另外目前市面上大多数的聚氨酯涂料都是双组份的，双组份涂料在使用时配比精度不能很好地控制，且落地的双组份涂料不能再利用回收，浪费资源，污染环境。

水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，结合了聚氨酯和丙烯酸酯的优点，使涂膜既具有丙烯酸酯耐水，耐老化，耐腐蚀性能，又具有聚氨酯有弹性的特点，增加了涂膜抗石击能力，使涂膜不易被刮伤，增加涂膜使用寿命和耐腐蚀性能。但是丙烯酸酯在改性聚氨酯时，接枝率较低，使得乳液稳定性较差，成膜交联程度不够，涂膜致密性差，耐盐雾差，且在水性涂料中出现闪锈、闪蚀问题。

专利CN102898592用甲基丙烯酸羟乙酯封端聚氨酯预聚体，后采用丙烯酸丁酯对水性聚氨酯改性，制得共聚改性的水性聚氨酯乳液，这种方法制备的丙烯酸酯聚氨酯接枝交联程度低，乳液的稳定性较差。专利CN103059230用二异氰酸酯、聚丁烯-丙烯晴共聚二醇和聚醚多元醇，亲水扩链剂制得水性聚氨酯分散体，后采用苯乙烯和丙烯酸对水性聚氨酯改性，制得一种无溶剂型水性丙烯酸酯聚氨酯，这种方法制得的乳液粘度较大，稳定性较差。车桥钢板的涂装急需一种单组分固化，且柔韧性、致密性，抗闪蚀的性能俱佳的涂层材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，其稳定性高，粘度低，固含量高，涂装过程中滴落的涂料可以回收利用，可以自磷化免去表面磷化处理工序，且固化后涂层的柔韧性、致密性，抗闪蚀的性能均能满足车桥钢板的涂装的性能。

为达到上述目的，采用的技术方案如下：

一种车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法，包括以下步骤：

1）以聚醚二元醇，二异氰酸酯、二羟甲基丙酸（DMPA），1,4-丁烯二醇，进行扩链反应，得到端异氰酸酯基的水性聚氨酯预聚体；

2）向端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体加入丙烯酸羟乙酯（HEA）进行封端反应，降温后加入三乙胺中和成盐，加水乳化，蒸除溶剂，制得半透明水性聚氨酯大单体；

3）向水性聚氨酯大单体中加入混有引发剂过硫酸钾（KPS）且含有丙烯酸磷酸酯功能单体的丙烯酸酯单体混合液聚合反应，制得自磷化的丙烯酸酯聚氨酯乳液；

其中，—NCO与—OH摩尔比为1.3-1.8；所述的二羟甲基丙酸用量占水性聚氨酯预聚体4-7wt%；所述的1,4-丁烯二醇用量占水性聚氨酯预聚体1-4wt%；所述的丙烯酸羟乙酯用量为水性聚氨酯预聚体的5-10wt%；所述的丙烯酸磷酸酯功能单体占水性聚氨酯预聚体的5-8wt%；所述的丙烯酸酯单体混合液为水性聚氨酯预聚体的20-30wt%。

按上述方案，步骤1）所述的聚醚二元醇为PPG，分子量为1000-2000，使用前在110℃减压除水2h。

按上述方案，步骤1）所述的二异氰酸酯为甲苯2,4二异氰酸酯（TDI）。

按上述方案，步骤1）所述的扩链反应温度为70-80℃，反应时间3-5h。

按上述方案，步骤2）所述的封端温度为70℃，封端反应时间为1h。

按上述方案，步骤2）所述的乳化法采用相反转法。

按上述方案，步骤3）所述聚合反应温度为78℃—90℃，反应时间为5h。

按上述方案，步骤3）所述的丙烯酸磷酸酯功能单体为PM-100或PM-200。

一种车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料，按上述方案制备而来。

本发明通过在丙烯酸酯上引入聚氨酯使涂膜具有抗石击性、耐磨性，又通过引入一种带有双键的亲水扩链剂，增加聚氨酯大单体的不饱和度，通过选择合适的原料、比例和反应条件，合成不饱和度较高的聚氨酯大单体，并与含磷丙烯酸酯单体聚合，合成一种接枝率较高的含磷聚氨酯丙烯酸酯，改善了丙烯酸酯与聚氨酯自由基聚合交联程度较低的问题，且合成的水性聚氨酯丙烯酸酯具有更高的稳定性，粘度低，固含量高的优点，而且同时提高了聚氨酯涂层的柔韧性、致密性，增加了抗闪蚀的性能。

本发明所述水性聚氨酯大单体的合成：

包括亲水单体DMPA的扩链、1,4-丁二烯的扩链，HEA的封端，得到水性聚氨酯大单体。过程如下：

得到水性聚氨酯大单体后，加入混有引发剂过硫酸钾（KPS）、含有丙烯酸磷酸酯的丙烯酸酯单体混合液聚合反应，制得含磷的丙烯酸酯聚氨酯乳液。

聚合反应过程如下：

其中，n1+n2+n3=n；n4+n6+n8=m；n5+n7+n9=k；

1≤n≤12；0≤m≤97；0≤k≤150。

丙烯酸磷酸酯的引入可以对基材表面起到磷化的作用。丙烯酸磷酸酯上的磷羟基与金属表面有较强的螯合作用，可以与多价金属离子作用形成磷酸盐络合物，并以共价键的形式把聚合物牢固地连接到金属基材上，形成致密的磷酸盐保护膜，使金属表面钝化，有效的发挥抗闪蚀作用，提高涂层的耐烟雾性。而且解决了现有汽车车桥涂料涂装前没有进行磷化处理的不足。

用1,4丁烯二醇做扩链剂，增加了聚氨酯大单体的不饱和度，提高了丙烯酸改性聚氨酯的几率。即使有残余的双键，在车桥涂装80℃烘烤时，仍然可以继续固化，保证涂膜有良好的共聚结构，提高了涂膜的防腐蚀性能。

本发明的有益效果：

水性聚氨酯中引入丙烯酸酯，结合了聚氨酯和丙烯酸酯的优点，克服了各自的缺点，使涂膜既具有丙烯酸酯耐水，耐老化，耐腐蚀性能，又具有聚氨酯具有耐低温、柔韧性和耐磨性好，提高了聚氨酯的乳液和胶膜性能，增加了汽车车桥涂膜抗石击能力，使涂膜不易被刮伤，增加涂膜使用寿命和耐腐蚀性能。同时，本发明合成单组份聚氨酯丙烯酸酯的方法，解决了双组份涂料落地不能再利用，浪费资源的问题。

具体实施方式

以下所举实例将有有助于理解本发明，但是不会构成对本发明的限制。

车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法，步骤如下：

1）以聚醚二元醇，二异氰酸酯、二羟甲基丙酸（DMPA），1,4-丁烯二醇，进行扩链反应，得到端异氰酸酯基的水性聚氨酯预聚体；其中，—NCO与—OH摩尔比为1.3-1.8；所述的二羟甲基丙酸用量占水性聚氨酯预聚体4-7wt%；所述的1,4丁烯二醇用量占水性聚氨酯预聚体1-4wt%；扩链反应温度为70-80℃，反应时间3-5h，期间用丙酮调节体系黏度；

2）向端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体加入丙烯酸羟乙酯（HEA）进行封端反应，降温后加入三乙胺中和成盐，加水乳化，蒸除溶剂，制得半透明水性聚氨酯大单体；丙烯酸羟乙酯用量为水性聚氨酯预聚体的5-10wt%；封端温度为70℃，封端反应时间为1h；

3）向水性聚氨酯大单体中加入混有引发剂过硫酸钾（KPS）、含有丙烯酸磷酸酯功能单体的丙烯酸酯单体混合液聚合反应，聚合反应温度为78℃-90℃，反应时间为5h，丙烯酸磷酸酯功能单体占水性聚氨酯预聚体的5-8wt%；丙烯酸酯单体混合液为水性聚氨酯预聚体的20-30wt%，即可制得自磷化的丙烯酸酯聚氨酯乳液。

聚醚二元醇选用PPG，分子量1000-2000，使用前在110℃减压除水2h，达到聚氨酯级原料的含水量。

二异氰酸酯选用甲苯2,4二异氰酸酯（TDI）或者和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的混合。

结合本发明制得水性聚氨酯预聚体的特征，乳化法采用相反转法。

丙烯酸磷酸酯选用PM-100或PM-200效果最好；其中丙烯酸酯单体还加入了甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸乙酯中的任意一种或两种，制得自磷化的丙烯酸酯聚氨酯乳液效果更好。

实施例1

上述合成扩链过程中，二异氰酸酯选用TDI；—NCO与—OH摩尔比为1.3；二羟甲基丙酸用量占水性聚氨酯预聚体4wt%；1,4-丁烯二醇用量占水性聚氨酯预聚体1wt%；扩链反应温度为70℃，反应时间3h，期间用丙酮调节体系黏度。

封端过程中，丙烯酸羟乙酯用量为水性聚氨酯预聚体的5wt%，封端温度为70℃，封端反应时间为1h。

聚合过程中，聚合反应温度为78℃，反应时间为5h，引发剂、PM-100和MMA的混合液用量为水性聚氨酯预聚体的20wt%；其中，PM-100用量为水性聚氨酯预聚体的5wt%。

最后所得水性自磷化聚氨酯丙烯酸酯乳液固含量为38%，黏度60.5cP,乳液平均粒径为96.5nm。储存稳定性大于12个月。

实施例2

上述合成扩链过程中，二异氰酸酯选用TDI；—NCO与—OH摩尔比为1.8；所述的二羟甲基丙酸用量占水性聚氨酯预聚体7wt%；所述的1,4-丁烯二醇用量占水性聚氨酯预聚体4wt%；扩链反应温度为80℃，反应时间5h，期间用丙酮调节体系黏度。

封端过程中，丙烯酸羟乙酯用量为水性聚氨酯预聚体的10wt%，封端温度为70℃，封端反应时间为1h。

聚合过程中，聚合反应温度为90℃，反应时间为5h，引发剂、PM-100和丙烯酸乙酯的混合液用量为水性聚氨酯预聚体的30wt%；其中，PM-100用量为水性聚氨酯预聚体的8wt%。

最后所得水性自磷化聚氨酯丙烯酸酯乳液固含量为37%，黏度55.5cP,乳液平均粒径为92.5nm。储存稳定性大于12个月。

实施例3

上述合成扩链过程中，二异氰酸酯选用TDI和IPDI的混合；—NCO与—OH摩尔比为1.5；所述的二羟甲基丙酸用量占水性聚氨酯预聚体5wt%；所述的1,4-丁烯二醇用量占水性聚氨酯预聚体2wt%；扩链反应温度为75℃，反应时间4h，期间用丙酮调节体系黏度。

封端过程中，丙烯酸羟乙酯用量为水性聚氨酯预聚体的7wt%，封端温度为70℃，封端反应时间为1h。

聚合过程中，聚合反应温度为82℃，反应时间为5h，引发剂、PM-100和MMA的混合液用量为水性聚氨酯预聚体的25wt%；其中，PM-200用量为水性聚氨酯预聚体的7wt%。

最后所得水性自磷化聚氨酯丙烯酸酯乳液固含量为38%，黏度50.5cP,乳液平均粒径为89.5nm。储存稳定性大于12个月。

实施例4

上述合成扩链过程中，二异氰酸酯选用TDI；—NCO与—OH摩尔比为1.5；所述的二羟甲基丙酸用量占水性聚氨酯预聚体4wt%；1,4-丁二醇用量占水性聚氨酯预聚体4wt%；扩链反应温度为80℃，反应时间5h，期间用丙酮调节体系黏度。

封端过程中，丙烯酸羟乙酯用量为水性聚氨酯预聚体的5wt%，封端温度为70℃，封端反应时间为1h。

聚合过程中，聚合反应温度为80℃，反应时间为5h，引发剂、PM-100和MMA的混合液用量为水性聚氨酯预聚体的20wt%；其中，PM-100用量为水性聚氨酯预聚体的5wt%。

最后所得水性自磷化聚氨酯丙烯酸酯乳液固含量为38%，黏度52.5cP,乳液平均粒径为90.5nm。储存稳定性大于12个月。

实施例5

保持实施例3各项工艺步骤和参数不变，用1,4-丁二醇替代1,4-丁烯二醇。

最后所得水性自磷化聚氨酯丙烯酸酯乳液与实施例3基本无差异。

上述实施例合成乳液性能如表1所示：

表1

实施例3与实施例5所得的乳液为基料，按颜基比为1.5:1制成漆，防锈漆配方见表2：

表2

原材料	重量
		水	10～20
亚硝酸钠	0.2～0.5
		防锈剂FA-179	0.5～26 -->
AMP95	0.1～1
		消泡剂BYK-141	0.2～0.5
分散剂	0.1～0.4
		三聚磷酸铝	7～9
绢云母	5～8
		锶铬黄	5～10
铁红	7～13

氧化锌	2～5
		实施例3乳液	65
增稠剂	0.2～0.4
		乙二醇丁醚	0.5～2

所配的防锈漆的性能见表3：

表3

由表3可以看出，分别使用亲水扩链剂1,4-丁烯二醇与1,4-丁二醇制得的乳液配得的漆膜进行比较可以看出，使用1,4-丁烯二醇制得乳液漆膜耐水性较好，附着力较高，漆膜较平整，耐磨性和冲击强度提高这是由于用1,4-丁烯二醇提高了丙烯酸酯改性聚氨酯的接枝率，增加了丙烯酸酯聚氨酯的交联程度，提高了漆膜的成膜性。另外，可能有残余的不饱和单体，在车桥涂装80℃烘烤时，仍然可以继续固化，保证涂膜有良好的共聚结构，提高涂膜的性能。

Claims (9)

1.一种车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）以聚醚二元醇，二异氰酸酯、二羟甲基丙酸，1,4-丁烯二醇，进行扩链反应，得到端异氰酸酯基的水性聚氨酯预聚体；

2）向端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体加入丙烯酸羟乙酯进行封端反应，降温后加入三乙胺中和成盐，加水乳化，蒸除溶剂，制得半透明水性聚氨酯大单体；

3）向水性聚氨酯大单体中加入混有引发剂过硫酸钾且含有丙烯酸磷酸酯的丙烯酸酯单体混合液聚合反应，制得自磷化的丙烯酸酯聚氨酯乳液；

其中，—NCO与—OH摩尔比为1.3-1.8；所述的二羟甲基丙酸用量占水性聚氨酯预聚体4-7wt%；所述的1,4-丁烯二醇用量占水性聚氨酯预聚体1-4wt%；所述的丙烯酸羟乙酯用量为水性聚氨酯预聚体的5-10wt%；所述的丙烯酸磷酸酯占水性聚氨酯预聚体的20-30wt%；所述的丙烯酸酯单体混合液为水性聚氨酯预聚体的20-30wt%。

2.如权利要求1所述的车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法，其特征在于步骤1）所述的聚醚二元醇为PPG，分子量为1000-2000，使用前在110℃减压除水2h。

3.如权利要求1所述的车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法，其特征在于步骤1）所述的二异氰酸酯为甲苯2,4-二异氰酸酯。

4.如权利要求1所述的车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法，其特征在于步骤1）所述的扩链反应温度为70-80℃，反应时间3-5h。

5.如权利要求1所述的车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法，其特征在于步骤2）所述的封端温度为70℃，封端反应时间为1h。

6.如权利要求1所述的车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法，其特征在于步骤2）所述的乳化法采用相反转法。

7.如权利要求1所述的车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法，其特征在于步骤3）所述聚合反应温度为78-90℃，反应时间为5h。

8.如权利要求1所述的车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法，其特征在于步骤3）所述的丙烯酸磷酸酯为PM-100或PM-200。

9.一种车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于由权利要求1-8中任一项所述的车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法制备而来。