CN112778249A - 一种糠酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种糠酸的制备方法，包括：在空气和/或氧气条件下，将糠醛的水溶液与催化剂接触，进行催化氧化反应制得糠酸，其中催化剂通过如下步骤获得：将前载体与碱性含氮化合物混合置于溶剂中，水浴条件下加热并搅拌，进行碱处理；将碱处理后的前载体依次进行干燥处理和焙烧处理，得到载体；及将活性组分负载于载体上，得到催化剂；其中，活性组分选自铑、钯、铂和钌中的一种或多种；前载体选自活性炭、石墨、富勒烯和氧化石墨烯中的一种或多种。该方法中能在不外加碱性化合物的条件下实现糠醛的高效转化，得到高选择性的糠酸，操作方法简单，反应条件温和，且绿色环保无污染，有很好的工业应用前景。

Description

一种糠酸的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种糠酸的制备方法。
背景技术
目前社会所需的燃料和化学品主要来源于化石燃料，而化石燃料成本的增加，供应量的减少以及对环境的影响使人们对可持续的替代能源和化工原料产生了广泛的兴趣，利用生物质资源，制备高分子材料、大宗化学品，替代石油资源，具有重要的意义。糠醛(又称2-呋喃甲醛)是一种常见的生物质基平台化合物，在酸的作用下水解生成木糖，进而由木糖经环化脱水制备而成，目前已基本实现工业化。糠醛可以选择性氧化合成糠酸，糠酸(又称2-呋喃甲酸)可广泛应用于塑料、食品工业中，如在塑料工业中可用于增塑剂、热固性树脂等，在食品工业中用作防腐剂，也用作涂料添加剂、医药与香料等的中间体，具有重要的应用价值。因此，开发糠酸的合成方法具有重要应用价值与生物质可持续利用意义。
由糠醛选择氧化制备糠酸，可以通过坎尼扎罗反应(Cannizzaro)、氧化剂氧化法和催化氧化法三种方式，其中坎尼扎罗法是在强碱条件下，糠醛发生歧化反应生成等量的糠酸和糠醇，而目前糠醇的制备工艺较为成熟，因此采用该法的原料利用率不高；氧化剂法通常采用高锰酸钾、双氧水等作为氧化剂，会存在一定的腐蚀或安全隐患；催化氧化法采用分子氧为氧化剂，金属化合物为催化剂，反应过程更加绿色高效，更适宜工业化生产。但现有技术中往往需要添加碱性化合物，糠酸在碱性环境下成盐，需要经过酸化后处理才得到产品，例如：CN 109485624A公开了一种糠醛氧化制糠酸的方法，该方法采用催化剂在氢氧化钠碱性溶液中催化糠醛合成糠酸，然而产物需经过浓盐酸进行酸化，存在腐蚀和废水废渣的问题。
故，亟需提供一种新的糠酸的制备方法，以解决现有技术中存在的上述种种问题。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种催化糠醛选择氧化制备糠酸的方法，该方法采用的催化剂活性高、产物收率高，反应无需在碱性环境中进行，反应过程环境友好，产物易分离，解决了传统糠酸制备过程中后续酸处理复杂的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种糠酸的制备方法，包括：在空气和/或氧气条件下，将糠醛的水溶液与催化剂接触，进行催化氧化反应制得糠酸，其中催化剂通过如下步骤获得：将前载体与碱性含氮化合物混合置于溶剂中，水浴条件下加热并搅拌，进行碱处理；将碱处理后的前载体依次进行干燥处理和焙烧处理，得到载体；及将活性组分负载于载体上，得到催化剂；
其中，活性组分选自铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)和钌(Ru)中的一种或多种；前载体选自活性炭(AC)、石墨(C)、富勒烯(C60)和氧化石墨烯(GO)中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，活性组分为铑(Rh)，前载体为活性炭。
根据本发明的一个实施方式，糠醛与催化剂中的活性组分的摩尔比为60～250：1，优选为100～170：1。
根据本发明的一个实施方式，催化氧化反应中，氧气分压为0.05MPa～2MPa，优选为0.5MPa～1MPa；反应温度为50℃～170℃，优选为70℃～100℃；反应时间为0.5h～24h，优选为1h～4h。
根据本发明的一个实施方式，碱性含氮化合物选自含氮杂环化合物、脂肪胺和芳香胺中的一种或多种，含氮杂环化合物选自吡啶、六氢吡啶、吡咯、四氢吡咯、哌啶和咪唑中的一种或多种，脂肪胺选自乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和正丁胺中的一种或多种，芳香胺选自苯胺、苄胺、苯甲胺、苯乙胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚和对氨基苯酚中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，前载体与碱性含氮化合物的质量比为1：0.5～20；前载体与溶剂的质量比为1:20～150。
根据本发明的一个实施方式，溶剂为乙醇和水的混合溶液，乙醇占混合溶液质量的10％～95％，水占混合溶液质量的5％～90％，优选地，乙醇占混合溶液质量的20％～50％，水占混合溶液质量的50％～80％。
根据本发明的一个实施方式，碱处理在40℃～95℃的温度下进行，优选为50℃～75℃，碱处理的时间为1h～12h，优选为4h～8h；干燥处理在80℃～200℃的温度下进行，优选为100℃～150℃；干燥处理的时间为8h～24h，优选为10h～18h；焙烧处理包括将干燥处理后的前载体置于氮气或惰性气氛中焙烧，焙烧处理在300℃～1000℃的温度下进行，优选为400℃～800℃；焙烧处理的时间为1h～6h，优选为2h～4h。
根据本发明的一个实施方式，将活性组分负载于载体上包括：
将活性组分的可溶性盐溶液与载体混合得到混合物，并将混合物在60℃～120℃的温度下干燥6h～24h，然后在还原性气氛中150℃～600℃的温度下还原2h～6h，其中，以体积百分比计，还原气氛包括10％～100％的氢气及0％～90％的氮气或惰性气体；优选地，活性组分的可溶性盐溶液与载体混合的方式为等体积浸渍法。
根据本发明的一个实施方式，催化剂中，活性组分与载体的质量比为0.005～0.08:1，优选为0.035～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。
根据上述技术方案的描述可知，本发明的有益效果在于：
本发明通过催化氧化的方法催化糠醛制备糠酸，所采用的催化剂可在温和条件下实现糠醛的高效转化，得到高选择性的糠酸，操作方法简单，无碱的反应环境能简化产物的后处理步骤，避免后续酸化过程产生大量废水的情况；此外，在制备过程中以水为溶剂，氧气或空气作为氧源，避免使用化学氧化剂，成本低，绿色环保，无污染，有很好的工业应用前景。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种糠酸的制备方法，包括：在空气和/或氧气条件下，将糠醛的水溶液与催化剂接触，进行催化氧化反应制得糠酸，其中催化剂通过如下步骤获得：将前载体与碱性含氮化合物混合置于溶剂中，水浴条件下加热并搅拌，进行碱处理；将碱处理后的前载体依次进行干燥处理和焙烧处理，得到载体；及将活性组分负载于载体上，得到催化剂；其中，活性组分选自铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)和钌(Ru)中的一种或多种；前载体选自活性炭(AC)、石墨(C)、富勒烯(C60)和氧化石墨烯(GO)中的一种或多种。
通过上述方法制备的催化剂，通过对前载体进行预先改性处理，即包括碱处理、干燥处理和焙烧处理，得到改性后的载体，与未经改性处理的载体相比，催化剂的活性明显提高，能在不外加碱性助剂的条件下催化糠醛进行氧化反应，且催化剂稳定性较好，循环使用过程中未发现金属组分的流失。
在一些实施例中，优选地，活性组分为铑(Rh)，前载体为活性炭(AC)。经研究表明，Rh/AC催化剂能够进一步提高糠酸的选择性。
本领域技术人员应该理解的是，前述的催化氧化反应在密封环境下进行。
在一些实施例中，糠醛与所述催化剂中的活性组分的摩尔比为60～250：1，优选为100～170：1。
在一些实施例中，所述催化氧化反应中，氧气分压为0.05MPa～2MPa，优选为0.5MPa～1MPa；具体地，上述压力范围内的空气和/或氧气可以是一次性注入反应釜的，相对于连续通气方式，操作更简便。
在一些实施例中，所述催化氧化反应中，反应温度为50℃～170℃，优选为70℃～100℃；反应时间为0.5h～24h，优选为1h～4h。可以看出，采用本发明的催化剂制备糠酸，其反应温度相对温和，催化活性高，反应时间较短。
可见，通过使用本发明的催化剂可在温和条件下，无需外加碱性化合物即能实现糠醛的高效转化，简化产物的后处理步骤。另外，本发明的方法是在反应釜中一次性充入一定压力气体，操作简便；由于整个制备过程中以水为溶剂，氧气或空气作为氧源，成本低，绿色环保无污染，有很好的工业应用前景。
根据本发明，催化剂的制备过程中，碱性含氮化合物选自含氮杂环化合物、脂肪胺和芳香胺中的一种或多种，含氮杂环化合物选自吡啶、六氢吡啶、吡咯、四氢吡咯、哌啶和咪唑中的一种或多种，脂肪胺选自乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和正丁胺中的一种或多种，芳香胺选自苯胺、苄胺、苯甲胺、苯乙胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚和对氨基苯酚中的一种或多种。
在一些实施例中，前载体与碱性含氮化合物的质量比为1：0.5～20；前载体与溶剂的质量比为1:20～150。
在一些实施例中，溶剂为乙醇和水的混合溶液，乙醇占混合溶液质量的10％～95％，水占混合溶液质量的5％～90％，优选地，乙醇占混合溶液质量的20％～50％，水占混合溶液质量的50％～80％。
在一些实施例中，碱处理在40℃～95℃的温度下进行，优选为50℃～75℃，碱处理的时间为1h～12h，优选为4h～8h。
在一些实施例中，干燥处理在80℃～200℃的温度下进行，优选为100℃～150℃；干燥处理的时间为8h～24h，优选为10h～18h。
在一些实施例中，焙烧处理包括将干燥处理后的前载体置于氮气(N2)或惰性气氛中焙烧，惰性气体包括但不限于氦气(He)、氩气(Ar)等。焙烧处理在300℃～1000℃的温度下进行，优选为400℃～800℃；焙烧处理的时间为1h～6h，优选为2h～4h。
在一些实施例中，将活性组分负载于载体上包括：
将活性组分的可溶性盐溶液与载体混合得到混合物，并将混合物在60℃～120℃的温度下干燥6h～24h，然后在还原性气氛中150℃～600℃的温度下还原2h～6h，其中，以体积百分比计，还原气氛包括10％～100％的氢气及0％～90％的氮气或惰性气体；
优选地，活性组分的可溶性盐溶液与载体混合的方式为等体积浸渍法。本领域技术人员应当理解，等体积浸渍法是指载体的体积(一般情况下是指孔体积)和浸渍液的体积一致，浸渍液刚好能完全进入到孔里面。其能比较方便地控制活性组分的负载量，很容易计算出负载量。
在一些实施例中，催化剂中，活性组分与载体的质量比为0.005～0.08:1，优选为0.035～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。具体地，在将活性组分的可溶性盐溶液与载体混合时，控制活性组分的可溶性盐中的金属元素与载体的质量比为0.005～0.08:1，优选为0.035～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。其中，活性组分的可溶性盐溶液可以为氯铂酸(H2PtCl6)的水溶液、氯化钯(PdCl2)的水溶液、氯化钌(RuCl3)的水溶液或氯化铑(RhCl3)的水溶液，但不限于此。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。
制备例1催化剂Rh/AC的制备
(1)将2g前载体活性炭AC、15g六氢吡啶与100g的30wt％乙醇和70wt％水混合，在65℃水浴条件下回流搅拌进行碱处理6h，然后分离碱处理后的活性炭，再在100℃烘箱中干燥12h，然后在N2气氛下于800℃高温焙烧2h，得到载体活性炭AC。
(2)采用等体积浸渍法将RhCl3水溶液与步骤(1)得到的载体活性炭AC混合，搅拌2h，其中，RhCl3水溶液中金属Rh与载体活性炭AC的质量比为0.05:1。然后将混合物在120℃干燥12h，以体积百分比计，在30％H2和70％N2的还原气氛中500℃下还原3h，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Rh/AC。
制备例2催化剂Rh/AC的制备
(1)将2g前载体活性炭AC、10g四氢吡咯与80g的20wt％乙醇和80wt％水混合，在60℃水浴条件下回流搅拌进行碱处理8h，然后分离碱处理后的活性炭AC，再在120℃烘箱中干燥10h，然后在N2气氛下于700℃高温焙烧2h，得到载体活性炭AC。
(2)采用等体积浸渍法将RhCl3水溶液与步骤(1)得到的载体活性炭C混合，搅拌2.5h，其中，RhCl3水溶液中金属Rh与载体活性炭AC的质量比为0.06:1。然后将混合物在110℃干燥14h，以体积百分比计，在20％H2和80％N2的还原气氛中400℃下还原4h，得到活性组分含量为5.6wt％的催化剂Rh/AC。
制备例3催化剂Rh/AC的制备
(1)将2g前载体活性炭AC、5g 1,2-丙二胺与150g的50wt％乙醇和50wt％水混合，在55℃水浴条件下回流搅拌进行碱处理5h，然后分离碱处理后的活性炭AC，再在110℃烘箱中干燥14h，然后在N2气氛下于600℃高温焙烧2h，得到载体活性炭AC。
(2)采用等体积浸渍法将RhCl3水溶液与步骤(1)得到的载体活性炭AC混合，搅拌2h，其中，RhCl3水溶液中金属Rh与载体活性炭AC的质量比为0.04:1。然后将混合物在100℃干燥16h，以体积百分比计，在25％H2和75％N2的还原气氛中450℃下还原4h，得到活性组分含量为3.7wt％的催化剂Rh/AC。
制备例4催化剂Rh/C的制备
(1)将2g前载体石墨C、30g苄胺与120g的10wt％乙醇和90wt％水混合，在75℃水浴条件下回流搅拌进行碱处理4h，然后分离碱处理后的石墨C，再在100℃烘箱中干燥16h，然后在He气氛下于500℃高温焙烧2h，得到载体石墨C。
(2)采用等体积浸渍法将RhCl3水溶液与步骤(1)得到的载体石墨C混合，搅拌3h，其中，RhCl3水溶液中金属Rh与载体石墨C的质量比为0.05:1。然后将混合物在110℃干燥13h，以体积百分比计，在20％H2和80％N2的还原气氛中500℃下还原3h，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Rh/C。
制备例5催化剂Ru/GO的制备
(1)将2g前载体氧化石墨烯、5g乙胺与60g的85wt％乙醇和15wt％水混合，在55℃水浴条件下回流搅拌进行碱处理6h，然后分离碱处理后的氧化石墨烯GO，再在100℃烘箱中干燥10h，然后在N2气氛下于750℃高温焙烧2h，得到载体氧化石墨烯GO。
(2)采用等体积浸渍法将RuCl3水溶液与步骤(1)得到的载体氧化石墨烯混合，搅拌2h，其中，RuCl3水溶液中金属Ru与载体氧化石墨烯的质量比为0.04:1。然后将混合物在110℃干燥13h，以体积百分比计，在25％H2和75％He气氛中400℃下还原4h，得到活性组分含量为3.7wt％的催化剂Ru/GO。
制备例6催化剂Rh/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Rh/AC，不同的是，添加的碱性化合物为哌啶，RhCl3水溶液中金属Rh与载体活性炭AC的质量比为0.08:1，得到活性组分含量为7.4wt％的催化剂Rh/AC。
制备例7催化剂Rh/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Rh/AC，不同的是，添加的碱性化合物为苯甲胺，RhCl3水溶液中金属Rh与载体活性炭AC的质量比为0.03:1，得到活性组分含量为2.8wt％的催化剂Rh/AC。
制备例8催化剂Pd/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Pd/AC，不同的是，添加的碱性化合物为三乙胺，用PdCl2水溶液代替RhCl3水溶液，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Pd/AC。
制备例9催化剂Pt/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Pt/AC，不同的是，添加的碱性化合物为咪唑，用H2PtCl6水溶液代替RhCl3水溶液，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Pt/AC。
制备例10催化剂Ru/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Ru/AC，不同的是，添加的碱性化合物为对氨基苯酚，用RuCl3水溶液代替RhCl3水溶液，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Ru/AC。
制备例11
按照制备例1的方法制备催化剂Pt/GO，不同的是，添加的碱性化合物为正丙胺，用H2PtCl6水溶液代替RhCl3水溶液，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Pt/GO。
制备例12
按照制备例1的方法制备催化剂Pd/C60，不同的是，添加的碱性化合物为吡咯，用PdCl2水溶液代替RhCl3水溶液，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Pd/C60。
对比制备例1
按照制备例1的方法，不同的是，不进行步骤(1)，直接采用等体积浸渍法将RhCl3水溶液与不进行碱处理但进行干燥和高温焙烧处理的活性炭AC混合，搅拌2h，其中，RhCl3水溶液中金属Rh与活性炭AC的质量比为0.05:1。然后将混合物在120℃干燥12h，以体积百分比计，在30％H2和70％N2气氛中500℃下还原3h，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Rh/AC。
对比制备例2
按照制备例1的方法，不同的是，不进行步骤(1)，直接采用等体积浸渍法将RhCl3水溶液与不进行任何处理的活性炭AC混合，搅拌2h，其中，RhCl3水溶液中金属Rh与活性炭AC的质量比为0.05:1。然后将混合物在120℃干燥12h，以体积百分比计，在30％H2和70％N2气氛中500℃下还原3h，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Rh/AC。
实施例1
本实施例用于说明本发明的合成糠酸的方法。
将0.15g糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水使糠醛溶解，再将0.022g制备例1得到的Rh/AC(活性组分含量为4.7wt％，糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至0.5MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至90℃，不断搅拌下在此温度保持3h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到糠醛的转化率98.7％，产物糠酸的选择性为99.2％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的合成糠酸的方法。
将0.15g糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水使糠醛溶解，再将0.017g制备例2得到的Rh/AC(活性组分含量为5.6wt％，糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为170：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至1.0MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至70℃，不断搅拌下在此温度保持4h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到糠醛的转化率93.1％，产物糠酸的选择性为95.6％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的合成糠酸的方法。
将0.15g糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水使糠醛溶解，再将0.043g制备例3得到的Rh/AC(活性组分含量为3.7wt％，糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为100：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至0.8MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至100℃，不断搅拌下在此温度保持2h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到糠醛的转化率95.4％，产物糠酸的选择性为97.8％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的合成糠酸的方法。
将0.15g糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水使糠醛溶解，再将0.022g制备例4得到的Rh/C(活性组分含量为4.7wt％，糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至0.6MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至120℃，不断搅拌下在此温度保持2h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到糠醛的转化率90.9％，产物糠酸的选择性为92.4％。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，使用的催化剂为0.028g制备例5得到的Ru/GO(活性组分含量为3.7wt％，糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)。通过计算得到糠醛的转化率89.2％，产物糠酸的选择性为93.7％。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，使用的催化剂为0.014g制备例6得到的Rh/AC(活性组分含量为7.4wt％，糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)。通过计算得到糠醛的转化率96.1％，产物糠酸的选择性为91.9％。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，使用的催化剂为0.037g制备例7得到的Rh/AC(活性组分含量为2.8wt％，糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)。通过计算得到糠醛的转化率93.6％，产物糠酸的选择性为94.8％。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，使用的制备例8得到的催化剂Pd/AC代替Rh/AC(活性组分含量为4.7wt％，即糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)。通过计算得到糠醛的转化率87.4％，产物糠酸的选择性为89.9％。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，使用的制备例9得到的催化剂Pt/AC代替Rh/AC(活性组分含量为4.7wt％，即糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)。通过计算得到糠醛的转化率94.1％，产物糠酸的选择性为86.5％。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，使用的制备例10得到的催化剂Ru/AC代替Rh/AC(活性组分含量为4.7wt％，即糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)。通过计算得到糠醛的转化率90.1％，产物糠酸的选择性为89.3％。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，使用的制备例11得到的催化剂Pt/GO代替Rh/AC(活性组分含量为4.7wt％，即糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)。通过计算得到糠醛的转化率92.6％，产物糠酸的选择性为84.6％。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，使用的制备例12得到的催化剂Pd/C60代替Rh/AC(活性组分含量为4.7wt％，即糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)。通过计算得到糠醛的转化率84.7％，产物糠酸的选择性为85.4％。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，使用对比制备例1得到的Rh/AC代替实施例1中的Rh/AC。通过计算得到糠醛的转化率72.5％，产物糠酸的选择性为86.9％。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，使用对比制备例2得到的Rh/AC代替实施例1中的Rh/AC。通过计算得到糠醛的转化率67.8％，产物糠酸的选择性为84.6％。
将实施例1与对比例1和对比例2的结果比较可知，在利用糠醛合成糠酸时，采用本发明的催化剂在不需要外加碱性化合物的情况下，能够将糠醛高效催化氧化为糠酸，且能够明显提高糠酸的选择性。
另外，按照实施例1的方法进行循环反应，催化剂经过5次循环使用，糠醛转化率均能保持98％以上，糠酸的选择性仍基本保持在99％，说明通过本发明的方法制备的催化剂稳定性和循环使用性能均得到提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种糠酸的制备方法，其特征在于，包括：
在空气和/或氧气条件下，将糠醛的水溶液与催化剂接触，进行催化氧化反应制得所述糠酸，其中所述催化剂通过如下步骤获得：
将前载体与碱性含氮化合物混合置于溶剂中，水浴条件下加热并搅拌，进行碱处理；
将所述碱处理后的前载体依次进行干燥处理和焙烧处理，得到载体；及
将活性组分负载于所述载体上，得到所述催化剂；
其中，所述活性组分选自铑、钯、铂和钌中的一种或多种；所述前载体选自活性炭、石墨、富勒烯和氧化石墨烯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分为铑，所述前载体为活性炭。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述糠醛与所述催化剂中的活性组分的摩尔比为60～250：1，优选为100～170：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应中，氧气分压为0.05MPa～2MPa，优选为0.5MPa～1MPa；反应温度为50℃～170℃，优选为70℃～100℃；反应时间为0.5h～24h，优选为1h～4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性含氮化合物选自含氮杂环化合物、脂肪胺和芳香胺中的一种或多种，所述含氮杂环化合物选自吡啶、六氢吡啶、吡咯、四氢吡咯、哌啶和咪唑中的一种或多种，所述脂肪胺选自乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和正丁胺中的一种或多种，所述芳香胺选自苯胺、苄胺、苯甲胺、苯乙胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚和对氨基苯酚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前载体与碱性含氮化合物的质量比为1：0.5～20；所述前载体与溶剂的质量比为1:20～150。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇和水的混合溶液，所述乙醇占所述混合溶液质量的10％～95％，所述水占所述混合溶液质量的5％～90％，优选地，所述乙醇占所述混合溶液质量的20％～50％，所述水占所述混合溶液质量的50％～80％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱处理在40℃～95℃的温度下进行，优选为50℃～75℃，所述碱处理的时间为1h～12h，优选为4h～8h；所述干燥处理在80℃～200℃的温度下进行，优选为100℃～150℃；所述干燥处理的时间为8h～24h，优选为10h～18h；所述焙烧处理包括将所述干燥处理后的前载体置于氮气或惰性气氛中焙烧，所述焙烧处理在300℃～1000℃的温度下进行，优选为400℃～800℃；所述焙烧处理的时间为1h～6h，优选为2h～4h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将活性组分负载于所述载体上包括：
将所述活性组分的可溶性盐溶液与所述载体混合得到混合物，并将所述混合物在60℃～120℃的温度下干燥6h～24h，然后在还原性气氛中150℃～600℃的温度下还原2h～6h，其中，以体积百分比计，所述还原气氛包括10％～100％的氢气及0％～90％的氮气或惰性气体；
优选地，所述活性组分的可溶性盐溶液与所述载体混合的方式为等体积浸渍法。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，所述活性组分与所述载体的质量比为0.005～0.08:1，优选为0.035～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。
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