CN112778011A - 固体组合物和功能性陶瓷的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供固体组合物和功能性陶瓷的制造方法，能够通过较低的温度且较短的时间内的热处理来稳定地形成具有期望的特性的功能性陶瓷。本发明的固体组合物其特征在于，用于形成具有结晶相的功能性陶瓷，包含氧化物和含氧酸化合物，该氧化物由在常温常压下与所述功能性陶瓷的所述结晶相不同的结晶相构成。含氧酸化合物优选包含硝酸根离子、硫酸根离子中的至少一者作为含氧酸根阴离子。另外，所述氧化物的晶体粒径优选为10nm以上200nm以下。

Description

固体组合物和功能性陶瓷的制造方法
技术领域
本发明涉及固体组合物和功能性陶瓷的制造方法。
背景技术
作为由复合氧化物构成的各种功能性陶瓷，具体地说，例如，已知有荧光体陶瓷、波长转换陶瓷、磁性陶瓷、超导体陶瓷等功能性陶瓷。
以往，复合氧化物陶瓷是通过如下方法获得的：在混合由其构成元素分别构成的多个氧化物粒子、化合物并在氧化气氛中进行合成反应之后，经过粉碎、成形并再次进行高温烧结。
例如，在专利文献1中公开有如下方法：在制造层叠有作为荧光体陶瓷的钇铝石榴石和波长转换陶瓷而成的复合体时，在将成为荧光体及波长转换陶瓷各自的原料的氧化物粉末的混合物进行带成形并层叠之后，进行高温烧结。
另外，在专利文献2中记载有如下方法：通过将被用作铁氧体磁芯的钇铁石榴石陶瓷与由贵金属构成的导电体进行一体烧结来形成非可逆电路元件用的磁性陶瓷。
另外，在专利文献3中公开有如下内容：为了形成用作超导体的YBCO元件，在将由高温烧结合成的YBCO粉碎而获得粉碎物之后，将该粉碎物再次烧结而获得块状的元件。
专利文献1：日本特许第5763683号公报
专利文献2：日本特开2011-73937公报
专利文献3：日本特开2017-94442号公报
在上述专利文献1的情况下，存在如下问题：在将基于热处理即退火的产物粉碎之后，再次进行热处理即烧结，从而导致钇离子在烧结气体中挥发，最终获得的陶瓷的组成偏离所期望的组成，无法获得所期望的特性。
另外，在上述专利文献2中，存在如下问题：由于通过以高温同时烧结不同的各种氧化物，易于在异种界面产生不需要的元素扩散，在内部生成氧空孔等缺陷，因此会导致作为荧光体的特性降低。
另外，在上述专利文献3中，存在如下问题：在高温下的再烧结时，易于形成与晶体的相转变、氧缺陷的生成相伴的杂质晶体，导致作为超导体的主特性即磁场中临界电流密度降低。
为了避免上述那样的问题，有时也添加烧结助剂，但是在该情况下，有时伴随着反应烧结，在与熔剂的热分解、相变相伴的发热时产生有水、酸等副产物，从而对异种材料界面进行蚀刻。
发明内容
本发明就是为了解决上述课题而提出，能够作为以下的应用例来实现。
本发明的应用例所涉及的固体组合物其特征在于，用于形成具有结晶相的功能性陶瓷，
包含氧化物和含氧酸化合物，所述氧化物由在常温常压下与所述功能性陶瓷的所述结晶相不同的结晶相构成。
另外，在本发明的其它应用例所涉及的固体组合物中，所述含氧酸化合物包含硝酸根离子、硫酸根离子中的至少一者作为含氧酸根阴离子。
另外，在本发明的其它应用例所涉及的固体组合物中，所述氧化物的结晶相为钙钛矿型晶体，
所述功能性陶瓷的结晶相为立方晶石榴石型晶体。
另外，在本发明的其它应用例所涉及的固体组合物中，所述氧化物的结晶相为立方晶型晶体，
所述功能性陶瓷的结晶相为钙钛矿型晶体。
另外，在本发明的其它应用例所涉及的固体组合物中，所述氧化物的结晶相为YFeO3型晶体，
所述功能性陶瓷的结晶相为石榴石型晶体。
另外，在本发明的其它应用例所涉及的固体组合物中，所述氧化物的晶体粒径为10nm以上200nm以下。
另外，本发明的应用例所涉及的功能性陶瓷的制造方法的特征在于，具有如下工序：以700℃以上1000℃以下的温度加热本发明所涉及的固体组合物。
附图说明
图1是表示关于实施例1～4的固体组合物的X射线衍射谱图的图表。
图2是表示关于实施例1～4所涉及的功能性陶瓷的X射线衍射谱图的图表。
图3是表示关于实施例1～4所涉及的功能性陶瓷的、通过使用了分光荧光光度计的测定而获得的发光光谱的图表。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的优选实施方式。
[1]固体组合物
首先，说明本发明的固体组合物。
本发明的固体组合物用于形成具有结晶相的功能性陶瓷。而且，其特征在于，包含氧化物和含氧酸化合物，该氧化物由在常温常压下与所述功能性陶瓷的所述结晶相不同的结晶相构成。
由此，能够提供一种固体组合物，该固体组合物能够通过较低的温度且较短的时间的热处理，稳定地形成具有期望的特性的功能性陶瓷的。更具体地说，通过在固体组合物中含有含氧酸化合物，能够降低所述氧化物的熔点，通过较低的温度、较短的时间的热处理即烧结处理来促进高温相晶体的生长。另外，能够一边抑制界面的蚀刻、副产物的产生，一边降低上述氧化物的熔点，降低烧结温度、与异种材料的接合温度，例如，即使在较低的温度下的热处理中，也能够使与被粘物的密合性优异。
与此相对，在不满足上述那样的条件的情况下，无法获得满意的结果。
例如，在固体组合物不包含含氧酸化合物的情况下，无法获得使上述氧化物的熔点降低的效果，在较低的温度、较短的时间的热处理中，烧结进行得不充分，难以获得具有目标结晶相的功能性陶瓷。
另外，在固体组合物不包含上述氧化物的情况下，无法形成功能性陶瓷特别是由复合氧化物构成的功能性陶瓷。
此外，在本发明中，常温常压是指25℃、一个大气压。
[1-1]氧化物
本发明的固体组合物包含与使用该固体组合物形成的功能性陶瓷不同的结晶相的氧化物。下面，也将上述氧化物称为“前驱体氧化物”。另外，在本发明中，关于结晶相的“不同”是指除了结晶相的类型不同以外，还包含即使类型相同但至少一个晶格常数不同的结晶相等广义概念。另外，关于功能性陶瓷，详见后述。
前驱体氧化物只要具有与使用本发明的固体组合物形成的功能性陶瓷的结晶相不同的结晶相即可。功能性陶瓷的结晶相的形态与前驱体氧化物的结晶相的形态的组成存在有多种，例如，在使用本发明的固体组合物形成的功能性陶瓷的结晶相为立方晶石榴石型晶体的情况下，前驱体氧化物的结晶相为钙钛矿型晶体。
石榴石型晶体存在有如下问题：在高温烧结时A位点的离子挥散而组成易于发生偏差，在晶界三重点等发生元素的偏析，从而易于导致陶瓷的特性降低。与此相对，在本发明中，因含氧酸而使产生结晶相转变的温度降低、熔点下降，从而组成的均匀性和晶体性提高，因此能够应用在低温下进行晶体的生成和烧结的工艺，特别是若前驱体氧化物的结晶相为钙钛矿型晶体，则能够以所期望的组成更稳定地形成由立方晶石榴石型晶体构成的功能性陶瓷。因而，使用本发明的固体组合物形成的功能性陶瓷的结晶相为立方晶石榴石型晶体，在前驱体氧化物的结晶相为钙钛矿型晶体的情况下，能够更加显著地发挥基于本发明的效果。
含有钙钛矿型晶体的前驱体氧化物的固体组合物通过在较低的温度、例如700℃以上1000℃以下的温度区域、特别是800℃以上950℃以下的温度区域内的加热而能够获得由立方晶石榴石型晶体构成的高品质的功能性陶瓷。
另外，例如，在使用本发明的固体组合物形成的功能性陶瓷的结晶相为钙钛矿型晶体的情况下，前驱体氧化物的结晶相为立方晶型晶体。
由此，即使在以更低的温度进行烧结的情况下，也能够适当地获得晶体性高的烧结体。
包含立方晶型晶体的前驱体氧化物的固体组合物能够通过在较低的温度、例如700℃以上1000℃以下的温度区域、特别是800℃以上950℃以下的温度区域内的加热而获得由钙钛矿型晶体构成的高品质的功能性陶瓷。
另外，例如，在使用本发明的固体组合物形成的功能性陶瓷的结晶相为石榴石型晶体的情况下，前驱体氧化物的结晶相为YFeO3型晶体。
由此，即使在以更低的温度进行烧结的情况下，也易于适当地获得晶体性高的烧结体，例如，易于获得光磁特性高的薄膜。
包含YFeO3型晶体的前驱体氧化物的固体组合物能够通过在较低的温度、例如700℃以上1000℃以下的温度区域、特别是720℃以上800℃以下的温度区域内的加热而获得由石榴石型晶体构成的高品质的功能性陶瓷。
此外，前驱体氧化物的结晶相只要与功能性陶瓷的结晶相不同，则并不局限于上述结晶相，例如也可以是直方晶、六方晶等。
另外，功能性陶瓷的结晶相只要与前驱体氧化物的结晶相不同，则并不局限于上述结晶相，例如也可以是直方晶、六方晶、单斜晶等。
前驱体氧化物的组成并没有特别限定，通常根据使用本发明的固体组合物要制造的功能性陶瓷的组成来决定。
例如，在使用本发明的固体组合物要制造的功能性陶瓷是被用作荧光体陶瓷等的YAG：Ce3+即铈固溶钇铝石榴石的情况下，前驱体氧化物优选为包含钇、铝以及铈的复合氧化物。
另外，在使用本发明的固体组合物要制造的功能性陶瓷是被用作超导体陶瓷等的YBCO即钇钡铜钙钛矿的情况下，前驱体氧化物优选为包含钇、钡以及铜的复合氧化物。
前驱体氧化物的晶体粒径并没有特别限定，优选为10nm以上200nm以下，更加优选为15nm以上180nm以下，进一步优选为20nm以上160nm以下。
由此，通过与表面能量的增大相伴的熔点下降现象即所谓的Gibbs-Thomson效应，能够进一步降低前驱体氧化物的熔融温度、固体组合物的烧结温度。另外，在提高使用本发明的固体组合物形成的功能性陶瓷与异种材料的接合或者降低缺陷密度方面也是有利的。
前驱体氧化物优选实质上由单独的结晶相构成。
由此，使用本发明的固体组合物制造功能性陶瓷时，即生成高温结晶相时经过的结晶相转变实质上为一次，因此能够抑制伴随结晶相转变的元素的偏析、热分解所引起的夹杂晶体的生成，制造的功能性陶瓷的各种特性例如光学、电气、机械等特性进一步提高。
此外，对于本发明的固体组合物，以TG-DTA且以10℃/分钟的升温速率进行测定时，在300℃以上1000℃以下的范围内仅观测到一个散热峰的情况下，能够判断为“实质上由单独的结晶相构成”。
本发明的固体组合物中的前驱体氧化物的含有率并没有特别限定，优选为20质量％以上95质量％以下，更加优选为35质量％以上85质量％以下，进一步优选为50质量％以上80质量％以下。
由此，即使在将针对固体组合物的热处理设为更低的温度、更短的时间的情况下，也能够更加稳定地制造所期望的特性优异的功能性陶瓷。
本发明的固体组合物也可以含有多种前驱体氧化物。在本发明的固体组合物含有多种前驱体氧化物的情况下，作为本发明的固体组合物中的前驱体氧化物的含有率的值，采用它们的含有率之和。
[1-2]含氧酸化合物
本发明的固体组合物包含不含金属元素的含氧酸化合物。
这样，通过包含含氧酸化合物，能够使前驱体氧化物的熔点适当地下降，能够促进作为功能性陶瓷的复合氧化物的晶体生长，能够通过较低的温度且较短的时间内的热处理，稳定地形成具有期望的特性的功能性陶瓷。另外，能够使所形成的功能性陶瓷与被粘物的密合性良好。
含氧酸化合物是包含氧酸根阴离子的化合物。
作为构成含氧酸化合物的含氧酸根阴离子，例如，列举有：卤素含氧酸、硼酸根离子、碳酸根离子、邻碳酸根离子、羧酸根离子、硅酸根离子、亚硝酸根离子、硝酸根离子、亚磷酸根离子、磷酸根离子、砷酸根离子、亚硫酸根离子、硫酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子等。作为卤素含氧酸，例如，列举有：次氯酸根离子、亚氯酸根离子、氯酸根离子、高氯酸根离子、次溴酸根离子、亚溴酸根离子、溴酸根离子、高溴酸根离子、次碘酸根离子、亚碘酸根离子、碘酸根离子、高碘酸根离子等。
特别是，含氧酸化合物优选包含硝酸离子和硫酸离子中的至少一者，更加优选包含硝酸离子作为含氧酸根阴离子。
由此，能够使前驱体氧化物的熔点更加适当地下降，能够更加有效地促进作为功能性陶瓷的复合氧化物的晶体生长。其结果是，即使在将针对固体组合物的热处理设为更低的温度、更短的时间的情况下，也能够更加适当地获得所期望的特性优异的功能性陶瓷。
作为构成含氧酸化合物的阳离子，并没有特别限定，例如，列举有：氢离子、铵离子、钇离子、铝离子、铈离子、钡离子、铜离子等，能够使用选自它们中的一种或者组合两种以上使用，优选为使用本发明的固体组合物应形成的功能性陶瓷的构成金属元素的离子。
由此，能够更加有效地防止在形成的功能性陶瓷中残留有不希望的杂质。
此外，在含氧酸化合物是在含氧酸根阴离子之外一并包含锂离子的化合物的情况下，该化合物是含氧酸化合物，并且可以说是锂化合物。
本发明的固体组合物中的含氧酸化合物的含有率并没有特别限定，优选为0.1质量％以上80质量％以下，更加优选为1质量％以上50质量％以下，进一步优选为5质量％以上20质量％以下。
由此，在使用本发明的固体组合物形成的功能性陶瓷中，能够一边更加可靠地防止非本意地残留有含氧酸化合物的情况，一边利用更低的温度、更短的时间的热处理从固体组合物适当地获得功能性陶瓷，能够使所获得的功能性陶瓷的所期望的特性特别优异。
在将本发明的固体组合物中的前驱体氧化物的含有率设为XP[质量％]、将本发明的固体组合物中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量％]时，优选满足0.001≤XO/XP≤4的关系，更加优选满足0.01≤XO/XP≤2的关系，进一步优选满足0.05≤XO/XP≤0.25的关系。
由此，在使用本发明的固体组合物形成的功能性陶瓷中，能够一边更可靠地防止非本意地残留有含氧酸化合物的情况，一边利用更低的温度、更短的时间的热处理从固体组合物适当地获得功能性陶瓷，能够使所获得的功能性陶瓷的所期望的特性特别优异。
本发明的固体组合物也可以含有多种含氧酸化合物。在本发明的固体组合物含有多种含氧酸化合物的情况下，作为本发明的固体组合物中的含氧酸化合物的含有率的值，采用它们的含有率之和。
[1-3]其它成分
本发明的固体组合物含有上述那样的前驱体氧化物以及含氧酸化合物，但是也可以进一步含有这些以外的成分。下面，将构成本发明的固体组合物的成分中除前驱体氧化物、含氧酸化合物以外的成分称为“其它成分”。
作为本发明的固体组合物中所含有的其它成分，例如列举有：具有与使用本发明的固体组合物要制造的功能性陶瓷相同的结晶相的氧化物、在本发明的固体组合物的制造过程中使用的溶剂成分等。
本发明的固体组合物中的其它成分的含有率并没有特别限定，优选为10质量％以下，更加优选为5.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
本发明的固体组合物也可以含有多种成分作为其它成分。在该情况下，作为本发明的固体组合物中的其它成分的含有率的值，采用它们的含有率之和。
[2]固体组合物的制造方法
接着，说明上述固体组合物的制造方法。
本发明的固体组合物例如可以如下方式制造。
[2-1]混合液的准备
即，首先，准备含有在分子内包含构成前驱体氧化物的金属元素的多种金属化合物和溶剂的混合液。
该混合液例如能够通过如下方法来获得：将分子内包含构成前驱体氧化物的金属元素的多种金属化合物以在化学计量上与最终要形成的功能性陶瓷的组成相对应的比率进行混合。此外，也可以使用含有分散介质的分散液来取代包含溶剂的溶液。
在上述混合液的制备中，例如，作为与金属化合物不同的化合物，也可以使用含氧酸化合物。另外，通过使用包含与含氧酸化合物相对应的含氧酸根阴离子的化合物来作为金属化合物，除了上述金属化合物以外，不需要另外使用与该金属化合物不同的含氧酸化合物。
另外，含氧酸化合物既可以在后述第一热处理的处理中或其后进行添加，也可以在第二热处理的处理中或其后进行添加，下面，以在混合液的制备中使用的上述金属化合物中的至少一种包含与含氧酸化合物相对应的含氧酸根阴离子的情况为中心进行说明。
作为在分子内包含构成前驱体氧化物的金属元素的金属化合物，例如，能够使用如下化合物。
即，作为钇源的钇化合物，例如，列举有：钇金属盐、钇醇盐等，可以使用它们中的一种或者组合两种以上使用。作为钇金属盐，例如，列举有：氯化钇、硝酸钇、硫酸钇、乙酸钇、氢氧化钇、碳酸钇等。另外，作为钇醇盐，例如，列举有：甲醇钇、乙醇钇、丙醇钇、异丙醇钇、丁醇钇、异丁醇钇、仲丁醇钇、叔丁醇钇、二新戊酰甲烷钇等。通过使用上述那样的钇化合物，使用本发明的固体组合物，作为功能性陶瓷，例如，能够适当地制造被用作荧光体陶瓷等的YAG：Ce3+即铈固溶钇铝石榴石、被用作超导体陶瓷等的YBCO即钇钡铜钙钛矿。其中，作为钇化合物，优选为乙醇钇、硝酸钇中的至少一者。作为钇源，也可以使用水合物。
另外，作为铝源的铝化合物，例如，列举有：铝金属盐、铝醇盐等，可以使用它们中的一种或者组合两种以上使用。作为铝金属盐，例如，列举有：氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、乙酸铝等。另外，作为铝醇盐，例如，列举有：三甲醇铝、三乙醇铝、三丙醇铝、三异丙醇铝、三丁醇铝、三异丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝、二新戊酰甲烷铝等。通过使用上述那样的铝化合物，使用本发明的固体组合物，作为功能性陶瓷，例如，能够适当地制造被用作荧光体陶瓷等的YAG：Ce3+即铈固溶钇铝石榴石。其中，作为铝化合物，优选为硝酸铝、异丙醇铝中的至少一者。作为铝源，也可以使用水合物。
另外，作为铈源的铈化合物，例如，列举有：铈金属盐、铈醇盐等，能够使用它们中的一种或者组合两种以上使用。作为铈金属盐，例如，列举有：氯化铈、溴化铈、硝酸铈、硫酸铈等。另外，作为铈醇盐，例如，列举有：三甲醇铈、三乙醇铈、三异丙醇铈、叔丙醇铈、异丁醇铈、叔丁醇铈、三仲丁醇铈、三叔丁醇铈等。通过使用上述那样的铈化合物，使用本发明的固体组合物，作为功能性陶瓷，例如，能够适当地制造被用作荧光体陶瓷等的YAG：Ce3+即铈固溶钇铝石榴石。其中，作为铈化合物，优选为硝酸铈、异丙醇铈中的至少一者。作为铈源，也可以使用水合物。
另外，作为钡源的钡化合物，例如，列举有：钡金属盐、有机钡化合物等，能够使用它们中的一种或者组合两种以上使用。作为钡金属盐，例如，列举有：氯化钡、硝酸钡、硫酸钡、乙酸钡等。另外，作为有机钡化合物，例如，列举有：二甲氧基钡、二乙氧基钡、二丙氧基钡、二异丙氧基钡、二丁氧基钡、二异丁氧基钡、二仲丁氧基钡、二叔丁氧基钡、二新戊酰甲烷钡等。通过使用上述那样的钡化合物，使用本发明的固体组合物，作为功能性陶瓷，例如，能够适当地制造被用作超导体陶瓷等的YBCO即钇钡铜钙钛矿。其中，作为钡化合物，优选为硝酸钡、二乙氧基钡中的至少一者。作为钡源，也可以使用水合物。
另外，作为铜源的铜化合物，例如，列举有：铜金属盐、有机铜化合物，能够使用它们中的一种或者组合两种以上使用。作为铜金属盐，例如，列举有：氯化铜、溴化铜、硝酸铜、硫酸铜等。另外，作为有机铜化合物，例如，列举有：二甲氧基铜、二乙氧基铜、二异丙氧基铜、二正丙氧基铜、二异丁氧基铜、二正丁氧基铜、二仲丁氧基铜、二叔丁氧基铜、双(二新戊酰甲烷)铜等。通过使用上述那样的铜化合物，使用本发明的固体组合物，作为功能性陶瓷，例如能够适当地制造被用作超导体陶瓷等的YBCO即钇钡铜钙钛矿。其中，作为铜化合物，优选为硝酸铜、双(二新戊酰甲烷)铜中的至少一者。作为铜源，也可以使用水合物。
作为上述溶剂，并没有特别限定，例如，能够使用各种有机溶剂，更加具体地说，例如，列举有：醇类、二醇类、酯类、醚类、有机酸类、芳香族类、酰胺类等，能够使用选自它们中的一种或者两种以上的组合的混合溶剂。作为醇类，例如，列举有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁基醇、烯丙醇、2-正丁氧基乙醇等。作为二醇类，例如，列举有：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、二丙二醇等。作为酯类，例如，列举有：二甲基酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮等酮类、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。作为醚类，例如，列举有：二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等。作为有机酸类，例如，列举有：甲酸、乙酸、2-乙基丁酸、丙酸等。作为芳香族类，例如，列举有：甲苯、邻二甲苯、对二甲苯等。作为酰胺类，例如，列举有：甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。其中，作为溶剂，优选为2-正丁氧基乙醇以及丙酸中的至少一者。
[2-2]第一热处理
对如上所述准备的混合液实施第一热处理。由此，混合液通常凝胶化。
第一热处理的条件取决于溶剂的沸点、蒸气压等，但是第一热处理中的加热温度优选为50℃以上250℃以下，更加优选为60℃以上230℃以下，进一步优选为80℃以上200℃以下。在第一热处理中，也可以对加热温度进行变更。例如，第一热处理也可以具有保持为较低的温度而进行热处理的第一阶段和在第一阶段后进行升温而进行较高的温度下的热处理的第二阶段。在这样的情况下，优选第一热处理时的最高温度包含在上述范围内。
另外，第一热处理中的加热时间优选为10分钟以上180分钟以下，更加优选为20分钟以上120分钟以下，进一步优选为30分钟以上60分钟以下。
第一热处理既可以在任意气氛下进行，也可以在空气中、氧气气氛中等氧化性气氛中进行，也可以在氮气、氦气、氩气等非活性气体等非氧化性气氛中进行。另外，第一热处理也可以在减压或者真空下、加压下进行。
另外，在第一热处理中，对于气氛而言，既可以保持为实质上相同的条件，也可以变更为不同的条件。例如，第一热处理也可以具有在常压环境下进行热处理的第一阶段和在第一阶段后在减压环境下进行热处理的第二阶段。
[2-3]第二热处理
然后，对通过第一热处理获得的混合物即凝胶状的混合物实施第二热处理。
由此，获得包含前驱体氧化物和含氧酸化合物的固体组合物。
第二热处理的条件取决于所形成的氧化物的组成等，但是第二热处理中的加热温度优选为400℃以上600℃以下，更加优选为430℃以上570℃以下，进一步优选为450℃以上550℃以下。在第二热处理中，也可以对加热温度进行变更。例如，第二热处理也可以具有保持为较低的温度而进行热处理的第一阶段和在第一阶段后进行升温而进行较高的温度下的热处理的第二阶段。在这样的情况下，优选第二热处理时的最高温度包含在上述范围内。
另外，第二热处理中的加热时间优选为5分钟以上180分钟以下，更加优选为10分钟以上120分钟以下，进一步优选为15分钟以上60分钟以下。
第二热处理既可以在任意气氛下进行，也可以在空气中、氧气气氛中等氧化性气氛中进行，也可以在氮气、氦气、氩气等非活性气体等非氧化性气氛中进行。另外，第二热处理也可以在减压或者真空下、加压下进行。第二热处理特别优选在氧化性气氛中进行。
另外，在第二热处理中，对于气氛而言，既可以保持为实质上相同的条件，也可以变更为不同的条件。例如，第二热处理也可以具有在非活性气体气氛中进行热处理的第一阶段和在第一阶段后在氧化性气氛中进行热处理的第二阶段。
这样获得的固体组合物通常被去除了在其制造过程中所使用的几乎全部溶剂，但是也可以残留一部分溶剂。其中，固体组合物中的溶剂的含有率优选为1.0质量％以下，更加优选为0.1质量％以下。
如后面详述的那样对如上所述获得的本发明的固体组合物进行加热，特别是以比上述第二热处理高的温度进行加热，从而形成为功能性陶瓷。
因而，若将用于由本发明的固体组合物获得功能性陶瓷的热处理设为正式烧结，则能够将上述第二热处理称为预烧结。另外，若将通过后文详述的热处理获得的功能性陶瓷作为主烧结体，则能够将经过上述第二热处理而获得的本发明的固体组合物称为预烧结体。
[3]功能性陶瓷的制造方法
接着，说明本发明的功能性陶瓷的制造方法。
本发明的功能性陶瓷的制造方法具有加热工序，在该工序中，以700℃以上1000℃以下的温度对本发明的固体组合物进行加热。
由此，通过较低的温度且较短的时间内的热处理，能够稳定地形成具有所期望的特性的功能性陶瓷。更加具体地说，通过使固体组合物中包含含氧酸化合物，能够使上述氧化物的熔点降低，在较低的温度、较短的时间的热处理、即烧结处理中促进高温相晶体的生长。另外，能够一边抑制界面的蚀刻、副产物的产生，一边降低上述氧化物的熔点，降低烧结温度、与异种材料的接合温度，例如，即使在较低的温度下的热处理中，也能够使与被粘物的密合性优异。另外，由于能够通过较低的温度、较短的时间的热处理来制造功能性陶瓷，因此例如能够使功能性陶瓷的生产率更加优异，并且从节能的观点出发也是优选的。另外，根据本发明的功能性陶瓷的制造方法，具有如下这样的优点：能够与固体组合物的组成、特别是前驱体氧化物的组成、晶体型等条件无关地获得上述效果。
如上所述，本发明的功能性陶瓷的制造方法的加热工序中的加热温度为700℃以上1000℃以下即可，但是优选为730℃以上980℃以下，更加优选为750℃以上950℃以下，进一步优选为780℃以上930℃以下。
由此，能够更加显著地发挥上述效果。
在本发明的功能性陶瓷的制造方法的加热工序中，也可以对加热温度进行变更。例如，本发明的功能性陶瓷的制造方法的加热工序也可以具有保持为较低的温度而进行热处理的第一阶段和在第一阶段后进行升温而进行较高的温度下的热处理的第二阶段。在这样的情况下，优选加热工序中的最高温度包含在上述范围内。
本发明的功能性陶瓷的制造方法的加热工序中的加热时间并没有特别限定，优选为5分钟以上300分钟以下，更加优选为10分钟以上120分钟以下，进一步优选为15分钟以上60分钟以下。
由此，能够更加显著地发挥上述效果。
加热工序既可以在任意气氛下进行，也可以在空气中、氧气气氛中等氧化性气氛中进行，也可以在氮气、氦气、氩气等非活性气体等非氧化性气氛中进行。另外，加热工序也可以在减压或者真空下、加压下进行。特别优选加热工序在氧化性气氛中进行。
另外，在加热工序中，对于气氛而言，既可以保持为实质上相同的条件，也可以变更为不同的条件。
此外，在本发明的功能性陶瓷的制造方法中，如上所述，能够通过较低的温度下的热处理来获得作为目的的功能性陶瓷，特别是高品质的功能性陶瓷，但是在本发明中，除了上述那样的温度范围内的热处理以外，并不排除一并进行更高温度下的热处理，特别是在较短的时间内的更高温度下的热处理。
另外，在本发明的功能性陶瓷的制造方法中，也可以在将本发明的固体组合物与其它成分混合的状态下向上述那样的加热工序供给。
本发明的功能性陶瓷的制造方法也可以具有上述加热工序以外的工序。
使用本发明的功能性陶瓷的制造方法获得的功能性陶瓷通常实质上不含有用作原料的本发明的固体组合物中所含的含氧酸化合物。更加具体地说，使用本发明的功能性陶瓷的制造方法获得的功能性陶瓷中的含氧酸化合物的含有率通常为100ppm以下，特别优选为50ppm以下，更加优选为10ppm以下。
由此，能够抑制功能性陶瓷中的不优选的杂质的含有率，能够使功能性陶瓷的特性、可靠性更加优异。
[4]功能性陶瓷
本发明的功能性陶瓷能够通过上述那样的制造方法获得。在此，功能性陶瓷是指具有光学功能、磁性功能、电气功能、化学功能、热力学功能等某些功能的陶瓷。
功能性陶瓷的功能、种类、用途等并没有特别限定，例如，列举有：荧光体陶瓷、波长转换陶瓷、磁性陶瓷、超导体陶瓷、电介质陶瓷、催化剂陶瓷、热电体陶瓷等。
如上所述获得的功能性陶瓷例如优选满足以下条件。
在功能性陶瓷为荧光体陶瓷的情况下，由激发光产生的激子不被因晶体缺陷引起的无益于发光的条带捕获，而进行荧光发光，另外为了在激发光不显著地内部散射的情况下激发活化剂，优选为晶体性、烧结性高的陶瓷。
由此，能够获得内部量子效率以及外部取出效率高、相对于激发光的荧光发光效率高的荧光光源。
另外，在功能性陶瓷为氧化物系超导体陶瓷的情况下，优选为低晶体缺陷特别是氧缺陷较少，另外晶体晶界密度较小而且晶粒的取向度高的陶瓷。
由此，能够形成提高超导转移温度Tc并且提高临界电流密度Jc，且能够以较高的温度对大电流进行通电的超导布线等。
另外，在功能性陶瓷为磁性体陶瓷的情况下，晶体中的氧缺损越少且晶体性越高，则能够获得磁场偏压中的饱和磁化越高的磁性体，例如，能够制造Q值更高的谐振器。
另外，在被用于以能够通过恰当的电磁铁来施加强磁场的方式设计的元件中的情况下，能够制造应用了Q值高的谐振器特性的滤波器、调谐电路。
上面，说明了本发明的优选的实施方式，但是本发明并不局限于这些实施方式。
例如，功能性陶瓷的制造方法除了上述那样的工序以外，还可以应用于具有其它工序的方法中。
实施例
接着，说明本发明的具体实施例。
[5]固体组合物的制造
实施例1
首先，以规定的比例混合作为钇源的三乙氧基钇、作为铝源的硝酸铝九水合物、作为铈源的硝酸铈(III)六水合物以及作为溶剂的2-正丁氧基乙醇，获得表1所示的组成的混合液。
接着，在将如上所述获得的混合液放入钛制的烧杯中的状态下，在大气中实施140℃×20分钟的第一热处理，从而获得凝胶状的混合物。
接着，在大气中对如上所述获得的凝胶状的混合物实施540℃×20分钟的第二热处理，从而获得作为灰状的热分解物的固体组合物。
这样获得的固体组合物包含由钙钛矿型的结晶相构成的前驱体氧化物和作为含氧酸化合物的硝酸铝。另外，将所获得的固体组合物中的含氧酸化合物相对于上述前驱体氧化物的含有率的比率即固体组合物中的前驱体氧化物的含有率设为XP[质量％]、将固体组合物中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量％]时的XO/XP的值为0.0270。
实施例2～12
通过变更在混合液的制备中使用的原料的种类、使用量而使混合液的组成如表1、表2所示，除此以外，与上述实施例1同样地制备混合液并使用该混合液，除此以外，与上述实施例1同样地制造固体组合物。
比较例1～3
不使用包含含氧酸根阴离子的含氧酸化合物，变更在混合液的制备中使用的原料的种类、使用量而使混合液的组成如表2所示，除此以外，与上述实施例1同样地制备混合液并使用该混合液，除此以外，与上述实施例1同样地制造固体组合物。
比较例4
称量Y2O3粉末：4.57质量份、CeO2粉末：0.216质量份以及Al2O3粉末：3.55质量份，一边将它们在玛瑙研钵中粉碎一边充分混合，从而获得混合粉末。
接着，在大气中对如上所述获得的混合粉末实施540℃×20分钟的热处理，从而获得固体组合物。
比较例5、6
除了变更原料粉末的组成以及它们的混合比以外，与上述比较例4同样地制造固体组合物。
将在上述各实施例以及各比较例的固体组合物的制备中使用的原料的组成、比率、固体组合物的制造条件汇总示于表1、表2，将上述各实施例以及各比较例的固体组合物的条件汇总示于表3。另外，在表3中也示出了将固体组合物中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量％]、将固体组合物中的前驱体氧化物的含有率设为XP[质量％]时的XO/XP的值。此外，在上述各实施例以及各比较例中获得的固体组合物均为溶剂的含有率为0.1质量％以下。另外，对于所述各实施例的固体组合物的一部分，通过TG-DTA以10℃/分钟的升温速率进行测定，结果是在300℃以上1000℃以下的范围内的散热峰值均观测到一个。由此可知，实施例1、3、4、9～12的固体组合物实质上由单独的结晶相构成。
[表1]
Figure BDA0002756382570000201
[表2]
Figure BDA0002756382570000211
[表3]
表3
Figure BDA0002756382570000221
[6]功能性陶瓷的制造
使用上述各实施例以及各比较例的固体组合物，如下这样制造功能性陶瓷。
首先，从各固体组合物中取出1g样品。
接着，将上述各样品分别填充于Specac公司制造的内径13mm的带有排气口的颗粒模中，以6kN的载荷进行压制成型，获得作为成型物的颗粒。将获得的颗粒收纳在氧化铝制的坩埚中，在大气气氛中以900℃烧结8小时，获得颗粒状的功能性陶瓷。
对于上述各实施例以及各比较例的固体组合物以及使用该固体组合物如上所述获得的功能性陶瓷，进行使用了飞利浦公司制造的X射线衍射装置X’Pert-PRO的分析，获得X射线衍射谱图。
其结果是，在上述各实施例中，确认了固体组合物中所含的前驱体氧化物和功能性陶瓷彼此由不同的结晶相构成。
在图1中示出将上述实施例1～4的固体组合物用作试样时的X射线衍射谱图，在图2中示出将上述实施例1～4的功能性陶瓷用作试样时的X射线衍射谱图。
由这些结果可以确认，在上述各实施例中，固体组合物中所含的前驱体氧化物由与使用该固体组合物形成的功能性陶瓷不同的结晶相构成。
在表4中汇总示出上述各实施例以及各比较例所涉及的功能性陶瓷的组成以及结晶相。此外，上述各实施例以及各比较例所涉及的功能性陶瓷中的含氧酸化合物的含有率为10ppm以下。
[表4]
表4
组成 结晶相
实施例1 Y<sub>2.91</sub>Ce<sub>0.09</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例2 Y<sub>2.91</sub>Ce<sub>0.09</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例3 Y<sub>2.91</sub>Ce<sub>0.09</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例4 Y<sub>2.91</sub>Ce<sub>0.09</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例5 YBa<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7-δ</sub> 钙钛矿型
实施例6 YBa<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7-δ</sub> 钙钛矿型
实施例7 YBa<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7-δ</sub> 钙钛矿型
实施例8 YBa<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7-δ</sub> 钙钛矿型
实施例9 Y<sub>3</sub>Al<sub>0.6</sub>Fe<sub>4.4</sub>O<sub>12</sub> 石榴石型
实施例10 Y<sub>3</sub>Al<sub>0.6</sub>Fe<sub>4.4</sub>O<sub>12</sub> 石榴石型
实施例11 Y<sub>3</sub>Al<sub>0.6</sub>Fe<sub>4.4</sub>O<sub>12</sub> 石榴石型
实施例12 Y<sub>3</sub>Al<sub>0.6</sub>Fe<sub>4.4</sub>O<sub>12</sub> 石榴石型
比较例1 Y<sub>2.91</sub>Ce<sub>0.09</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
比较例2 YBa<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7-δ</sub> 钙钛矿型
比较例3 Y<sub>3</sub>A<sub>10.6</sub>Fe<sub>4.4</sub>O<sub>12</sub> YFeO<sub>3</sub>型
比较例4 Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、CeO<sub>2</sub> Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、CeO<sub>2</sub>
比较例5 Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、BaO、CuO Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、BaO、CuO
比较例6 Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
[7]评价
[7-1]内部量子产率评价
对上述[6]中制造的功能性陶瓷中的、实施例1～4以及比较例1、4所涉及的功能性陶瓷进行如下评价。
即，对于作为荧光体陶瓷的实施例1～4以及比较例1、4所涉及的功能性陶瓷，通过使用了绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics公司制造、Quantaurus-QYC11347-01)的测定，求出作为荧光特性的内部量子产率。
将这些结果汇总示于表5。
[表5]
表5
内部量子产率[％]
实施例1 38.3
实施例2 22.4
实施例3 36.4
实施例4 36.1
比较例1 测定限以下
比较例4 测定限以下
由表5可知，在本发明中获得了优异的结果。与此相对，在比较例中，无法获得满意的结果。另外，对于作为荧光体陶瓷的实施例1～4所涉及的功能性陶瓷，在图3中分别示出通过使用了分光荧光光度计(Hitachi High-Tech Science公司制造、F-7000)的测定而获得的发光光谱。
[7-2]磁场中临界电流评价
对于在上述[6]中制造的功能性陶瓷中的、实施例5～8以及比较例2、5所涉及的功能性陶瓷，进行如下这样的评价。
即，在作为超导体陶瓷的实施例5～8以及比较例2、5所涉及的功能性陶瓷的两主面分别粘贴铟电极，在液氮温度即77.3K通过四端子法进行了3T的磁铁的磁场内的磁场中的临界电流测定。
将这些结果汇总示于表6。
[表6]
表6
磁场中临界电流[A/cm-w]
实施例5 220
实施例6 34
实施例7 189
实施例8 189
比较例2 检测限以下
比较例5 检测限以下
由表6可知，在本发明中获得了优异的结果。与此相对，在比较例中，无法获得满意的结果。
[7-3]磁化率的测定评价
对上述[6]中制造的功能性陶瓷中的、实施例9～12以及比较例3、6所涉及的功能性陶瓷进行如下这样的评价。
即，对于作为磁性体陶瓷的实施例9～12以及比较例3、6所涉及的功能性陶瓷，使用振动试样型磁力计(东英工业公司制造、VSM-C7)求出饱和磁化、强磁性共振半值宽度ΔH。
将这些结果汇总示于表7。
[表7]
表7
饱和磁化(4πJs) 强磁性共振半值宽度ΔH(Oe)
实施例9 1720 50
实施例10 1640 45
实施例11 1720 50
实施例12 1710 50
比较例3 570 600
比较例6 测定限以下 测定限以下
由表7可知，在本发明中获得了优异的结果。与此相对，在比较例中，无法获得满意的结果。
如上所述，在本发明中，无论功能性陶瓷的种类如何，均获得了优异的结果。

Claims (10)

1.一种固体组合物，其特征在于，用于形成具有结晶相的功能性陶瓷，
所述固体组合物包含氧化物和含氧酸化合物，所述氧化物由在常温常压下与所述功能性陶瓷的所述结晶相不同的结晶相构成。
2.根据权利要求1所述的固体组合物，其中，
所述含氧酸化合物包含硝酸根离子、硫酸根离子中的至少一者作为含氧酸根阴离子。
3.根据权利要求1或2所述的固体组合物，其中，
所述氧化物的结晶相为钙钛矿型晶体，
所述功能性陶瓷的结晶相为立方晶石榴石型晶体。
4.根据权利要求1或2所述的固体组合物，其中，
所述氧化物的结晶相为立方晶型晶体，
所述功能性陶瓷的结晶相为钙钛矿型晶体。
5.根据权利要求1或2所述的固体组合物，其中，
所述氧化物的结晶相为YFeO3型晶体，
所述功能性陶瓷的结晶相为石榴石型晶体。
6.根据权利要求1或2所述的固体组合物，其中，
所述氧化物的晶体粒径为10nm以上200nm以下。
7.根据权利要求3所述的固体组合物，其中，
所述氧化物的晶体粒径为10nm以上200nm以下。
8.根据权利要求4所述的固体组合物，其中，
所述氧化物的晶体粒径为10nm以上200nm以下。
9.根据权利要求5所述的固体组合物，其中，
所述氧化物的晶体粒径为10nm以上200nm以下。
10.一种功能性陶瓷的制造方法，其特征在于，
所述功能性陶瓷的制造方法具有如下工序：以700℃以上1000℃以下的温度加热权利要求1至9中任一项所述的固体组合物。
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