JP2021169380A - 固体組成物および機能性セラミックス成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】緻密度が高く、信頼性の高い機能性セラミックスで構成された機能性セラミックス成形体の製造方法を提供すること、前記機能性セラミックス成形体の製造に好適に用いることができる固体組成物を提供すること。【解決手段】本発明の固体組成物は、第１の機能性セラミックスで構成された第１の粒子と、前記第１の機能性セラミックスとは異なる組成の酸化物と、オキソ酸化合物とを含む。前記酸化物および前記オキソ酸化合物は、前記第１の粒子とは異なる第２の粒子中に含まれることが好ましい。前記オキソ酸化合物は、オキソアニオンとして、硝酸イオン、硫酸イオンのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、固体組成物および機能性セラミックス成形体の製造方法に関する。

複酸化物で構成された各種機能性セラミックス、具体的には、例えば、蛍光体セラミックス、波長変換セラミックス、磁性セラミックス、超伝導体セラミックス等の機能性セラミックスが知られている。

従来、複酸化物セラミックスは、その構成元素の各々からなる複数の酸化物粒子や化合物を混合し酸化的雰囲気において合成反応を行った後、粉砕、成形を経て再度高温焼成することで得られていた。

例えば、特許文献１には、蛍光体セラミックスであるイットリウムアルミニウムガーネットと波長変換セラミックスとを積層した複合体を製造する際に、蛍光体および波長変換セラミックスの各々の原料となる酸化物粉末の混合物をテープ成形して積層した後に高温焼成する方法が開示されている。

また、特許文献２には、フェライトコアとして用いられるイットリウム鉄ガーネットセラミックスを貴金属からなる導電体と一体焼成を行うことで非可逆回路素子用の磁性セラミックスを形成する方法が記されている。

また、特許文献３には、超伝導体として用いられるＹＢＣＯ素子を形成するため、高温焼成により合成したＹＢＣＯを粉砕して粉砕物を得た後に、当該粉砕物を再度焼き固めることによってバルク状の素子を得ることが開示されている。

特許第５７６３６８３号公報 特開２０１１−７３９３７公報 特開２０１７−９４４４２号公報

上記特許文献１の場合、熱処理すなわちアニールによる生成物を粉砕した後、再度、熱処理すなわち焼成を行うことで、イットリウムイオンが焼成ガス中に揮散してしまい、最終的に得られるセラミックスの組成が所望の組成からずれてしまい、所望の特性が得られないという問題があった。

また、上記特許文献２では、異なる酸化物同士を高温で同時に焼成することで異種界面に不要な元素拡散が生じやすく、内部に酸素空孔等の欠陥が生成するため、蛍光体としての特性が低下してしまうという問題があった。

また、上記特許文献３では、高温での再焼成の際、結晶の相転移や酸素欠陥の生成に伴う不純物結晶が形成されやすく、超伝導体としての主特性である磁場中臨界電流密度が低下してしまうという問題があった。

上記のような問題を回避するため焼成助剤を添加することもあるが、この場合、反応焼成を伴うことが有り、融剤の熱分解や相変態にともなう発熱の際に水や酸等の副生物が発生することで、異種材料界面をエッチングする問題があった。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の適用例として実現することができる。

本発明の適用例に係る固体組成物は、第１の機能性セラミックスで構成された第１の粒子と、
前記第１の機能性セラミックスとは異なる組成の酸化物と、
オキソ酸化合物とを含む。

また、本発明の適用例に係る機能性セラミックス成形体の製造方法は、本発明に係る固体組成物を用いて成形体を得る成形工程と、
前記成形体に対して熱処理を施すことにより、前記固体組成物中の前記酸化物と前記オキソ酸化合物とを反応させ、第２の機能性セラミックスへと変換し、前記第１の機能性セラミックスおよび前記第２の機能性セラミックスを含む機能性セラミックス成形体を形成する熱処理工程とを有する。

図１は、本発明の固体組成物を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［１］固体組成物
まず、本発明の固体組成物について説明する。
図１は、本発明の固体組成物を模式的に示す断面図である。

本発明の固体組成物は、後に詳述する機能性セラミックス成形体の形成に用いられるものである。特に、固体組成物は、第１の機能性セラミックスで構成された第１の粒子と、前記第１の機能性セラミックスとは異なる組成の酸化物と、オキソ酸化合物とを含む。前記酸化物と前記オキソ酸化合物とは、互いに反応することにより、第２の機能性セラミックスへと変換されるものである。

このような構成により、緻密度が高く、信頼性の高い機能性セラミックス成形体の製造に好適に用いることができる固体組成物を提供することができる。より具体的には、オキソ酸化合物が含まれることにより、固体組成物中に含まれる前記酸化物の融点を低下させることができる。これにより、比較的低温、比較的短時間の熱処理である焼成処理で、結晶成長を促進しつつ、固体組成物の構成材料である前記酸化物を第２の機能性セラミックスへと変換するとともに、当該第２の機能性セラミックスと第１の粒子を構成する第１の機能性セラミックスとの密着性や、後に詳述する第２の粒子に対応する第２の機能性セラミックスの粒子同士の密着性等を優れたものとすることができる。その結果、形成される機能性セラミックス成形体は、緻密度が高く、不本意な組成の変化や結晶の相転移等が効果的に防止され、信頼性の高いものとなる。
これに対し、上記のような条件を満たさない場合には、満足のいく結果が得られない。

例えば、固体組成物が、前記第１の機能性セラミックスで構成された粒子のみで構成されている場合、当該組成物を焼成した際に、当該粒子間に空隙が残りやすく、緻密度が十分に高い機能性セラミックスの成形体を得ることができない。その結果、得られる機能性セラミックスの成形体は、緻密度が低く、信頼性に劣ったものとなる。特に、組成物の焼成を後述するような比較的低い温度で行った場合に、このような問題がより顕著に発生する。

また、固体組成物が前記酸化物とともにオキソ酸化合物を含むものであっても、固体組成物が第１の機能性セラミックスを含んでいないと、当該固体組成物を焼成した際に、緻密度を十分に高めることが困難となる。

また、固体組成物が第１の粒子とともに前記酸化物を含むものであっても、固体組成物がオキソ酸化合物を含んでいないと、前記酸化物の融点を低下させる効果が得られず、固体組成物を焼成した際に、粒子間に空隙が残りやすく、緻密度が十分に高い機能性セラミックスの成形体を得ることができない。特に、組成物の焼成を後述するような比較的低い温度で行った場合に、このような問題がより顕著に発生する。

また、固体組成物が第１の粒子とともにオキソ酸化合物を含むものであっても、固体組成物が前記酸化物を含んでいないと、第２の機能性セラミックスを形成することができない。その結果、最終的に得られる機能性セラミックス中に、第１の機能性セラミックスおよび第２の機能性セラミックスのいずれでもない、オキソ酸化合物由来の不純物が含まれることとなり、機能性セラミックスの成形体の特性、信頼性が低下する。

上記のように、前記酸化物は、オキソ酸化合物と反応することにより、第２の機能性セラミックスへと変換されるものである。言い換えると、前記酸化物は、第２の機能性セラミックスの前駆体であると言える。したがって、以下の説明では、前記酸化物を「前駆酸化物」とも言う。

本発明の固体組成物は、第１の粒子と、前駆酸化物と、オキソ酸化合物とを含むものであればよく、これらをいかなる形態で含んでいてもよいが、図１に示す構成では、固体組成物Ｐ１００は、第１の粒子Ｐ１と、前駆酸化物およびオキソ酸化合物を含む材料で構成された第２の粒子Ｐ２とを含んでいる。言い換えると、前駆酸化物およびオキソ酸化合物は、第１の粒子Ｐ１はと異なる第２の粒子Ｐ２中に含まれる。

このような構成により、後に詳述する機能性セラミックス成形体の製造時に、前駆酸化物とオキソ酸化合物との反応をより効率よく進行させることができ、得られる機能性セラミックス成形体を、より緻密度が高く、信頼性がより高いものとすることができる。また、機能性セラミックス成形体の生産性をより優れたものとすることができる。

以下、固体組成物Ｐ１００が第１の粒子Ｐ１および第２の粒子Ｐ２を含むものである場合について中心的に説明する。

［１−１］第１の粒子
第１の粒子Ｐ１は、第１の機能性セラミックスで構成されたものである。

［１−１−１］第１の機能性セラミックス
第１の機能性セラミックスは、それ自体が機能性セラミックスとして機能するものであれば、いかなる組成のものであってもよく、例えば、酸硫化物、酸窒化物であってもよいが、酸化物であるのが好ましい。
これにより、有毒ガスの発生が押さえられ、大気安定性が向上する。

第１の機能性セラミックスとしては、いかなる結晶相を有するものであってもよく、例えば、ガーネット型酸化物セラミックス、ペロブスカイト型酸化物セラミックス等が挙げられる。

ガーネット型酸化物セラミックスとしては、例えば、イットリウムアルミニウムガーネットセラミックス、イットリウム鉄ガーネットセラミックス、セリウム固溶イットリウムアルミニウムガーネット、セリウム固溶イットリウム鉄ガーネット等が挙げられる。

ペロブスカイト型酸化物セラミックスとしては、例えば、イットリウムバリウム銅ペロブスカイト等が挙げられる。

［１−１−２］その他の成分
第１の粒子Ｐ１は、前述した第１の機能性セラミックスを含む材料で構成されていればよく、第１の機能性セラミックスに加えて、さらに、他の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、後に詳述するような前駆酸化物、オキソ酸化合物、第２の機能性セラミックス、固体組成物Ｐ１００の製造過程で用いた溶媒成分等が挙げられる。

ただし、第１の粒子Ｐ１中における第１の機能性セラミックス以外の成分の含有率は、１０質量％以下であるのが好ましく、５．０質量％以下であるのがより好ましく、０．５質量％以下であるのがさらに好ましい。

［１−１−３］第１の粒子の全体構成
第１の粒子Ｐ１の平均粒径は、特に限定されないが、１．０μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましく、２．０μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましく、３．０μｍ以上５．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。

これにより、固体組成物Ｐ１００の流動性、取り扱いのしやすさをより良好なものとすることができる。また、固体組成物Ｐ１００を用いて製造される機能性セラミックス成形体において、第１の機能性セラミックスと第２の機能性セラミックスとを、より好適な形態で分布させることができ、機能性セラミックス成形体中における不本意な組成のばらつき等を抑制することができ、機能性セラミックス成形体の緻密度、信頼性をより優れたものとすることができる。また、固体組成物Ｐ１００の生産性の向上、生産コストの低減の観点からも有利である。

なお、本明細書において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。

図中、第１の粒子Ｐ１は、真球状をなすものであるが、第１の粒子Ｐ１の形状は、これに限定されない。

固体組成物Ｐ１００は、通常、複数個の第１の粒子Ｐ１を含んでいるが、例えば、条件が互いに異なる第１の粒子Ｐ１を含んでいてもよい。例えば、固体組成物Ｐ１００は、粒径、形状、組成のうち少なくとも１つが異なる第１の粒子Ｐ１を含んでいてもよい。

固体組成物Ｐ１００中における第１の粒子Ｐ１の含有率は、４０質量％以上９５質量％以下であるのが好ましく、４５質量％以上９０質量％以下であるのがより好ましく、５７質量％以上８３質量％以下であるのがさらに好ましい。

これにより、固体組成物Ｐ１００中における第１の粒子Ｐ１と第２の粒子Ｐ２との比率を好適な範囲に調整しやすくなり、固体組成物Ｐ１００を用いて製造される機能性セラミックス成形体を、緻密度、信頼性等がより優れたものとすることができる。

［１−２］第２の粒子
第２の粒子Ｐ２は、第１の粒子Ｐ１と組成が異なるものである。

第２の粒子Ｐ２は、第１の機能性セラミックスとは異なる組成の酸化物すなわち前駆酸化物と、オキソ酸化合物とを含むものである。

［１−２−１］前駆酸化物
第２の粒子Ｐ２を構成する前駆酸化物は、第１の粒子Ｐ１を構成する第１の機能性セラミックスとは異なるものである。より具体的には、例えば、第１の粒子Ｐ１を構成する第１の機能性セラミックスが酸化物機能性セラミックスである場合でも、第２の粒子Ｐ２を構成する前駆酸化物は、第１の粒子Ｐ１を構成する酸化物とは、組成や常温常圧での結晶相等が異なるものである。

なお、本明細書において、常温常圧とは、２５℃、１気圧のことを言う。また、本明細書において、結晶相について「異なる」とは、結晶相の型が同一でないことの他、型が同じでも少なくとも１つの格子定数が異なるもの等をも含む広い概念である。

前駆酸化物は、いかなる結晶相を有するものであってもよく、前駆酸化物の結晶相としては、例えば、ペロブスカイト型結晶、立方晶型結晶、ＹＦｅＯ_３型結晶、直方晶、六方晶等が挙げられる。

ペロブスカイト型結晶の前駆酸化物を含む固体組成物は、比較的低温、例えば、７００℃以上１０００℃以下の温度領域、特に、８００℃以上９５０℃以下の温度領域での加熱により、立方晶ガーネット型結晶で構成された高品質の第２の機能性セラミックスを得ることができる。

また、立方晶型結晶の前駆酸化物を含む固体組成物は、比較的低温、例えば、７００℃以上１０００℃以下の温度領域、特に、８００℃以上９５０℃以下の温度領域での加熱により、ペロブスカイト型結晶で構成された高品質の第２の機能性セラミックスを得ることができる

また、ＹＦｅＯ_３型結晶の前駆酸化物を含む固体組成物は、比較的低温、例えば、７００℃以上１０００℃以下の温度領域、特に、７２０℃以上８００℃以下の温度領域での加熱により、ガーネット型結晶で構成された高品質の第２の機能性セラミックスを得ることができる。

前駆酸化物の組成は、特に限定されず、通常、前駆酸化物により形成される第２の機能性セラミックスの組成に応じて決定される。

例えば、前駆酸化物により形成される第２の機能性セラミックスが、蛍光体セラミックス等として使用されるＹＡＧ：Ｃｅ^３＋、すなわち、セリウム固溶イットリウムアルミニウムガーネットである場合、前駆酸化物は、イットリウム、アルミニウムおよびセリウムを含む複酸化物であるのが好ましい。

また、前駆酸化物により形成される第２の機能性セラミックスが、超伝導体セラミックス等として使用されるＹＢＣＯ、すなわち、イットリウムバリウム銅ペロブスカイトである場合、前駆酸化物は、イットリウム、バリウムおよび銅を含む複酸化物であるのが好ましい。

前駆酸化物の結晶粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが好ましく、１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であるのがより好ましく、２０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。

これにより、表面エネルギーの増大に伴う融点降下現象である、いわゆる、Ｇｉｂｂｓ−Ｔｈｏｍｓｏｎ効果によって、前駆酸化物の溶融温度や、固体組成物Ｐ１００の焼成温度をさらに低下させることができる。また、固体組成物Ｐ１００を用いて形成される機能性セラミックス成形体と、異種材料との接合を向上させたり、欠陥密度を低減したりするうえでも有利である。

前駆酸化物は、実質的に単独の結晶相で構成されているものであるのが好ましい。
これにより、固体組成物Ｐ１００を用いて機能性セラミックス成形体を製造する際、すなわち、高温結晶相が生成する際に経る結晶相遷移が実質的に１回になるため、結晶相転移にともなう元素の偏析や熱分解による夾雑結晶の生成が抑制され、製造される機能性セラミックス成形体の各種特性がさらに向上する。

なお、前駆酸化物について、ＴＧ−ＤＴＡで昇温レート１０℃／分で測定した際に、３００℃以上１０００℃以下の範囲における発熱ピークが１つのみ観測される場合には、「実質的に単独の結晶相で構成されている」と判断することができる。

第２の粒子Ｐ２中における前駆酸化物の含有率は、特に限定されないが、２０質量％以上９５質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以上８５質量％以下であるのがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であるのがさらに好ましい。

これにより、固体組成物Ｐ１００に対する熱処理を、より低温、より短時間とした場合であっても、固体組成物Ｐ１００を用いて製造される機能性セラミックス成形体の緻密度、信頼性を十分に優れたものとすることができる。

固体組成物Ｐ１００を構成する複数個の第２の粒子Ｐ２において、前駆酸化物の含有率が異なっていてもよい。このような場合、第２の粒子Ｐ２中における前駆酸化物の含有率の値としては、固体組成物Ｐ１００を構成する複数個の第２の粒子Ｐ２についての前駆酸化物の含有率の平均値を採用するものとする。言い換えると、固体組成物Ｐ１００を構成するすべての第２の粒子Ｐ２の集合体の質量に対する前駆酸化物の全質量の割合を採用するものとする。

また、固体組成物Ｐ１００は、複数種の前駆酸化物を含有していてもよい。この場合、単一の第２の粒子Ｐ２中に複数種の前駆酸化物が含まれていてもよいし、固体組成物Ｐ１００が複数種の第２の粒子Ｐ２として、含有する前駆酸化物の種類が異なるものを含んでいてもよい。

［１−２−２］オキソ酸化合物
第２の粒子Ｐ２は、オキソ酸化合物を含む。

このようにオキソ酸化合物を含むことにより、前駆酸化物の融点を好適に降下させ、機能性セラミックスとしての複酸化物の結晶成長を促進することができ、比較的低温でかつ比較的短時間での熱処理により、所望の特性を有する第２の機能性セラミックスを安定的に形成することができる。また、製造される機能性セラミックス成形体の緻密度をより優れたものとすることができる。

オキソ酸化合物は、オキソアニオンを含む化合物である。
オキソ酸化合物を構成するオキソアニオンは、金属元素を含まないものであり、例えば、ハロゲンオキソ酸；ホウ酸イオン；炭酸イオン；オルト炭酸イオン；カルボン酸イオン；ケイ酸イオン；亜硝酸イオン；硝酸イオン；亜リン酸イオン；リン酸イオン；ヒ酸イオン；亜硫酸イオン；硫酸イオン；スルホン酸イオン；スルフィン酸イオン等が挙げられる。ハロゲンオキソ酸としては、例えば、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、過臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等が挙げられる。

特に、オキソ酸化合物は、オキソアニオンとして、硝酸イオン、硫酸イオンのうちの少なくとも一方を含んでいるのが好ましく、硝酸イオンを含んでいるのがより好ましい。

これにより、前駆酸化物の融点をより好適に降下させ、機能性セラミックスとしての複酸化物の結晶成長をより効果的に促進することができ、より低温でかつより短時間での熱処理により、所望の特性を有する第２の機能性セラミックスをより安定的に形成することができる。また、製造される機能性セラミックス成形体の緻密度をさらに優れたものとすることができる。

オキソ酸化合物を構成するカチオンとしては、特に限定されず、例えば、水素イオン、アンモニウムイオン、イットリウムイオン、アルミニウムイオン、セリウムイオン、バリウムイオン、銅イオン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、第２の粒子Ｐ２により形成される第２の機能性セラミックスの構成金属元素のイオンであるのが好ましい。

これにより、形成される第２の機能性セラミックス中に、好ましくない不純物が残存することをより効果的に防止することができる。

第２の粒子Ｐ２中におけるオキソ酸化合物の含有率は、特に限定されないが、０．１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であるのがより好ましく、１．０質量％以上５質量％以下であるのがさらに好ましい。

これにより、固体組成物Ｐ１００により形成される機能性セラミックス成形体中に、オキソ酸化合物が不本意に残存することをより確実に防止しつつ、固体組成物Ｐ１００に対する熱処理を、より低温、より短時間とした場合であっても、緻密度、信頼性に優れた機能性セラミックス成形体をより好適に得ることができる。

固体組成物Ｐ１００を構成する複数個の第２の粒子Ｐ２において、オキソ酸化合物の含有率が異なっていてもよい。このような場合、第２の粒子Ｐ２中におけるオキソ酸化合物の含有率の値としては、固体組成物Ｐ１００を構成する複数個の第２の粒子Ｐ２についてのオキソ酸化合物の含有率の平均値を採用するものとする。言い換えると、固体組成物Ｐ１００を構成するすべての第２の粒子Ｐ２の集合体の質量に対するオキソ酸化合物の全質量の割合を採用するものとする。

また、固体組成物Ｐ１００は、複数種のオキソ酸化合物を含有していてもよい。この場合、単一の第２の粒子Ｐ２中に複数種のオキソ酸化合物が含まれていてもよいし、固体組成物Ｐ１００が複数種の第２の粒子Ｐ２として、含有するオキソ酸化合物の種類が異なるものを含んでいてもよい。

固体組成物Ｐ１００中における前駆酸化物の含有率をＸＰ［質量％］、固体組成物Ｐ１００中におけるオキソ酸化合物の含有率をＸＯ［質量％］としたとき、０．００１≦ＸＯ／ＸＰ≦０．５の関係を満足するのが好ましく、０．０１≦ＸＯ／ＸＰ≦０．１の関係を満足するのがより好ましく、０．０２≦ＸＯ／ＸＰ≦０．０５の関係を満足するのがさらに好ましい。

これにより、固体組成物Ｐ１００により形成される機能性セラミックス中に、オキソ酸化合物が不本意に残存することをより確実に防止しつつ、固体組成物Ｐ１００に対する熱処理を、より低温、より短時間とした場合であっても、緻密度、信頼性に優れた機能性セラミックス成形体をより好適に得ることができる。

［１−２−３］その他の成分
第２の粒子Ｐ２は、前述したような、前駆酸化物およびオキソ酸化合物を含んでいるが、さらに、これら以外の成分を含んでいてもよい。以下、第２の粒子Ｐ２を構成する成分のうち、前駆酸化物、オキソ酸化合物以外の成分を「その他の成分」という。

第２の粒子Ｐ２中に含まれるその他の成分としては、例えば、第１の機能性セラミックス、第２の機能性セラミックス、固体組成物Ｐ１００の製造過程で用いた溶媒成分等が挙げられる。

第２の粒子Ｐ２中におけるその他の成分の含有率は、特に限定されないが、１０質量％以下であるのが好ましく、５．０質量％以下であるのがより好ましく、０．５質量％以下であるのがさらに好ましい。

［１−２−４］第２の粒子の全体構成
第２の粒子Ｐ２の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましく、３μｍ以上５μｍ以下であるのがさらに好ましい。

これにより、固体組成物Ｐ１００の流動性、取り扱いのしやすさをより良好なものとすることができる。また、固体組成物Ｐ１００を用いて製造される機能性セラミックス成形体において、第１の機能性セラミックスと第２の機能性セラミックスとを、より好適な形態で分布させることができ、機能性セラミックス成形体中における不本意な組成のばらつき等を抑制することができ、機能性セラミックス成形体の緻密度、信頼性をより優れたものとすることができる。また、固体組成物Ｐ１００の生産性の向上、生産コストの低減の観点からも有利である。

第１の粒子Ｐ１の平均粒径をＤ１［μｍ］、第２の粒子Ｐ２の平均粒径をＤ２［μｍ］としたとき、０．１≦Ｄ２／Ｄ１≦２．０の関係を満たすのが好ましく、０．２≦Ｄ２／Ｄ１≦１．５の関係を満たすのがより好ましく、０．３≦Ｄ２／Ｄ１≦１．０の関係を満たすのがさらに好ましい。

これにより、固体組成物Ｐ１００中において、第１の粒子Ｐ１および第２の粒子Ｐ２の分布に不本意なむらが生じることをより効果的に防止することができる。その結果、固体組成物Ｐ１００を用いて製造される機能性セラミックス成形体の各部位での不本意な組成のむら等をより効果的に防止することができ、機能性セラミックス成形体の緻密度をより高めることができる。また、固体組成物Ｐ１００の流動性、取り扱いのしやすさをより良好なものとすることができる。また、固体組成物Ｐ１００を用いて製造される機能性セラミックス成形体において、第１の機能性セラミックスと第２の機能性セラミックスとを、より好適な形態で分布させることができ、機能性セラミックス成形体中における不本意な組成のばらつき等を抑制することができ、機能性セラミックス成形体の緻密度、信頼性をより優れたものとすることができる。

図中、第２の粒子Ｐ２は、真球状をなすものであるが、第２の粒子Ｐ２の形状は、これに限定されない。

固体組成物Ｐ１００は、通常、複数個の第２の粒子Ｐ２を含んでいるが、例えば、条件が互いに異なる第２の粒子Ｐ２を含んでいてもよい。例えば、固体組成物Ｐ１００は、粒径、形状、組成のうち少なくとも１つが異なる第２の粒子Ｐ２を含んでいてもよい。

固体組成物Ｐ１００中における第２の粒子Ｐ２の含有率は、２質量％以上５５質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上４５質量％以下であるのがより好ましく、２５質量％以上３５質量％以下であるのがさらに好ましい。

これにより、固体組成物Ｐ１００中における第１の粒子Ｐ１と第２の粒子Ｐ２との比率を好適な範囲に調整しやすくなり、固体組成物Ｐ１００を用いて製造される機能性セラミックス成形体を、緻密度、信頼性等がより優れたものとすることができる。

固体組成物Ｐ１００中における、第１の粒子Ｐ１の含有率をＸ１［質量％］、第２の粒子Ｐ２の含有率をＸ２［質量％］としたとき、０．０５≦Ｘ２／Ｘ１≦１．２０の関係を満たすのが好ましく、０．１０≦Ｘ２／Ｘ１≦１．００の関係を満たすのがより好ましく、０．２０≦Ｘ２／Ｘ１≦０．７０の関係を満たすのがさらに好ましい。

これにより、固体組成物Ｐ１００を用いて製造される機能性セラミックス成形体を、緻密度、信頼性等がより優れたものとすることができる。

［１−３］その他の構成
固体組成物Ｐ１００は、前述した第１の粒子Ｐ１および第２の粒子Ｐ２に加えて、さらに、他の構成を有していてもよい。このような構成としては、例えば、前駆酸化物を含みオキソ酸化合物を含まない材料で構成された粒子、オキソ酸化合物を含み前駆酸化物を含まない材料で構成された粒子、第２の機能性セラミックスで構成された粒子等が挙げられる。

ただし、固体組成物Ｐ１００中における、第１の粒子Ｐ１および第２の粒子Ｐ２以外の構成の占める割合は、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましく、５．０質量％以下であるのがさらに好ましい。

また、固体組成物Ｐ１００は、第１の粒子Ｐ１と第２の粒子Ｐ２とが凝集した凝集体を含んでいてもよい。

［２］固体組成物の製造方法
次に、前述した固体組成物の製造方法について説明する。

本発明の固体組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
すなわち、本発明の固体組成物Ｐ１００は、第１の粒子Ｐ１と第２の粒子Ｐ２とを混合することにより、好適に製造することができる。

［２−１］第１の粒子の製造
第１の粒子Ｐ１は、例えば、第１の機能性セラミックスを構成する各金属元素に対応する複数種の金属化合物を用意し、これらを第１の機能性セラミックスの構成金属元素に対応する比率で混合し、これらの混合物を高温で焼成することにより得ることができる。

金属化合物を構成する金属元素は、製造すべき第１の機能性セラミックスによって異なる。
金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属塩等を用いることができる。

混合物の焼成温度は、特に限定されないが、例えば、１１００℃以上１５００℃以下とすることができる。

焼成により得られた第１の機能性セラミックスに対しては、必要に応じて、粉砕、分級等の処理を施してもよい。

また、第１の粒子Ｐ１は、例えば、後述する第２の粒子Ｐ２の製造方法で説明するのと同様の方法で得られた前駆酸化物およびオキソ酸化合物を含む組成物に対して、焼成処理を施すことにより得ることができる。

この場合、前記焼成処理での加熱温度は、７００℃以上１０００℃以下であるのが好ましく、７３０℃以上９８０℃以下であるのがより好ましく、７５０℃以上９５０℃以下であるのがさらに好ましく、７８０℃以上９３０℃以下であるのがもっとも好ましい。

［２−２］第２の粒子の製造
第２の粒子Ｐ２は、例えば、以下のようにして製造することができる。

［２−２−１］混合液の用意
まず、前駆酸化物を構成する金属元素を分子内に含む複数種の金属化合物と、溶媒とを含有する混合液を用意する。

この混合液は、例えば、前駆酸化物を構成する金属元素を分子内に含む複数種の金属化合物を、化学量論的に、最終的に形成すべき機能性セラミックスの組成に対応するような比率で混合することにより得ることができる。なお、溶媒を含む溶液の代わりに、分散媒を含む分散液を用いてもよい。

前記混合液の調製には、例えば、金属化合物とは別の化合物として、オキソ酸化合物を用いてもよい。また、金属化合物としてオキソ酸化合物に対応するオキソアニオンを含む化合物を用いることにより、前述した金属化合物に加えて、当該金属化合物とは異なるオキソ酸化合物を、別途用いる必要がない。

また、オキソ酸化合物は、後述する第１の熱処理の処理中やその後に添加してもよいし、第２の熱処理の処理中やその後に添加してもよいが、以下、混合液の調製に用いる前記金属化合物のうちの少なくとも１種が、オキソ酸化合物に対応するオキソアニオンを含むものである場合について中心的に説明する。

前駆酸化物を構成する金属元素を分子内に含む金属化合物としては、例えば、以下のような化合物を用いることができる。

すなわち、イットリウム源としてのイットリウム化合物としては、例えば、イットリウム金属塩、イットリウムアルコキシド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。イットリウム金属塩としては、例えば、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、酢酸イットリウム、水酸化イットリウム、炭酸イットリウム等が挙げられる。また、イットリウムアルコキシドとしては、例えば、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムノルマルブトキシド、イットリウムイソブトキシド、イットリウムセカンダリーブトキシド、イットリウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトイットリウム等が挙げられる。上記のようなイットリウム化合物を用いることにより、本発明の固体組成物を用いて、機能性セラミックスとして、例えば、蛍光体セラミックス等として使用されるＹＡＧ：Ｃｅ^３＋、すなわち、セリウム固溶イットリウムアルミニウムガーネットや、超伝導体セラミックス等として使用されるＹＢＣＯ、すなわち、イットリウムバリウム銅ペロブスカイトを好適に製造することができる。中でも、イットリウム化合物としては、イットリウムエトキシド、硝酸イットリウムのうちの少なくとも一方であるのが好ましい。イットリウム源としては、水和物を用いてもよい。

また、アルミニウム源としてのアルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウム金属塩、アルミニウムアルコキシド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。アルミニウム金属塩としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等が挙げられる。また、アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリノルマルブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、アルミニウムトリターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトアルミニウム等が挙げられる。上記のようなアルミニウム化合物を用いることにより、本発明の固体組成物を用いて、機能性セラミックスとして、例えば、蛍光体セラミックス等として使用されるＹＡＧ：Ｃｅ^３＋、すなわち、セリウム固溶イットリウムアルミニウムガーネットを好適に製造することができる。中でも、アルミニウム化合物としては、硝酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシドのうちの少なくとも一方であるのが好ましい。アルミニウム源としては、水和物を用いてもよい。

また、セリウム源としてのセリウム化合物としては、例えば、セリウム金属塩、セリウムアルコキシド等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。セリウム金属塩としては、例えば、塩化セリウム、臭化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム等が挙げられる。また、セリウムアルコキシドとしては、例えば、セリウムトリメトキシド、セリウムトリエトキシド、セリウムトリイソプロポキシド、セリウムトリノルマルプロポキシド、セリウムトリイソブトキシド、セリウムトリノルマルブトキシド、セリウムトリセカンダリーブトキシド、セリウムトリターシャリーブトキシド等が挙げられる。上記のようなセリウム化合物を用いることにより、本発明の固体組成物を用いて、機能性セラミックスとして、例えば、蛍光体セラミックス等として使用されるＹＡＧ：Ｃｅ^３＋、すなわち、セリウム固溶イットリウムアルミニウムガーネットを好適に製造することができる。中でも、セリウム化合物としては、硝酸セリウム、セリウムトリイソプロポキシドのうちの少なくとも一方であるのが好ましい。セリウム源としては、水和物を用いてもよい。

また、バリウム源としてのバリウム化合物としては、例えば、バリウム金属塩、有機バリウム化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。バリウム金属塩としては、例えば、塩化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、酢酸バリウム等が挙げられる。また、有機バリウム化合物としては、例えば、ジメトキシバリウム、ジエトキシバリウム、ジプロポキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジノルマルブトキシバリウム、ジイソブトキシバリウム、ジセカンダリーブトキシバリウム、ジターシャリーブトキシバリウム、ジピバロイルメタナトバリウム等が挙げられる。上記のようなバリウム化合物を用いることにより、本発明の固体組成物を用いて、機能性セラミックスとして、例えば、超伝導体セラミックス等として使用されるＹＢＣＯ、すなわち、イットリウムバリウム銅ペロブスカイトを好適に製造することができる。中でも、バリウム化合物としては、硝酸バリウム、ジエトキシバリウムのうちの少なくとも一方であるのが好ましい。バリウム源としては、水和物を用いてもよい。

また、銅源としての銅化合物としては、例えば、銅金属塩、有機銅化合物が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。銅金属塩としては、例えば、塩化銅、臭化銅、硝酸銅、硫酸銅等が挙げられる。また、有機銅化合物としては、例えば、銅ジメトキシド、銅ジエトキシド、銅ジイソプロポキシド、銅ジノルマルプロポキシド、銅ジイソブトキシド、銅ジノルマルブトキシド、銅ジセカンダリーブトキシド、銅ジターシャリーブトキシド、ビス（ジピバロイルメタナト）銅等が挙げられる。上記のような銅化合物を用いることにより、本発明の固体組成物を用いて、機能性セラミックスとして、例えば、超伝導体セラミックス等として使用されるＹＢＣＯ、すなわち、イットリウムバリウム銅ペロブスカイトを好適に製造することができる。中でも、銅化合物としては、硝酸銅、ビス（ジピバロイルメタナト）銅のうちの少なくとも一方であるのが好ましい。銅源としては、水和物を用いてもよい。

前記溶媒としては、特に限定されず、例えば、各種の有機溶媒を用いることができるが、より具体的には、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、有機酸類、芳香族類、アミド類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上の組み合わせである混合溶媒を用いることができる。アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アリルアルコール、２−ｎ−ブトキシエタノール等が挙げられる。グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、２−エチル酪酸、プロピオン酸等が挙げられる。芳香族類としては、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン等が挙げられる。アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。中でも、溶媒としては、２−ｎ−ブトキシエタノールおよびプロピオン酸のうちの少なくとも一方であるのが好ましい。

［２−２−２］第１の熱処理
上記のようにして用意した混合液に対して、第１の熱処理を施す。これにより、混合液は、通常、ゲル化する。

第１の熱処理の条件は、溶媒の沸点や蒸気圧等によるが、第１の熱処理での加熱温度は、５０℃以上２５０℃以下であるのが好ましく、６０℃以上２３０℃以下であるのがより好ましく、８０℃以上２００℃以下であるのがさらに好ましい。第１の熱処理中において、加熱温度は変更してもよい。例えば、第１の熱処理は、比較的低温に保持して熱処理を行う第１の段階と、第１の段階後に昇温して比較的高温での熱処理を行う第２の段階とを有するものであってもよい。このような場合、第１の熱処理時における最高温度が前述した範囲に含まれているのが好ましい。

また、第１の熱処理での加熱時間は、１０分間以上１８０分間であるのが好ましく、２０分間以上１２０分間であるのがより好ましく、３０分間以上６０分間であるのがさらに好ましい。

第１の熱処理は、いかなる雰囲気で行ってもよく、空気中や酸素ガス雰囲気中等の酸化性雰囲気中で行ってもよいし、窒素ガスや、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で行ってもよい。また、第１の熱処理は、減圧または真空下、加圧下で行ってもよい。

また、第１の熱処理中において、雰囲気は、実質的に同一の条件に保持してもよいし、異なる条件に変更してもよい。例えば、第１の熱処理は、常圧環境下で熱処理を行う第１の段階と、第１の段階後に減圧環境下で熱処理を行う第２の段階とを有するものであってもよい。

［２−２−３］第２の熱処理
その後、第１の熱処理により得られた混合物、すなわち、ゲル状の混合物に対して、第２の熱処理を施す。

これにより、前駆酸化物と、オキソ酸化合物とを含む第２の粒子Ｐ２、または、第２の粒子Ｐ２と同様の組成を有する組成物が得られる。

第２の熱処理の条件は、形成される前駆酸化物の組成等によるが、第２の熱処理での加熱温度は、４００℃以上６００℃以下であるのが好ましく、４３０℃以上５７０℃以下であるのがより好ましく、４５０℃以上５５０℃以下であるのがさらに好ましい。第２の熱処理中において、加熱温度は変更してもよい。例えば、第２の熱処理は、比較的低温に保持して熱処理を行う第１の段階と、第１の段階後に昇温して比較的高温での熱処理を行う第２の段階とを有するものであってもよい。このような場合、第２の熱処理時における最高温度が前述した範囲に含まれているのが好ましい。

また、第２の熱処理での加熱時間は、５分間以上１８０分間であるのが好ましく、１０分間以上１２０分間であるのがより好ましく、１５分間以上６０分間であるのがさらに好ましい。

第２の熱処理は、いかなる雰囲気で行ってもよく、空気中や酸素ガス雰囲気中等の酸化性雰囲気中で行ってもよいし、窒素ガスや、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で行ってもよい。また、第２の熱処理は、減圧または真空下、加圧下で行ってもよい。特に、第２の熱処理は、酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。

また、第２の熱処理中において、雰囲気は、実質的に同一の条件に保持してもよいし、異なる条件に変更してもよい。例えば、第２の熱処理は、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行う第１の段階と、第１の段階後に酸化性雰囲気中で熱処理を行う第２の段階とを有するものであってもよい。

このようにして得られる第２の粒子Ｐ２、または、第２の粒子Ｐ２と同様の組成を有する組成物に対しては、例えば、粉砕処理を施して、第２の粒子Ｐ２の粒径を調整してもよい。

上記のようにして得られる第２の粒子Ｐ２は、通常、その製造過程で用いた溶媒のほとんどが除去されたものであるが、一部の溶媒が残存していてもよい。ただし、第２の粒子Ｐ２中における溶媒の含有率は、１．０質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以下であるのがより好ましい。

上記のようにして得られた第２の粒子Ｐ２は、後に詳述するように加熱すること、特に、前述した第２の熱処理よりも高い温度で加熱することにより、第２の機能性セラミックスとなる。

したがって、第２の粒子Ｐ２から第２の機能性セラミックスを得るための熱処理を本焼成とするならば、前述した第２の熱処理は仮焼成ということができる。また、後に詳述する熱処理により得られる第２の機能性セラミックスを本焼成体とするならば、前述した第２の熱処理を経て得られる第２の粒子Ｐ２は、仮焼成体ということができる。

［２−３］第１の粒子と第２の粒子との混合
その後、上記のようにして得られた第１の粒子Ｐ１と第２の粒子Ｐ２とを混合することにより、固体組成物Ｐ１００が得られる。

第１の粒子Ｐ１と第２の粒子Ｐ２との混合方法は、特に限定されず、例えば、湿式混合でもよいが、乾式混合であるのが好ましい。

［３］機能性セラミックス成形体の製造方法
次に、本発明の機能性セラミックス成形体の製造方法について説明する。

本発明の機能性セラミックス成形体の製造方法は、前述した本発明の固体組成物を用いて成形体を得る成形工程と、前記成形体に対して熱処理を施すことにより、前記固体組成物中の前駆酸化物とオキソ酸化合物とを反応させ、第２の機能性セラミックスへと変換し、第１の機能性セラミックスおよび第２の機能性セラミックスを含む機能性セラミックス成形体を形成する熱処理工程とを有する。

これにより、緻密度が高く、信頼性の高い機能性セラミックス成形体の製造方法を提供することができる。

［３−１］成形工程
成形工程では、前述した本発明の固体組成物Ｐ１００を用いて成形体を得る。

本工程では、固体組成物Ｐ１００そのものを成形してもよいし、固体組成物Ｐ１００と他の成分との混合物を成形してもよい。

このような他の成分としては、例えば、固体組成物Ｐ１００の構成粒子、すなわち、第１の粒子Ｐ１や第２の粒子Ｐ２を分散させる分散媒、バインダー等が挙げられる。このような成分は、例えば、固体組成物Ｐ１００と混合した状態で、成形体の製造に用いることができる。

特に、分散媒を用いることにより、例えば、成形体の製造に用いる組成物、すなわち、固体組成物Ｐ１００を含む組成物をペースト状等とすることができ、当該組成物の流動性、取り扱いのしやすさが向上し、成形体の成形性が向上する。

ただし、成形体の製造に用いる組成物中における前記他の成分の含有率は、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以下であるのがさらに好ましい。

また、固体組成物Ｐ１００を用いて成形体を得た後、当該成形体の形状の安定性や、本発明の方法を用いて製造される機能性セラミックス成形体の性能向上等の目的で、当該成形体に他の成分を付与してもよい。

また、成形工程では、複数種の本発明の固体組成物Ｐ１００を組み合わせて用いてもよい。例えば、第１の粒子Ｐ１、第２の粒子Ｐ２等の条件や、これらの配合比率が異なる複数種の固体組成物Ｐ１００を、混合して用いてもよい。

成形体を得るための成形方法としては、各種成形方法を採用することができ、例えば、圧縮成形、押出成形、射出成形、各種印刷法、各種塗装法等が挙げられる。

本工程で得る成形体の形状は、特に限定されないが、通常、目的とする機能性セラミックス成形体の形状に対応するものである。なお、本工程で得る成形体は、例えば、後の工程で除去される部位や熱処理工程での収縮分等を考慮して、目的とする機能性セラミックス成形体とは異なる形状、大きさのものとしてもよい。

［３−２］熱処理工程
熱処理工程では、成形工程で得られた前記成形体に対して熱処理を施す。これにより、第２の粒子Ｐ２の構成材料を第２の機能性セラミックスへと変換し、第１の機能性セラミックスおよび第２の機能性セラミックスを含む機能性セラミックス成形体を得る。

このようにして得られる機能性セラミックス成形体は、第１の機能性セラミックスと第２の機能性セラミックスとの密着性等に優れており、これらの間に不本意な空隙が生じることが効果的に防止されている。したがって、得られる機能性セラミックス成形体は、緻密度が高く、信頼性の高いものとなる。

熱処理工程での前記成形体の加熱温度は、特に限定されないが、７００℃以上１０００℃以下であるのが好ましく、７３０℃以上９８０℃以下であるのがより好ましく、７５０℃以上９５０℃以下であるのがさらに好ましい。

このような温度で加熱することにより、得られる機能性セラミックス成形体の緻密度を十分に高いものとしつつ、加熱時に、固体組成物Ｐ１００の構成成分、特に、機能性セラミックス成形体を構成すべき成分が不本意に揮発することをより確実に防止することができ、所望の組成を有する機能性セラミックス成形体をより確実に得ることができる。また、比較的低温での加熱処理を行うことにより、省エネルギー、機能性セラミックス成形体の生産性の向上等の観点からも有利である。

本工程中において、加熱温度は変更してもよい。例えば、本工程は、比較的低温に保持して熱処理を行う第１の段階と、第１の段階後に昇温して比較的高温での熱処理を行う第２の段階とを有するものであってもよい。このような場合、本工程における最高温度が前述した範囲に含まれているのが好ましい。

本工程における加熱時間は、特に限定されないが、５分間以上３００分間以下であるのが好ましく、１０分間以上１２０分間以下であるのがより好ましく、１５分間以上６０分間以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

本工程は、いかなる雰囲気で行ってもよく、空気中や酸素ガス雰囲気中等の酸化性雰囲気中で行ってもよいし、窒素ガスや、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で行ってもよい。また、本工程は、減圧または真空下、加圧下で行ってもよい。特に、本工程は、酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。

また、本工程中において、雰囲気は、実質的に同一の条件に保持してもよいし、異なる条件に変更してもよい。

本発明の機能性セラミックス成形体の製造方法を用いて得られる機能性セラミックス成形体は、通常、原料として用いる固体組成物Ｐ１００中に含まれていたオキソ酸化合物を実質的に含まないものである。より具体的には、本発明の機能性セラミックス成形体の製造方法を用いて得られる機能性セラミックス成形体中におけるオキソ酸化合物の含有率は、通常、１００ｐｐｍ以下であり、特に、５０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、機能性セラミックス成形体中における好ましくない不純物の含有率を抑制することができ、機能性セラミックス成形体の特性、信頼性をより優れたものとすることができる。

本工程で形成される第２の機能性セラミックスは、その原料である前駆酸化物やオキソ酸化合物と異なるものであればよく、第１の機能性セラミックスと異なるものであってもよいし、第１の機能性セラミックスと実質的に同一であってもよい。

第１の機能性セラミックスと第２の機能性セラミックスとが実質的に同一であると、機能性セラミックス成形体中における第１の機能性セラミックスと第２の機能性セラミックスとの密着性を向上させ、機能性セラミックス成形体の機械的強度、形状の安定性、機能性セラミックスの特性の安定性、信頼性等をより優れたものとすることができる。

なお、ここで、実質的に同一とは、組成が同一であると見なすことができることを言う。

［４］機能性セラミックス
本発明に係る機能性セラミックスは、前述したような製造方法により得ることができる。ここで、機能性セラミックスとは、光学的機能、磁性的機能、電気的機能、化学的機能、熱力学的機能等の何らかの機能を有するセラミックスのことを言う。

機能性セラミックスの機能、種類、用途等は、特に限定されないが、例えば、蛍光体セラミックス、波長変換セラミックス、磁性セラミックス、超伝導体セラミックス、誘電体セラミックス、触媒セラミックス、熱電体セラミックス等が挙げられる。

上記のようにして得られる機能性セラミックスは、例えば、以下のような条件を満足するものであるのが好ましい。

機能性セラミックスが蛍光体セラミックスである場合、励起光により生じた励起子が結晶欠陥に起因する発光に寄与しないバンドにトラップされることなく蛍光発光し、また励起光が著しい内部散乱せず賦活剤を励起するよう、結晶性や焼結性が高いセラミックスであるのが好ましい。

これにより、内部量子効率および外部取り出し高率が高く、励起光に対する蛍光発光効率が高い蛍光光源が得られる。

また、機能性セラミックスが酸化物系超電導体セラミックスである場合、低結晶欠陥、特に酸素欠陥が少なく、また結晶粒界密度が小さく、さらに結晶粒の配向度が高いセラミックスであるのが好ましい。

これにより、超電導転移温度Ｔｃを高めるとともに、臨界電流密度Ｊｃを向上させ、比較的高温で大電流を通電できる超電導配線等を形成できる。

また、機能性セラミックスが磁性体セラミックスである場合、結晶中の酸素欠損が少なく、結晶性が高いほど磁場バイアス中での飽和磁化が高い磁性体が得られ、例えばよりＱ値が高い共振器が製造できる。

また、適当な電磁石により強磁界を印加できるよう設計された素子に用いた場合、Ｑ値が高い共振器特性を応用したフィルターや同調回路を製造することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、本発明の固体組成物は、前述した方法により製造されたものに限定されない。

また、本発明の機能性セラミックス成形体の製造方法は、上述したような工程に加え、さらに他の工程を有していてもよい。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
［５］第１の粒子および第２の粒子の製造
まず、以下のようにして、それぞれ、複数種の第１の粒子および第２の粒子を製造した。

［５−１］第１の粒子の製造
（製造例Ａ１）
Ｙ_２Ｏ_３粉末：４．５７質量部、ＣｅＯ_２粉末：０．２１６質量部およびＡｌ_２Ｏ_３粉末：３．５５質量部を秤量し、これらをメノウ鉢で粉砕しながら十分に混合することにより、混合粉末を得た。

次に、この混合物１ｇをＳｐｅｃａｃ社製の内径１３ｍｍの排気ポート付きペレットダイスに充填し、６ｋＮの加重でプレス成型して成形物としてのペレットを得た。得られたペレットをアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において１２００℃で８時間焼結することにより、第１の機能性セラミックスのペレットを得た。

その後、この第１の機能性セラミックスのペレットをメノウ鉢を用いて粉砕し、平均粒径５０μｍの粒子を得、これを第１の粒子とした。

（製造例Ａ２）
粒子の平均粒径を２０μｍに調整した以外は、前記製造例Ａ１と同様にして第１の粒子を製造した。

（製造例Ａ３）
粒子の平均粒径を１０μｍに調整した以外は、前記製造例Ａ１と同様にして第１の粒子を製造した。

（製造例Ａ４）
粒子の平均粒径を５μｍに調整した以外は、前記製造例Ａ１と同様にして第１の粒子を製造した。

（製造例Ａ５）
粒子の平均粒径を３μｍに調整した以外は、前記製造例Ａ１と同様にして第１の粒子を製造した。

（製造例Ａ６）
粒子の平均粒径を１μｍに調整した以外は、前記製造例Ａ１と同様にして第１の粒子を製造した。

（製造例Ａ７）
Ｙ_２Ｏ_３粉末：３．１５質量部、ＢａＯ粉末：８．５４質量部およびＣｕＯ粉末：６．６４質量部を秤量し、これらをメノウ鉢で粉砕しながら十分に混合することにより、混合粉末を得た。

次に、この混合物１ｇをＳｐｅｃａｃ社製の内径１３ｍｍの排気ポート付きペレットダイスに充填し、６ｋＮの加重でプレス成型して成形物としてのペレットを得た。得られたペレットをアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において９５０℃で８時間焼結することにより、第１の機能性セラミックスのペレットを得た。

その後、この第１の機能性セラミックスのペレットをメノウ鉢を用いて粉砕し、平均粒径５０μｍの粒子を得、これを第１の粒子とした。

（製造例Ａ８）
粒子の平均粒径を２０μｍに調整した以外は、前記製造例Ａ７と同様にして第１の粒子を製造した。

（製造例Ａ９）
粒子の平均粒径を１０μｍに調整した以外は、前記製造例Ａ７と同様にして第１の粒子を製造した。

（製造例Ａ１０）
粒子の平均粒径を５μｍに調整した以外は、前記製造例Ａ７と同様にして第１の粒子を製造した。

（製造例Ａ１１）
粒子の平均粒径を３μｍに調整した以外は、前記製造例Ａ７と同様にして第１の粒子を製造した。

（製造例Ａ１２）
粒子の平均粒径を１μｍに調整した以外は、前記製造例Ａ７と同様にして第１の粒子を製造した。

（製造例Ａ１３）
Ｙ_２Ｏ_３粉末：４．７２質量部、Ａｌ_２Ｏ_３粉末：０．４３質量部およびＦｅ_２Ｏ_３粉末：４．８９質量部を秤量し、これらをメノウ鉢で粉砕しながら十分に混合することにより、混合粉末を得た。

次に、この混合物１ｇをＳｐｅｃａｃ社製の内径１３ｍｍの排気ポート付きペレットダイスに充填し、６ｋＮの加重でプレス成型して成形物としてのペレットを得た。得られたペレットをアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において１４０℃で８時間焼結することにより、第１の機能性セラミックスのペレットを得た。

その後、この第１の機能性セラミックスのペレットをメノウ鉢を用いて粉砕し、平均粒径５０μｍの粒子を得、これを第１の粒子とした。

（製造例Ａ１４）
粒子の平均粒径を２０μｍに調整した以外は、前記製造例Ａ１３と同様にして第１の粒子を製造した。

（製造例Ａ１５）
粒子の平均粒径を１０μｍに調整した以外は、前記製造例Ａ１３と同様にして第１の粒子を製造した。

（製造例Ａ１６）
粒子の平均粒径を５μｍに調整した以外は、前記製造例Ａ１３と同様にして第１の粒子を製造した。

（製造例Ａ１７）
粒子の平均粒径を３μｍに調整した以外は、前記製造例Ａ１３と同様にして第１の粒子を製造した。

（製造例Ａ１８）
粒子の平均粒径を１μｍに調整した以外は、前記製造例Ａ１３と同様にして第１の粒子を製造した。

［５−２］第２の粒子の製造
（製造例Ｂ１）
まず、イットリウム源としてのトリエトキシイットリウムと、アルミニウム源としての硝酸アルミニウム九水和物と、セリウム源としての硝酸セリウム（III）六水和物と、溶媒としての２−ｎ−ブトキシエタノールとを所定の割合で混合し、表１に示す組成の混合液を得た。

次に、上記のようにして得られた混合液を、チタン製のビーカーに入れた状態で、大気中、１４０℃×２０分間の第１の熱処理を施すことにより、ゲル状の混合物を得た。

次に、上記のようにして得られたゲル状の混合物に対して、大気中、５４０℃×２０分間の第２の熱処理を施すことにより、灰状の熱分解物である第２の粒子を得た。

このようにして得られた第２の粒子は、ペロブスカイト型の結晶相で構成される前駆酸化物と、オキソ酸化合物としての硝酸アルミニウムとを含むものであった。また、得られた固体組成物中における前記前駆酸化物の含有率に対するオキソ酸化合物の含有率の比率、すなわち、固体組成物中における前駆酸化物の含有率をＸＰ［質量％］、固体組成物中におけるオキソ酸化合物の含有率をＸＯ［質量％］としたときのＸＯ／ＸＰの値は、０．０２７０であった。

（製造例Ｂ２、Ｂ３）
混合液の調製に用いる原料の種類・使用量を調整して混合液の組成が表１に示すものとなるようにした以外は、前記製造例Ｂ１と同様にして第２の粒子を製造した。

（製造例Ｂ４）
Ｙ_２Ｏ_３粉末：４．５７質量部、ＣｅＯ_２粉末：０．２１６質量部およびＡｌ_２Ｏ_３粉末：３．５５質量部を秤量し、これらをメノウ鉢で粉砕しながら十分に混合することにより、混合粉末を得た。

次に、上記のようにして得られた混合粉末に対して、大気中、５４０℃×２０分間の熱処理を施すことにより、第２の粒子を得た。

（製造例Ｂ５、Ｂ６）
原料粉末の組成およびこれらの混合比を変更した以外は、前記製造例Ｂ４と同様にして第２の粒子を製造した。

（製造例Ｂ７〜Ｂ９）
オキソアニオンを含むオキソ酸化合物を用いず、混合液の調製に用いる原料の種類、使用量を変更することにより、混合液の組成が表１に示すものとなるようにした以外は、前記製造例Ｂ１と同様にして混合液を調製し、当該混合液を用いた以外は、前記製造例Ｂ１と同様にして第２の粒子を製造した。

前記製造例Ｂ１〜Ｂ９の第２の粒子の試料について、各種の分析手法により、元素分布や組成を調べたところ、日本電子社製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆを用いた透過電子顕微鏡の観察と制限視野電子回折の結果から、前記製造例Ｂ１〜Ｂ３の試料では、数１００ｎｍ程度以上の比較的に大きなアモルファス領域と、４０ｎｍ以下のナノ結晶からなる集合体の領域から構成されていることが確認された。

前記製造例Ｂ１〜Ｂ９の第２の粒子の製造に用いた原料の組成・比率、固体組成物の製造条件を表１にまとめて示し、前記製造例Ｂ１〜Ｂ９の第２の粒子の条件を表２にまとめて示す。また、表２中には、第２の粒子中におけるオキソ酸化合物の含有率をＸＯ［質量％］、第２の粒子中における前駆酸化物の含有率をＸＰ［質量％］としたときの、ＸＯ／ＸＰの値の値も示した。なお、前記各製造例で得られた第１の粒子および第２の粒子は、いずれも、溶媒の含有率が０．１質量％以下であった。また、前記製造例Ｂ１〜Ｂ３の第２の粒子の一部について、ＴＧ−ＤＴＡで昇温レート１０℃／分で測定したところ、３００℃以上１０００℃以下の範囲における発熱ピークは、いずれも、１つのみ観測された。このことから、前記製造例Ｂ１〜Ｂ３の第２の粒子を構成する前駆酸化物は、実質的に単独の結晶相で構成されていると言える。

［６］固体組成物の製造
（実施例１）
前記製造例Ａ５で得られた第１の粒子：５０．０質量部、および、前記製造例Ｂ１で得られた第２の粒子：５０．０質量部を十分に混合して固体組成物を得た。

（実施例２〜２７）
第１の粒子、第２の粒子の種類、および、これらの配合比を表３、表４に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして固体組成物を製造した。

（比較例１〜１２）
第１の粒子、第２の粒子の種類、および、これらの配合比を表４に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして固体組成物を製造した。
前記各実施例および各比較例の固体組成物の構成を表３、表４にまとめて示す。

［７］機能性セラミックス成形体の製造
前記各実施例および各比較例の固体組成物を用いて、以下のようにして機能性セラミックス成形体を製造した。
まず、各固体組成物から１ｇのサンプルを取り出した。

次に、これらの各サンプルを、それぞれ、Ｓｐｅｃａｃ社製の内径１３ｍｍの排気ポート付きペレットダイスに充填し、６ｋＮの加重でプレス成型して成形物としてのペレットを得た。得られたペレットをアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において所定の温度で８時間焼成してペレット状の機能性セラミックス成形体を得た。実施例１〜９および比較例１〜４については、焼成温度を９００℃とし、実施例１０〜１８および比較例５〜８については、焼成温度を８００℃とし、実施例１９〜２７および比較例９〜１２については、焼成温度を９００℃とした。

前記各実施例および各比較例の固体組成物および当該固体組成物を用いて上記のようにして得られた機能性セラミックス成形体について、フィリップス社製のＸ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＰＲＯを用いた分析を行い、Ｘ線回折パターンを得た。

その結果、前記各実施例では、固体組成物中に含まれる前駆酸化物と、当該前駆酸化物から形成された第２の機能性セラミックスとは、互いに、異なる結晶相で構成されていることが確認された。

前記各実施例および各比較例に係る機能性セラミックス成形体の第２の粒子に対応する領域の組成を表５、表６にまとめて示す。

［８］評価
上記のようにして得られた前記各実施例および各比較例に係る機能性セラミックス成形体について、以下の評価を行った。

［８−１］緻密性の評価
前記各実施例および各比較例に係る機能性セラミックス成形体について、形状測定と重量測定から機能性セラミックス成形体の空隙率を求めた。空隙率が少ないほど、緻密性に優れていると言える。なお、前記各実施例および各比較例に係る機能性セラミックス成形体は、いずれも、液体成分の含有率が０．１質量％以下、オキソ酸化合物の含有率が１０ｐｐｍ以下であった。
これらの結果を表７、表８にまとめて示す。

表７、表８から明らかなように、前記各実施例では優れた結果が得られた。これに対し、前記各比較例では、満足のいく結果が得られなかった。

［８−２］内部量子収率評価
上記［７］で製造した機能性セラミックス成形体のうち、実施例１〜９および比較例１〜４に係る機能性セラミックス成形体について、以下のような評価を行った。

すなわち、蛍光体セラミックスである実施例１〜９および比較例１〜４に係る機能性セラミックス成形体について、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹＣ１１３４７−０１）を用いた測定により、蛍光特性としての内部量子収率を求めた。
これらの結果を表９にまとめて示す。

表９から明らかなように、実施例１〜９では優れた結果が得られた。これに対し、比較例１〜４では、満足のいく結果が得られなかった。

［８−３］磁場中臨界電流評価
上記［７］で製造した機能性セラミックス成形体のうち、実施例１０〜１８および比較例５〜８に係る機能性セラミックス成形体について、以下のような評価を行った。

すなわち、超伝導体セラミックスである実施例１０〜１８および比較例５〜８に係る機能性セラミックス成形体の両主面に、それぞれ、インジウム電極を貼り付け、液体窒素温度である７７．３Ｋで３Ｔのマグネットの磁場内における磁場中臨界電流測定を四端子法によって行った。
これらの結果を表１０にまとめて示す。

表１０から明らかなように、実施例１０〜１８では優れた結果が得られた。これに対し、比較例５〜８では、満足のいく結果が得られなかった。

［８−４］磁化率の測定評価
上記［７］で製造した機能性セラミックス成形体のうち、実施例１９〜２７および比較例９〜１２に係る機能性セラミックス成形体について、以下のような評価を行った。

すなわち、磁性体セラミックスである実施例１９〜２７および比較例９〜１２に係る機能性セラミックス成形体について、振動試料型磁力計（東英工業社製、ＶＳＭ−Ｃ７）を用いて飽和磁化や強磁性共鳴半値幅ΔＨを求めた。
これらの結果を表１１にまとめて示す。

表１１から明らかなように、実施例１９〜２７では優れた結果が得られた。これに対し、比較例９〜１２では、満足のいく結果が得られなかった。

上記のように、本発明では、機能性セラミックスの種類によらず、いずれも優れた結果が得られた。

また、前記各実施例および各比較例の固体組成物を用いて、焼成温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲で条件を変更した以外は、前記と同様にして機能性セラミックス成形体の製造を試みたところ、前記各実施例では、いずれも、好適に機能性セラミックス成形体を製造することができ、前記と同様に優れた結果が得られたのに対し、各比較例では、満足のいく結果が得られなかった。すなわち、比較例２〜４、６、１０〜１２では、いずれも成形不能であり、緻密度の評価を行うことができなかった。また、比較例２〜４、６では、それぞれ、内部量子収率、臨界電流の評価を行うことができなかった。比較例１０〜１２では、磁化率の評価を行うことができたが、満足のいく結果が得られなかった。また、比較例７、８については、９５０℃以上の焼成温度では成形可能であったが、緻密度が低く、臨界電流の値も低かった。

Ｐ１００…固体組成物、Ｐ１…第１の粒子、Ｐ２…第２の粒子

Claims (10)

1. 第１の機能性セラミックスで構成された第１の粒子と、
   前記第１の機能性セラミックスとは異なる組成の酸化物と、
   オキソ酸化合物とを含むことを特徴とする固体組成物。
2. 前記酸化物および前記オキソ酸化合物は、前記第１の粒子とは異なる第２の粒子中に含まれる請求項１に記載の固体組成物。
3. 前記固体組成物中における、前記第１の粒子の含有率をＸ１［質量％］、前記第２の粒子の含有率をＸ２［質量％］としたとき、０．０５≦Ｘ２／Ｘ１≦１．２０の関係を満たす請求項２に記載の固体組成物。
4. 前記第１の粒子の平均粒径をＤ１［μｍ］、前記第２の粒子の平均粒径をＤ２［μｍ］としたとき、０．１≦Ｄ２／Ｄ１≦２．０の関係を満たす請求項２または３に記載の固体組成物。
5. 前記第１の粒子の平均粒径が１．０μｍ以上２０μｍ以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の固体組成物。
6. 前記オキソ酸化合物は、オキソアニオンとして、硝酸イオン、硫酸イオンのうちの少なくとも一方を含んでいる請求項１ないし５のいずれか１項に記載の固体組成物。
7. 前記固体組成物中における、前記酸化物の含有率をＸＰ［質量％］、前記オキソ酸化合物の含有率をＸＯ［質量％］としたとき、０．００１≦ＸＯ／ＸＰ≦０．５の関係を満たす請求項１ないし６のいずれか１項に記載の固体組成物。
8. 前記酸化物の結晶粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の固体組成物。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の固体組成物を用いて成形体を得る成形工程と、
   前記成形体に対して熱処理を施すことにより、前記固体組成物中の前記酸化物と前記オキソ酸化合物とを反応させ、第２の機能性セラミックスへと変換し、前記第１の機能性セラミックスおよび前記第２の機能性セラミックスを含む機能性セラミックス成形体を形成する熱処理工程とを有することを特徴とする機能性セラミックス成形体の製造方法。
10. 前記熱処理工程での前記成形体の加熱温度は、７００℃以上１０００℃以下である請求項９に記載の機能性セラミックス成形体の製造方法。

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