CN112771014A - 具有提高的二季戊四醇产率的生产季戊四醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有提高的二季戊四醇产率的生产季戊四醇的方法，其中乙醛、甲醛、氢氧化钙和甲醛聚糖抑制剂在水溶液中反应。

Description

具有提高的二季戊四醇产率的生产季戊四醇的方法
技术领域
本发明涉及一种具有提高的二季戊四醇产率的生产季戊四醇的方法，其中乙醛、甲醛、氢氧化钙和甲醛聚糖(formose)抑制剂在水溶液中反应。
背景技术
二季戊四醇是许多环保应用的重要原料。它用于高固体含量的装饰性醇酸树脂中，以满足法规对涂料中VOC最高含量的要求。它的高官能度(六个伯羟基)改善了干燥和硬度发展。二季戊四醇还可以改善辐射固化单体、合成润滑剂和阻燃剂的性能。
由于目前没有工业上有用的直接合成二季戊四醇的方法，因此它是在季戊四醇生产中作为副产物获得的。由于两种化合物之间的溶解度不同，因此可以通过分步结晶进行分离。季戊四醇是通过使甲醛和乙醛在碱存在下反应制备的。最常用的碱是氢氧化钠和氢氧化钙；这将分别产生甲酸钠和甲酸钙作为副产物。甲酸钙的市场价值远高于甲酸钠，并且其可以例如用作食品或饲料添加剂或用作水泥添加剂。
基于氢氧化钙的反应根据以下图1进行：
Figure BDA0002991623090000011
该过程通常在甲醛:乙醛的摩尔比为约5.9:1的情况下进行，并且所有甲醛在反应开始时添加。在这些条件下，相对于乙醛计算，二季戊四醇的合成产率约为3％。为了提高二季戊四醇的产率，可以降低甲醛:乙醛的摩尔比或可以改变甲醛的计量添加(dosing,加料)，从而将甲醛连续地加入反应中。这两种做法都将导致反应期间可利用的甲醛当量减少。相对于乙醛计算，这可使二季戊四醇的合成产率超过4％。然而，在这些条件下，将出现称为甲醛聚糖的副反应。在甲醛聚糖反应中，甲醛在自催化循环中被消耗，形成高级糖。这些高级糖将分解形成新的乙醇醛分子。通过稳定烯二醇中间体，该反应在二价阳离子(如钙)的存在下发生。它开始非常缓慢，但是一旦反应开始，形成的中间体将催化反应。在下面的图2中示出了甲醛聚糖反应。
Figure BDA0002991623090000021
测量乙醇醛浓度可以很好地指示是否存在甲醛。严重的甲醛聚糖也是可见的，因为它将使合成溶液变黄，然后变为棕色。甲醛聚糖的出现将降低产量，增加副产物的量，并使产品总体上质量较低。因此，需要用于生产季戊四醇的基于钙的方法，其中增加了二季戊四醇的产率，同时避免了甲醛聚糖反应。
发明内容
如上所述，目前生产二季戊四醇的工业路线是通过使乙醛和甲醛在碱性介质中反应，作为季戊四醇生产中的副产物。该反应是众所周知的，并且在文献中有充分描述。在生产季戊四醇的正常方法中，甲醛与乙醛的摩尔比增加到远远超过4:1的化学计量比。这是为了避免更高级的季戊四醇同系物的形成。
相反，如果期望最大化二季戊四醇的产率，则应针对化学计量降低甲醛与乙醛的摩尔比。这可以通过简单地降低甲醛:乙醛的摩尔比并在反应开始时将全部甲醛添加到反应溶液中来实现。降低反应过程中存在的甲醛摩尔当量的另一种方法是向反应溶液中连续添加一部分甲醛，而不是一开始就添加所有甲醛。当使用减少量的甲醛时，形成丙烯醛中间体。丙烯醛对季戊四醇和其他中间体是反应性的，并形成二季戊四醇。
然而，在将氢氧化钙用作反应中的碱时，降低甲醛当量将在一段时间后引起出现所谓的甲醛聚糖反应的问题。在甲醛聚糖反应中，甲醛在形成高级糖的自催化循环中被消耗。一旦开始这个循环，将增强甲醛聚糖反应，并且甲醛将在该反应中被消耗，以其中形成季戊四醇和二季戊四醇的所需反应为代价。
尽管在尝试以钙为基础的生产季戊四醇的方法中提高二季戊四醇的产率时出现了问题，但仍强烈需要能够在该方法中使用氢氧化钙代替氢氧化钠作为碱。这是因为在基于钙的工艺中形成的副产物甲酸钙比在基于钠的工艺中形成的甲酸钠在市场上具有更高的价值。甲酸钙例如用作食品或饲料添加剂或用作水泥中的添加剂。
本发明公开了一种基于钙的生产季戊四醇的方法，其具有非常高的二季戊四醇产率，该方法可以进行而不会出现甲醛聚糖反应的问题。
本发明涉及一种具有提高的二季戊四醇产率的生产季戊四醇的方法，所述方法使用氢氧化钙作为催化剂，所述方法包括以下步骤：
a)向反应器中加入水、少于总量一半的甲醛和甲醛聚糖抑制剂，并将反应溶液加热至25-40℃
b)在20-80分钟的时间段内向反应器中连续添加乙醛、氢氧化钙和总量的至少一半的甲醛，且同时将温度升至45-55℃
c)计量添加(dosing)5-20分钟后暂停甲醛的连续计量添加，计量添加的暂停时间为5-20分钟长
d)在10-30分钟内将温度保持在45-55℃以进行后反应，然后中和溶液
e)加入絮凝剂以去除氢氧化钙中的杂质并将pH值调至低于4.5
f)用常规方法分别纯化季戊四醇和二季戊四醇，所述常规方法包括甲醛汽提和再循环步骤以及最终的分步结晶步骤
其中所述方法中的甲醛:乙醛的摩尔比为<6:1，而所述方法中的氢氧化钙:乙醛的摩尔比为<0.65:1，并且相对于乙醛计算，其中所述方法中的二季戊四醇的合成产率为至少4％。
根据本发明的方法中的二季戊四醇的合成产率相对于乙醛计算优选至少7％。使用根据本发明的方法已经获得了相对于乙醛计算的高达8％的二季戊四醇产率。
根据本发明的方法中使用的甲醛聚糖抑制剂优选选自钨酸、硼酸酐、硼酸、氧化镝、氧化钐、乙酰丙酮酸锰II、醋酸锰III、偏硼酸钠四水合物和乙酸锰II四水合物。
根据本发明的优选实施方案，所述甲醛聚糖抑制剂是钨酸。所述钨酸的浓度优选为50-200ppm重量，基于总反应溶液。
根据本发明的方法通过向反应器中加入水、甲醛和甲醛聚糖抑制剂开始。通常，在反应开始时加入约1/3的甲醛。然后将反应溶液的温度升至约25-40℃。当达到所需温度时，开始连续计量添加乙醛、氢氧化钙和剩余甲醛。乙醛、氢氧化钙和至少一半量的甲醛在20-80分钟，优选40-60分钟的时间段内连续计量添加。
令人惊讶地发现，将甲醛的连续计量添加暂停一段时间会增加该方法中的二季戊四醇的产率。实验表明，甲醛的计量添加暂停的时间和长度对于最终结果非常重要。在反应过程中的适当时间，甲醛的过量需要足够低。以为了利于增加二季戊四醇的形成。计量添加5-20分钟后应暂停甲醛的连续计量添加，持续约5-20分钟的时间段。
我们已经在导致本发明的实验中看到，简单地减少化学计量过量的甲醛(没有调节计量添加分布)会在后处理过程中导致问题，产品变浑浊。
在乙醛、氢氧化钙和甲醛的连续计量添加期间，温度从约25-40℃升至约45-55℃。计量添加后，将温度在45-55℃保持10-30分钟以进行后反应，其后将反应溶液中和至约pH7，优选用甲酸中和。在中和步骤之后，加入絮凝剂以从氢氧化钙中除去杂质。此后优选用例如甲酸将pH调至低于4.5。
根据本发明的一个实施方案，通过离子交换从反应溶液中除去在絮凝步骤之后残留在合成溶液中的甲醛聚糖抑制剂的残留物。将钨酸用作甲醛聚糖抑制剂时，优选用阴离子交换剂除去残留的钨。然后通过常规方法逐步纯化季戊四醇和二季戊四醇，所述常规方法包括甲醛汽提和再循环步骤以及最终的分步结晶步骤。
在导致本发明的工作期间，已经注意到不同等级的氢氧化钙或多或少地适用于根据本发明的方法中。据信诸如粒度和结晶度这样的因素是重要的。实验已经表明用超声预处理氢氧化钙可以进一步降低甲醛聚糖发生的风险。
在以下实施方案实施例中说明本发明，这些实施方案实施例应被认为仅仅是说明性的，而不以任何方式进行限制：
-实施例1(比较例)说明了根据“常规”方法合成季戊四醇，即没有提高二季戊四醇的产率
-实施例2(比较例)说明了二季戊四醇产率提高的季戊四醇的合成(随时间计量添加甲醛，但未使用甲醛聚糖抑制剂)
-实施例3(比较例)说明了二季戊四醇产率提高的季戊四醇的合成(随时间计量添加甲醛，并使用了甲醛聚糖抑制剂)
-实施例4(根据本发明)说明了二季戊四醇产率提高的季戊四醇的合成(暂停甲醛计量添加，并使用了甲醛聚糖抑制剂)
具体实施方式
实施例1(比较例)：季戊四醇的合成-常规方法
合成配方：
Figure BDA0002991623090000061
合成在自动化的Syrris Atlas实验室系统中进行。所用的石灰(氢氧化钙)由Schaefer Kalk提供，且纯度为～96％。将甲醛和水加入反应器中，并将溶液加热至30℃。当达到所需温度时，开始计量添加乙醛和氢氧化钙。乙醛以～1.3ml/min的流速泵入50min。氢氧化钙以3.1g/ml的流速泵入50min。在计量添加期间，将温度在50分钟内从30℃升至48℃。计量添加后，将温度在48℃下保持20分钟以进行后反应。后反应之后，用甲酸将溶液中和至～pH 7。然后加入絮凝剂以从氢氧化钙中除去杂质。用甲酸将溶液的pH调节至pH＜4.5。
实施例2(比较例)：季戊四醇的合成-随时间计量添加甲醛
合成配方
Figure BDA0002991623090000062
合成在自动化的Syrris Atlas实验室系统中进行。所用的石灰(氢氧化钙)由Schaefer提供，且纯度为～96％。将大约～1/3的甲醛和水加入反应器中。将溶液加热至30℃。当达到所需温度时，开始计量添加乙醛、氢氧化钙和剩余的甲醛。乙醛以～1.9ml/min的流速泵入，氢氧化钙以～4.9ml/min的流速泵入，而甲醛以～19.9ml/min的流速泵入。所有三种物质的泵送持续50分钟。在计量添加期间，将温度在50分钟内从30℃升至48℃。计量添加后，将温度在48℃下保持20分钟以进行后反应。后反应之后，用甲酸将溶液中和至～pH7。然后加入絮凝剂以从氢氧化钙中除去杂质。用甲酸将溶液的pH调节至pH＜4.5。
实施例3(比较例)：季戊四醇的合成-随时间计量添加甲醛，使用甲醛聚糖抑制剂
合成配方
Figure BDA0002991623090000071
根据实施例2中所述的方法进行了合成，除了与～1/3甲醛和水一起加入了100ppm钨酸(以重量计，基于总反应溶液)。
实施例4(根据本发明)：季戊四醇的合成-随时间计量添加甲醛，进行了暂停，并使 用了甲醛聚糖抑制剂
合成配方
Figure BDA0002991623090000072
合成在自动化的Syrris Atlas实验室系统中进行。所用的石灰(氢氧化钙)由Schaefer提供，且纯度为～96％。将大约～1/3的甲醛、水和100ppm钨酸(以重量计，基于总反应溶液)加入反应器中。将溶液加热至30℃。当达到所需温度时，开始计量添加乙醛、氢氧化钙和剩余的甲醛。乙醛以～1.9ml/min的流速泵入，氢氧化钙以～4.9ml/min的流速泵入，而甲醛以～19.9ml/min的流速泵入。泵送10分钟后，暂停甲醛的泵送，并在10分钟后继续。所有三种物质的泵送共持续50分钟，因此在泵送乙醛和氢氧化钙后甲醛的泵送停止10分钟。在计量添加期间，将温度在50分钟内从30℃升至48℃。计量添加后，将温度在48℃下保持20分钟以进行后反应。后反应之后，用甲酸将溶液中和至～pH 7。然后加入絮凝剂以从氢氧化钙中除去杂质。用甲酸将溶液的pH调节至pH＜4.5。
结果
用HPLC/MS测定了合成溶液中二季戊四醇的平均合成产率(相对于乙醛的％)和乙醇醛的平均含量(重量ppm，基于总合成溶液)。表1中记载的值是来自总共31个单独合成实验的平均值。
Figure BDA0002991623090000081
表1.
如表1中可以看到的，实施例1中的二季戊四醇的平均合成产率为3.3％，与文献中报道的“正常”季戊四醇工艺的值相符。在实施例2中，随时间计量添加甲醛，因此在反应过程中保持降低了甲醛的摩尔当量，这导致二季戊四醇的平均合成产率为3.9％。然而，在该反应中，甲醛聚糖明显，乙醇醛的平均值高，反应溶液变成黄色或甚至棕色。在使用甲醛聚糖抑制剂的实施例3中，二季戊四醇的平均合成产率与实施例2中的水平相同，但是没有出现甲醛聚糖的迹象。
在实施例4中，连续计量添加甲醛聚糖并且在反应10分钟后暂停计量添加10分钟，二季戊四醇的平均合成产率高达7.7％(相对于乙醛计算的)，这在基于钙的季戊四醇合成中是非常高的产率。同时，在反应溶液中没有产生甲醛聚糖的迹象。

Claims (9)

1.一种具有提高的二季戊四醇产率的生产季戊四醇的方法，所述方法使用氢氧化钙作为催化剂，所述方法包括以下步骤：
a)向反应器中加入水、少于总量一半的甲醛和甲醛聚糖抑制剂，并将反应溶液加热至25-40℃，
b)在20-80分钟的时间段内向反应器中连续添加乙醛、氢氧化钙和至少一半量的甲醛，且同时将温度升至45-55℃，
c)计量添加5-20分钟后暂停甲醛的连续计量添加，计量添加的暂停时间为5-20分钟长，
d)在10-30分钟内将温度保持在45-55℃以进行后反应，然后中和溶液，
e)加入絮凝剂以去除氢氧化钙中的杂质并将pH值调至低于4.5，
f)用常规方法分别纯化季戊四醇和二季戊四醇，所述常规方法包括甲醛汽提和再循环步骤以及最终的分步结晶步骤，
其中所述方法中的甲醛:乙醛的摩尔比为<6:1，而所述方法中的氢氧化钙:乙醛的摩尔比为<0.65:1，并且相对于乙醛计算，其中所述方法中的二季戊四醇的合成产率为至少4％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于相对于乙醛计算，所述方法中的二季戊四醇的合成产率为至少7％。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述甲醛聚糖抑制剂选自钨酸、硼酸酐、硼酸、氧化镝、氧化钐、乙酰丙酮酸锰II、醋酸锰III、偏硼酸钠四水合物和乙酸锰II四水合物。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述甲醛聚糖抑制剂是钨酸。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述钨酸的浓度为50-200ppm重量，基于总反应溶液。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于在40-60分钟时间段内连续计量添加乙醛、氢氧化钙和至少一半量的甲醛。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其特征在于通过离子交换从反应溶液除去反应后剩余的所述甲醛聚糖抑制剂的残留物。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述甲醛聚糖抑制剂是钨酸并且用阴离子交换剂除去残留的钨。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其特征在于用超声预处理氢氧化钙。
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