CN108727548B - 环保型阻燃水溶性高亚氨基密胺树脂及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

环保型阻燃水溶性高亚氨基密胺树脂及其生产方法。该生产方法包括：利用高浓度甲醛连续生产低羟甲基三聚氰胺；甲醚化上述低羟甲基三聚氰胺并通过乙酸和乙酸铵控制pH值；加入乙酰丙酮以消除多余甲醛；脱醇脱水处理从而得到高亚氨基密胺树脂。根据本发明所生产的高亚氨基密胺树脂，无论在甲醛含量、抗静电性能或自聚性等方面均十分优异，非常适合用作涂料、绝缘包材等，并且整个生产过程中可以实现废水零排放。

Description

环保型阻燃水溶性高亚氨基密胺树脂及其生产方法
技术领域
本发明涉及高亚氨基密胺树脂的工业化环保生产。
背景技术
利用三聚氰胺例如六羟甲基三聚氰胺或低羟甲基三聚氰胺等合成醚化氨基树脂，可以参见申请人之前的专利或专利申请CN 103739563B、CN 103739803B、CN103709111B、CN105968283A、CN105968281A、CN105968282A以及CN106008870A，在此亦以参见方式引入其全部内容。另外，CN103102466A以及CN105585684A等也公开了高亚氨基醚化密胺树脂或氨基树脂的合成方法。但是，上述方法存在甲醛含量偏高、醚化和缩合反应选择性差、亚氨基含量不够高、成本高、排废等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高亚氨基密胺树脂的生产方法，其能够至少克服上述现有技术提及的某种缺陷。
根据本发明的高亚氨基密胺树脂的生产方法，包括：
1)在羟化反应釜中加入甲醛和三聚氰胺，使得三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：3～4左右；
2)调节羟化反应釜内反应溶液pH值为7至8之间；
3)将反应溶液温度控制为50℃～70℃，反应2～3小时；
4)待反应溶液冷却后将其引入离心机进行离心分离，得到低羟甲基三聚氰胺和母液；
5)将母液返回羟化反应釜中；
6)在羟化反应釜中加入高浓度甲醛和三聚氰胺，使得三聚氰胺与甲醛的摩尔比仍为1：3～4左右，且甲醛(在反应釜内反应溶液中的)含量保持为20％左右；
7)重复步骤2)至6)以连续生产低羟甲基三聚氰胺；
8)在醚化反应釜加入甲醇和上述生产的低羟甲基三聚氰胺，使得低羟甲基三聚氰胺和甲醇的摩尔比为1:(4～5)左右；
9)将反应溶液温度控制为50℃～70℃，先反应10～20分钟(pH值为7左右)；
10)在醚化反应釜内加入等摩尔比的乙酸和乙酸铵将反应溶液pH值调节为5～6左右；
11)将反应溶液温度控制为50℃左右，继续反应0.5～1小时；
12)再在醚化反应釜中加入乙酰丙酮，其中乙酰丙酮与上述加入的甲醇之摩尔比在1:500以下，控制反应温度55℃左右，继续反应10～30分钟；
13)调节醚化反应釜内溶液pH至8～9；
14)在温度75～95℃和真空条件下对醚化反应釜内溶液脱醇脱水处理0.5～3h，从而得到高亚氨基密胺树脂。
根据本发明的生产方法，上述步骤1)中使用的甲醛可以为浓度40％以下(质量百分比)的甲醛水溶液；步骤6)中使用的高浓度甲醛优选为现场制备且浓度60％以上的甲醛水溶液。
根据本发明的生产方法，乙酰丙酮与上述加入的甲醇之摩尔比优选在1:800至1:1000之间。
本发明采用固态低羟甲基三聚氰胺作为中间原料来合成高亚氨基密胺树脂，确保了产品质量，同时减少了废水废液产生量。
本发明通过控制三聚氰胺和甲醛的摩尔比范围，并使用高浓度甲醛循环利用母液实现低成本、零排放、工业化生产低羟甲基三聚氰胺。
本发明通过乙酸与乙酸铵的催化剂组合，精确选择并控制pH值范围，促进醚化反应的同时最大限度地抑制了缩合反应，从而实现了性能优异的高亚氨基密胺树脂的工业化生产。
本发明通过最后在醚化反应釜内加入少量乙酰丙酮，并利用上述添加的乙酸铵的催化作用，将多余的甲醛转化为戊二酮类物质，从而基本消除了树脂中的游离甲醛。
本发明所生产的高亚氨基密胺树脂由于含有铵盐(乙酸铵)，从而具有抗静电效果，同时抑制了高亚氨基密胺树脂自聚效应，产品稳定性也显著提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明，但本领域技术人员应该理解，下面描述的实施例只是为了更好地理解和实施本发明，并非用来对本发明作出任何限制。
低羟甲基三聚氰胺中间原料的生产
首先在羟化反应釜中加入甲醛和三聚氰胺，使得三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：3～4左右；
再加入碱例如氢氧化钠将反应釜内反应溶液pH值调节为7至8之间；
控制反应釜内温度为50℃～70℃，反应2～3小时；
待反应溶液冷却后将其引入离心机进行离心分离，得到低羟甲基三聚氰胺湿料和母液；
将母液再返回反应釜中；
再在反应釜中加入高浓度甲醛和三聚氰胺，使得三聚氰胺与甲醛的摩尔比仍保持为1：3～4左右，且甲醛在反应釜内反应溶液中的质量含量保持为20％左右；
重复上述步骤以连续生产以三羟甲基三聚氰胺为主的低羟甲基三聚氰胺中间湿料。
开始时使用的甲醛可以为浓度40％以下(质量百分比)的甲醛水溶液；随后使用的高浓度甲醛可以为现场制备且浓度60％以上的甲醛水溶液。当然整个过程中也可以全部使用高浓度甲醛。
醚化过程
在醚化反应釜加入甲醇和上述低羟甲基三聚氰胺，使得低羟甲基三聚氰胺和甲醇的摩尔比为1:(4～5)左右；
将反应溶液温度控制为50℃～70℃，优选为60℃左右，先反应10～20分钟(pH值为7左右)；
再在醚化反应釜内加入等摩尔比的乙酸和乙酸铵将反应溶液pH值调节为5～6左右；
将反应溶液温度控制为50℃左右，继续反应0.5～1小时。
树脂改性过程
最后在醚化反应釜中加入少量乙酰丙酮，(乙酰丙酮与上述加入的甲醇之摩尔比在1:500以下)，控制反应温度55℃左右，继续反应10～30分钟。
后处理过程
调节醚化反应釜内溶液pH至8～9；
在温度75～95℃和真空条件下对醚化反应釜内溶液脱醇脱水处理0.5～3h，从而得到高亚氨基密胺树脂。
根据本发明所生产的高亚氨基密胺树脂，无论在甲醛含量(检测含量小于3mg/100g)、抗静电性能(表面电阻率在10E6–10E10欧姆/平方之间)或自聚性等方面均十分优异，非常适合用作涂料、绝缘包材等，并且整个生产过程中可以实现废水零排放。

Claims (3)

1.一种适合用作涂料的高亚氨基密胺树脂的生产方法，包括：
1)在羟化反应釜中加入甲醛和三聚氰胺，使得三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：3～4，所加入的甲醛为质量百分比浓度40％以下的甲醛水溶液；
2)调节羟化反应釜内反应溶液pH值为7至8之间；
3)将反应溶液温度控制为50℃～70℃，反应2～3小时；
4)待反应溶液冷却后将其引入离心机进行离心分离，得到低羟甲基三聚氰胺和母液；
5)将母液返回羟化反应釜中；
6)在羟化反应釜中加入高浓度甲醛和三聚氰胺，使得三聚氰胺与甲醛的摩尔比仍为1：3～4，且甲醛含量保持为20％，所加入的高浓度甲醛为现场制备且浓度60％以上的甲醛水溶液；
7)重复步骤2)至6)以连续生产低羟甲基三聚氰胺；
8)在醚化反应釜加入甲醇和上述生产的低羟甲基三聚氰胺，使得低羟甲基三聚氰胺和甲醇的摩尔比为1:(4～5)；
9)将反应溶液温度控制为50℃～70℃，先反应10～20分钟，pH值为7；
10)在醚化反应釜内加入等摩尔比的乙酸和乙酸铵将反应溶液pH值调节为5～6；
11)将反应溶液温度控制为50℃，继续反应0.5～1小时；
12)再在醚化反应釜中加入乙酰丙酮，其中乙酰丙酮与上述加入的甲醇之摩尔比在1:500以下，控制反应温度55℃，继续反应10～30分钟；
13)调节醚化反应釜内溶液pH至8～9；
14)在温度75～95℃和真空条件下对醚化反应釜内溶液脱醇脱水处理0.5～3h，从而得到高亚氨基密胺树脂。
2.根据权利要求1的生产方法，其中乙酰丙酮与上述加入的甲醇之摩尔比在1:800至1:1000之间。
3.一种用作涂料的高亚氨基密胺树脂，根据权利要求1或2的方法所生产。
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