CN110452344B - 一种全程碱性合成脲醛树脂木材胶黏剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于人造板生产技术领域，尤其是一种全程碱性合成脲醛树脂木材胶黏剂的制备方法。本发明在合成过程中使用复合碱催化剂，整个合成过程在碱性条件下进行，甲醛和尿素分多次加入，具体为：先将甲醛溶液分批次加到反应釜中与第一次尿素反应，然后再向反应釜中分批加入第二次尿素反应。本发明合成的脲醛树脂木材胶黏剂具有与碱‑酸‑碱工艺合成的脲醛树脂类似的结构性能，解决了碱‑酸‑碱工艺合成过程中碱性反应阶段生成的初聚物在酸性反应阶段会部分重排为亚甲基桥键的问题，降低了脲醛树脂中醚键的含量。本发明反驳了全碱无法合成脲醛树脂的行业共识，填补了全碱合成脲醛树脂的空白。

Description

一种全程碱性合成脲醛树脂木材胶黏剂的制备方法
技术领域
本发明属于人造板生产技术领域，尤其是一种全程碱性合成脲醛树脂木材胶黏剂的制备方法。
背景技术
脲醛树脂是人造板生产上最重要的基础胶黏剂，具有固化速度快和制造成本低等显著优点。
目前，脲醛树脂的合成工艺主要为弱碱-弱酸-弱碱三段式合成工艺。该工艺在第一碱性反应阶段的甲醛-尿素摩尔比(F/U)一般控制在2/1以上，在最后碱性反应阶段通过添加第二次尿素来降低最终摩尔比，同时实现降低游离甲醛含量的目的。传统理论认为，脲醛树脂合成过程中初始碱性反应阶段主要发生羟甲基化反应，而缩聚反应通常可以忽略，或者认为在工业生成过程中，这一阶段的缩聚反应没有意义。因此，绝大部分研究专注于酸性反应阶段反应条件变化以及最后碱性阶段第二批尿素的加入方式、条件和摩尔比等对树脂结构和性能的影响。本发明研究者通过13CNMR定量分析跟踪发现，在碱性反应阶段生成的初聚物在酸性反应阶段会部分重排为亚甲基桥键，但大部分会残留到树脂的最终结构中。这将导致树脂最终结构中醚键含量较高。
相关研究表明，碱性阶段的反应除羟甲基化外，还会生成含有亚甲基醚键和亚甲基桥键结构；既有加成反应，同样存在树脂化过程。传统合成工艺认为酸性阶段为树脂化过程。因此探索全程碱性合成方式将是一次理论与应用上的突破。
申请号为CN201910349639.3的专利公开了一种全碱性合成三聚氰胺脲醛树脂制备方法，包括以下步骤：S10，将900～1200份重量的甲醛溶液、4～8份重量的氢氧化钠溶液、20～120份重量的三聚氰胺以及225～500份重量的尿素混合后，调节温度至60～90℃，恒温反应0.5～5小时，保持pH至7～10之间；S11，保持60～90℃的恒温反应温度，再加入150～475份重量的尿素，90～300份重量的麦芽糊精或聚乙烯醇或淀粉，反应0.5～5小时；S12，添加10～300份重量的氨水，2～30份重量的三乙烯四胺，搅拌5～20分钟，降至室温出料。该专利提供了一种全程碱性合成三聚氰胺脲醛树脂的方法，但其并不能用于脲醛树脂的合成。目前，全程碱性合成脲醛(UF)树脂方面的研究也未见报道。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明研究者对脲醛树脂的合成路径进行了研究，一种全程碱性合成脲醛树脂木材胶黏剂的制备方法，具体是通过以下技术方案实现的：
一种全程碱性合成脲醛树脂木材胶黏剂的制备方法，先将甲醛溶液分批次加到反应釜中与第一次尿素反应，然后再向反应釜中分批加入第二次尿素反应，制得脲醛树脂木材胶黏剂；整个反应全程pH都控制在碱性。
优选地，所述的全程碱性合成脲醛树脂木材胶黏剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入第一次计量的甲醛溶液，调节pH值至7.5-9.0之间；搅拌下加入第一次尿素，再将反应物逐渐升温到90-95℃；
(2)在90-95℃条件下保温反应30-90分钟后，降温至80-85℃，使用复合碱调节pH值至9.0-10.0之间，加入第二次甲醛溶液；
(3)在80-85℃条件下保温反应后再加第三次甲醛溶液，调整pH值至10.0-11.0之间，然后升温至90-95℃，保温反应90-180分钟；
(4)降温至70-80℃，调节pH值至7.5-9.0之间，分批次加入第二次尿素，控制甲醛与尿素的摩尔比在1.2左右，最后保温反应10-20分钟后自然冷却，得到脲醛树脂木材胶黏剂。
优选地，所述步骤(1)，甲醛与尿素的摩尔比在1.5以下。该反应过程中尿素与甲醛快速羟甲基化生成一羟甲基脲和二羟甲基脲并生成小分子缩聚产物。
优选地，所述步骤(2)，第二次甲醛溶液加入后甲醛与尿素的摩尔比在1.8-2.0。该反应过程中保证有足够的游离羟甲基化结构，并生成支链化羟甲基缩聚结构。
优选地，所述步骤(3)，第三次甲醛溶液是分批加入，每保温反应30min后加入一批甲醛溶液；第三次甲醛溶液溶液加入后甲醛与尿素的摩尔比在2.0-2.2。该反应过程使缩聚结构逐渐支链化，甲醛分批次越多，支链化效果越好。
优选地，所述甲醛溶液的浓度为37-45％。
优选地，所述步骤(1)，搅拌速度为1500-3000r/min。
优选地，所述复合碱由碱性氧化物混合组成；其中碱性氧化物为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化铝中的两种或多种。复合碱在反应过过程中起配位络合催化作用。
优选地，所述步骤(4)，第二次尿素是分多批加入，每隔10分钟加入一次尿素。尿素分多批加入能形成更多的支链化缩聚结构，而且尿素分批次越多，形成的支链化缩聚结构越多。
本发明的有益效果在于：
本发明合成的脲醛树脂胶黏剂全程处于碱性阶段，得到的树脂胶黏剂在结构含量分布上与传统脲醛树脂胶黏剂类似。合成过程中采用复合碱作为催化剂，甲醛和尿素分多次加入。其中：第一次尿素与第一次甲醛于反应初期加入，甲醛与尿素的摩尔比(F/U)控制在1.5左右；根据反应的进程再分批加入甲醛直至甲醛与尿素的摩尔比(F/U)控制在2.0左右,同时,根据反应进程也分多批次加入第二次尿素，直至最终甲醛与尿素的摩尔比(F/U)控制在1.2左右。
本发明合成的脲醛树脂木材胶黏剂具有与碱-酸-碱工艺合成的脲醛树脂类似的结构性能，且解决了碱-酸-碱工艺合成过程中碱性反应阶段生成的初聚物在酸性反应阶段会部分重排为亚甲基桥键的问题，降低了脲醛树脂中醚键的含量。
本发明合成的脲醛树脂，最终结构中，羟甲基含量为19-22％，亚甲基桥键含量为39-42％，亚甲基醚键含量为22-26％；在结构含量分布及性能上与传统脲醛树脂胶黏剂类似，说明本发明提供的全碱性合成工艺可用于脲醛树脂胶黏剂的合成。本发明反驳了全碱无法合成脲醛树脂的行业共识，填补了全碱合成脲醛树脂的空白。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
一种全程碱性合成脲醛树脂木材胶黏剂的制备方法:
(1)在反应釜中加入第一次计量的甲醛溶液，调节pH值至7.5-9.0之间；搅拌下加入第一次尿素，控制甲醛与尿素的摩尔比在1.0，再将反应物逐渐升温到90-95℃；其中搅拌速度为1500r/min；
(2)在90-95℃条件下保温反应30分钟后，降温至80-85℃，使用复合碱调节pH值至9.0-10.0之间，加入第二次甲醛溶液，控制甲醛与尿素的摩尔比为1.8；
(3)在80-85℃条件下每保温反应30分钟后再加入一批甲醛直至甲醛与尿素的摩尔比为2.0，调整pH值至10.0-11.0之间，然后升温至90-95℃，保温反应90分钟；
(4)降温至70-80℃，调节pH值至7.5-9.0之间，每隔10分钟加入一次尿素，控制甲醛与尿素的摩尔比在1.2左右，最后保温反应10分钟后自然冷却，得到脲醛树脂木材胶黏剂。
所述甲醛溶液的浓度为37％。
实施例2
一种全程碱性合成脲醛树脂木材胶黏剂的制备方法:
(1)在反应釜中加入第一次计量的甲醛溶液，调节pH值至7.5-9.0之间；搅拌下加入第一次尿素，控制甲醛与尿素的摩尔比在1.2，再将反应物逐渐升温到90-95℃；其中搅拌速度为2000r/min；
(2)在90-95℃条件下保温反应60分钟后，降温至80-85℃，使用复合碱调节pH值至9.0-10.0之间，加入第二次甲醛溶液，控制甲醛与尿素的摩尔比在1.8；
(3)在80-85℃条件下每保温反应30分钟后再加入一批甲醛直至甲醛与尿素的摩尔比在2.1，调整pH值至10.0-11.0之间，然后升温至90-95℃，保温反应90-180分钟；
(4)降温至70-80℃，调节pH值至7.5-9.0之间，每隔10分钟加入一次尿素，控制甲醛与尿素的摩尔比在1.2左右，最后保温反应15分钟后自然冷却，得到脲醛树脂木材胶黏剂。
所述甲醛溶液的浓度为40％。
实施例3
一种全程碱性合成脲醛树脂木材胶黏剂的制备方法:
(1)在反应釜中加入第一次计量的甲醛溶液，调节pH值至7.5-9.0之间；搅拌下加入第一次尿素，控制甲醛与尿素的摩尔比在1.4，再将反应物逐渐升温到90-95℃；其中搅拌速度为3000r/min；
(2)在90-95℃条件下保温反应90分钟后，降温至80-85℃，使用复合碱调节pH值至9.0-10.0之间，加入第二次甲醛溶液，控制甲醛与尿素的摩尔比在2.0；
(3)在80-85℃条件下每保温反应30分钟后再加入一批甲醛直至甲醛与尿素的摩尔比在2.2，调整pH值至10.0-11.0之间，然后升温至90-95℃，保温反应180分钟；
(4)降温至70-80℃，调节pH值至7.5-9.0之间，每隔10分钟加入一次尿素，控制甲醛与尿素的摩尔比在1.2左右，最后保温反应20分钟后自然冷却，得到脲醛树脂木材胶黏剂。
所述甲醛溶液的浓度为45％。
对比例1
传统弱碱-弱酸-弱碱三段式合成工艺：
(1)在反应釜中加入第一次计量的甲醛溶液，调节pH值至7.5-9.0之间；搅拌下加入第一次尿素，控制甲醛与尿素的摩尔比在1.8-2.0，再将反应物逐渐升温到90-95℃；
(2)在90-95℃条件下保温反应30分钟后，降温至80-85℃，使用氯化铵溶液调节pH值至5.0-5.5之间，反应至浊点；
(3)浊点后调节pH值至7.5-8.0之间，添加第二批尿素；控制甲醛与尿素的摩尔比在1.1-1.2，最后保温反应30分钟后自然冷却，得到脲醛树脂木材胶黏剂。
实验例1
取本发明实施例合成的脲醛树脂木材胶黏剂，以对比例1合成的脲醛树脂为对照组，检测其羟甲基含量、亚甲基桥键含量等理化指标，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002184950560000061
从表1中可知，本发明所合成的脲醛树脂木材胶黏剂与在结构含量分布及性能上与传统脲醛树脂胶黏剂类似，说明本发明提供的全碱性合成工艺可以用于脲醛树脂胶黏剂的合成。
在此有必要指出的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和理解，不能理解为对本发明的技术方案做进一步的限定，本领域技术人员作出的非突出实质性特征和显著进步的发明创造，仍然属于本发明的保护范畴。

Claims (8)

1.一种全程碱性合成脲醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，先将甲醛溶液分批次加到反应釜中与第一次尿素反应，然后再向反应釜中分批加入第二次尿素反应，制得脲醛树脂木材胶黏剂；整个反应全程pH都控制在碱性；
具体包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入第一次计量的甲醛溶液，调节pH值至7.5-9.0之间；搅拌下加入第一次尿素，再将反应物逐渐升温到90-95℃；
(2)在90-95℃条件下保温反应30-90分钟后，降温至80-85℃，使用复合碱调节pH值至9.0-10.0之间，加入第二次甲醛溶液；
(3)在80-85℃条件下保温反应后再加第三次甲醛溶液，调整pH值至10.0-11.0之间，然后升温至90-95℃，保温反应90-180分钟；
(4)降温至70-80℃，调节pH值至7.5-9.0之间，分批次加入第二次尿素，控制甲醛与尿素的摩尔比在1.2，最后保温反应10-20分钟后自然冷却，得到脲醛树脂木材胶黏剂。
2.如权利要求1所述的全程碱性合成脲醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，甲醛与尿素的摩尔比在1.5以下。
3.如权利要求1所述的全程碱性合成脲醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)，第二次甲醛溶液加入后甲醛与尿素的摩尔比在1.8-2.0。
4.如权利要求1所述的全程碱性合成脲醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)，第三次甲醛溶液是分批加入，每保温反应30min后加入一批甲醛溶液；第三次甲醛溶液加入后甲醛与尿素的摩尔比在2.0-2.2。
5.如权利要求1所述的全程碱性合成脲醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，搅拌速度为1500-3000r/min。
6.如权利要求1所述的全程碱性合成脲醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液的浓度为37-45％。
7.如权利要求1所述的全程碱性合成脲醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述复合碱由碱性氢氧化物混合组成；其中碱性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化铝中的两种或多种。
8.如权利要求1所述的全程碱性合成脲醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)，第二次尿素是分多批次加入，每隔10分钟加入一次尿素。
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