CN112752816B - 快速固化的环氧丙烯酸类液体垫片 - Google Patents

快速固化的环氧丙烯酸类液体垫片 Download PDF

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Abstract

本公开提供了两部分室温可固化的杂化环氧/(甲基)丙烯酸酯组合物，其包含：(a)第一组分，其包含：(甲基)丙烯酸酯单体、交联剂、环氧固化剂，和任选存在的自由基促进剂、增韧剂、填料和添加剂，以及抑制剂；和(b)第二组分，其包含：环氧树脂、甲基丙烯酸酯自由基引发剂，以及任选存在的增韧剂、填料和添加剂。该组合物除了提供其它有利性质外，尤其提供快速的固化速率、极高的压缩性质和良好的热循环性能。

Description

快速固化的环氧丙烯酸类液体垫片
背景技术
技术领域
本公开涉及液体垫片(shim)，尤其是快速固化的液体垫片。
相关技术的简要说明
已经提出将通过自由基加成反应机理而固化的基于(甲基)丙烯酸酯的粘合剂用于需要快速固化的应用中。尽管这些基于(甲基)丙烯酸酯的粘合剂形成在某些应用中显示出有益性能的柔性粘合接头，但丙烯酸酯部分所产生的高收缩应力仍存在并且需要被降低。
可固化环氧树脂也已经用作粘合剂组合物。尽管环氧粘合剂形成紧密的聚合物网络，并且特征在于出色的机械性能、低收缩率、耐久性、良好的粘合性以及良好的耐化学性和耐热性，但它们往往很脆，并且通常需要高的固化温度和长的凝固时间。
对快速固化液体垫片材料的需求仍然是航空航天应用的关键要求。制造业中的新趋势要求快速固化和足够的处理时间。通过提高液体垫片材料的固化速率，航空航天制造商可以提高装配线的输出并释放设备和储存空间。
除了快速的固化速率外，液体垫片材料的重要性质之一是机械强度，因为在结构组件中，填垫(shimming)材料需要在宽温度窗口内传递并承受相当大量的载荷而不会变形或裂纹。
热循环测试模拟了在工作环境极端条件(service environmental extreme)下施加到液体垫片的胶层(bond line)上的静态应力。众所周知，来自固化和来自热膨胀/收缩的残余应力可能会引发交联体系中的微裂纹。如果体系的韧性不足，则微裂纹会扩展并导致在低载荷下的过早失效以及在很长一段时间内机械完整性的最终损失。
认为需要解决上述市场要求的组合物。
发明内容
本公开做到了这一点。因此，本文提供了一种新的、速凝的、室温可固化的液体垫片材料，该液体垫片材料将基于丙烯酸类的粘合剂的室温固化和速凝特征与基于环氧树脂的粘合剂的强机械性质和耐久性——特别是针对液体垫片应用的高压缩性质和良好的耐热循环性——相结合。
本公开涉及快速固化的两部分(two-part)室温环氧/(甲基)丙烯酸酯组合物。部分地，实施方案包括：包含A部分和B部分树脂的那些组合物，及它们的混合物，以及由它们衍生的固化的组合物。A-部分组合物包含与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂和环氧固化剂相关的组分。B-部分组合物包含与环氧树脂和(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯固化剂相关的组分。经组合的复合树脂提供了优于常规树脂的优点，包括更快的固化时间和改善的物理性质，包括高压缩性质和良好的热循环性质，例如本文中所述的。该组合物特别可用于液体垫片应用。
某些实施方案提供两部分室温可固化的杂化环氧/(甲基)丙烯酸酯组合物，其包含：(a)第一组分，其包含：(甲基)丙烯酸酯单体、交联剂、自由基促进剂、环氧固化剂，和任选存在的抑制剂、增韧剂、填料和添加剂；和(b)第二组分，其包含：环氧树脂、甲基丙烯酸酯自由基引发剂，以及任选存在的增韧剂、填料和添加剂。
在许多考虑中，一些实施方案提供了两部分室温可固化组合物，其包含：
(a)A-部分组合物，其包含：
(i)(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分，其含有或不含有任选存在的用于固化所述(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分的促进剂；
(ii)环氧固化剂；和
(iii)任选存在的添加剂；和
(b)B-部分组合物，其包含
(iv)环氧树脂组分；
(v)(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯聚合引发剂；和
(vi)任选存在的添加剂；
其中所述A-部分或B-部分、或者A-部分和B-部分二者包含一种或多种添加剂，其中当混合时其提供快速固化的可共固化组合物。另外，对于该组合，这些A-部分和B-部分组合物中的每一个可以被认为是彼此独立的实施方案。
该组合物除了提供其它有利性质外，尤其提供快速的固化速率、极高的压缩性质和良好的热循环性能。
A-部分组合物和B-部分组合物的相对比例可以在95/5重量％至5/95重量％之间变化。在一些实施方案中，A-部分组合物中的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分包含：至少一种酸官能的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯单体，和至少一种二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和/或四(甲基)丙烯酸酯交联剂。所述一种酸官能的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯可以由H2C＝CGCO2R1表示，其中G和R1在本文其它地方描述。在具体的实施方案中，酸官能的(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸。
在另外的实施方案中，可固化组合物在B-部分组合物中包含环氧树脂，该环氧树脂包含在本文的其它地方进一步描述的一种或多种缩水甘油醚。示例性实施方案包括其中缩水甘油醚包含双酚-A二缩水甘油醚环氧树脂和/或四缩水甘油基和/或三缩水甘油基树脂的那些，优选具有芳环的那些，例如2,7,2',7'-四缩水甘油基氧基萘甲烷、1,1,2,2-四(4-缩水甘油基氧基苯基)乙烷、和/或4,4',4”-三羟苯基甲烷的三缩水甘油基衍生物。B-部分组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯聚合引发剂，优选有机过氧化物，更优选过氧化苯甲酰。
在另外的实施方案中，可固化组合物在A-部分或B-部分、或者A-部分和B-部分组合物中包含添加剂，包括例如填料、增韧剂或颜料中的一种或多种，例如二氧化钛颜料、气相法和/或熔融二氧化硅、陶瓷微球、硅酸盐(例如云母)、铝粉、短切碳纤维。在本文的其它地方也描述了另外类型的添加剂。这些添加剂可以存在于A-部分或B-部分中，或相对于总组合物在15-90重量％、优选60-85重量％的范围内存在。通常，添加剂可以被表征为以下中的一种或多种：
(i)至少一种亚微米填料，其具有在0.1微米至0.5微米、优选0.2微米至0.3微米范围内的粒度；
(ii)至少一种中等尺寸的填料，其具有在1微米至10微米、优选约2.5微米至约7.5微米范围内的粒度，在0至10重量％、优选4至8重量％的范围内存在；
(iii)至少一种较大尺寸的填料，其具有20微米至50微米、优选20微米至35微米的粒度，在20至50重量％、优选25至35重量％的范围内存在；和
(iv)至少一种短切纤维(优选碳纤维)，其具有在25微米至200微米、优选50至150微米范围内的长度，在0至10重量％、优选5至10重量％范围内存在。
另外的实施方案包括由本文所述的任何可固化组合物的混合得到的那些组合物，包括包含其预固化、部分固化或后固化的组合物的那些组合物。
尽管该组合物在本文中通常被描述为分开的A-部分和B-部分组合物、或衍生自此类分开的组合物，但应认识到提供相同的所得混合物的组成元素的任何组合，前提条件是此类所得混合物以本文所述的速率固化并且这样的固化的材料表现出本文所述的优异物理属性。这样的实施方案包括例如以下那些实施方案：其中(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分和环氧树脂组分被分开提供或者在第一部分(例如，被标记为C部分)中一起提供，并且用于每种树脂的引发剂被分开提供或者在第二部分(例如，被标记为D部分)中提供，并且其中任选存在的添加剂中的一种或多种在C部分和D部分之一或二者中分开提供的那些。
在某些另外的实施方案中，经组合的A部分和B-部分组合物(或其排列(permutation))提供原样混合的(as-mixed)组合物，其中，当在室温下固化时，其在少于210分钟、200分钟、190分钟、180分钟、170分钟、160分钟、150分钟、140分钟、130分钟或120分钟内固化到至少70的肖氏D硬度。
在其它实施方案中，经固化的组合物的特征在于以下属性中的一种或多种：
(a)在70至90的范围内或其子范围内的肖氏D硬度；
(b)当根据ASTM D695在24℃下进行测试时，在15至30千磅/平方英寸(ksi)范围内或其子范围内的抗压强度；
(c)当根据ASTM D695在88℃下进行测试时，在10至20千磅/平方英寸(ksi)范围内或其子范围内的抗压强度；
(d)当根据ASTM D695在24℃下进行测试时，在1100至1700千磅/平方英寸(ksi)范围内或其任何子范围内的抗压模量；
(e)根据ASTM D695在88℃下进行测试时，在600至1200千克/平方英寸(ksi)范围内或其任何子范围内的抗压模量；或者
(f)在热循环方案下的抗裂纹性，其特征在于在本文其它地方所述的热循环条件后几乎没有或没有可见的裂纹。
另外的实施方案包括包含本文所述的任何实施方案的两部分室温可固化组合物的那些成套材料(kit)，其中所述组合物的分开的部分彼此分开地储存。
另外的实施方案包括：用于将组合物施用到两个或更多个基材之间的界面上并允许所述组合物固化的方法，以及由这种施用得到的结构或组件。
附图说明
当结合附图阅读时，将进一步理解本申请。为了说明主题目的，在附图中示出了所述主题的示例性实施方案；然而，本公开的主题不限于所公开的具体方法、装置和系统。另外，附图不一定按比例绘制。在附图中：
图1示出了垫片的示意图。
图2示出了通过产生的肖氏D硬度随时间的变化来量度的几种本发明组合物相对于LOCTITE品牌的EA9377 AERO的示例性相对固化时间。
图3示出了自由基引发剂(BPO)浓度对抗压强度的影响。顶行数据示出了在室温下的抗压强度(2％)，并且底行数据示出了在88℃/190℉下的抗压强度(2％)。组合物的其余部分与Hybrid 31和37组合物一致(表1A)。
图4示出了自由基引发剂(BPO)浓度对抗压模量的影响。顶行数据示出了在室温下的抗压模量，并且底行数据示出了在88℃/190℉下的抗压模量。组合物的其余部分与Hybrid 31和37组合物一致(表1A)。
图5示出了(甲基)丙烯酸含量对抗压强度的影响。顶行数据示出了在室温下的抗压强度(2％)，并且底行数据示出了在88℃/190℉下的抗压强度(2％)。组合物的其余部分与Hybrid 31和37组合物一致(表1A)。
图6示出了(甲基)丙烯酸含量对抗压模量的影响。顶行数据示出了在室温下的抗压模量，并且底行数据示出了在88℃/190℉下的抗压模量。组合物的其余部分与Hybrid 31和37组合物一致(表1A)。
图7示出了在2000个循环的热循环测试之后的90密耳(2.28mm)厚的胶层杂化垫片配制物31和40-2/复合材料界面的光学显微镜照片。
具体实施方式
本发明的杂化环氧/(甲基)丙烯酸酯液体垫片满足加速的固化时间、优异的机械性能和良好的耐热循环性的严格要求，这为寻求将加工速度和最终性能结合的应用提供了益处。
通过结合附图参考以下的详细描述，可以更容易地理解本公开，其中附图构成本公开的一部分。应当理解，本发明不限于在此描述和/或示出的具体产品、方法、条件或参数，并且在此使用的术语仅用于仅通过示例描述具体实施方案的目的，并不旨在限制任何要求保护的发明。类似地，对可能的作用机理或作用方式或改进原因的任何描述仅意欲为说明性的，并且本文中的本发明不受任何这样提出的作用机理或作用方式或改进原因的正确性或不正确性的约束。在本文整篇中，可以认识到，描述既涉及液体垫片也涉及其制备和使用方法。
在本公开中，单数形式“一个”、“一种”、“所述”和“该”包括复数指代对象，并且除非上下文另有明确说明，否则对具体数值的提及至少包括该具体值。因此，例如，对“一种材料”的提及是对此类材料及本领域技术人员已知的其等同物中的至少一种的提及，等等。
当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解的是，具体值形成另一实施方案。通常，术语“约”的使用表示近似值，该近似值可以根据试图由所公开的主题获得的所需特性而变化，应在其中基于其功能使用它的具体上下文中对其进行解释，并且本领域技术人员将能够照此对其解释。在一些情况下，具体值所用的有效数字的数量可能是一种确定字“约”的程度的非限制性方法。在其它情况下，可以使用以一系列值使用的逐渐变化(gradation)来确定可用于针对每个值的术语“约”的预期范围。在存在的情况下，所有范围都是包含性的和可组合的。即，对在各范围内陈述的值的提及包括该范围内的每个值。
应当理解，在本文中为清楚起见而在分开的实施方案的上下文中描述的本公开的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。即，除非明显不兼容或被明确排除，否则每个单独的实施方案被认为可与任何一个或多个其它实施方案组合，并且这种组合被认为是另一实施方案。相反，为简洁起见而在单个实施方案的上下文中描述的本公开的各种特征也可以单独地或以任何子组合来提供。最后，尽管实施方案可以被描述为一系列步骤的一部分或者是更一般的结构的一部分，但是每个所述步骤也可以被认为是本身可以与其它组合的独立实施方案。
过渡术语“包含”、“基本上由……组成”和“由……组成”旨在表示它们在本国专利中通常公认的含义；也就是说，(i)“包含”与“包括”、“含有”或“以……为特征”同义，是包括性或开放式的，且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤；(ii)“由……组成”排除权利要求中未指定的任何元素、步骤或成分；和(iii)“基本上由……组成”将权利要求的范围限定至所要求保护的发明的指定的材料或步骤“和本质上不影响一个或多个基本的和新的特征的那些”。以短语“包含”(或其等同物)描述的实施方案还提供以“由……组成”和“基本上由……组成”独立描述的那些作为实施方案。对于涉及本发明方法或组合物并且以“基本上由……组成”提供的那些实施方案，所述一个或多个基本的和新的特征是组合物的这样的特征，其提供表现出与本文所述组合物或混合物相关的性质的组合物。
当给出罗列时，除非另有说明，否则应当理解，该罗列的每个单独的元素以及该罗列的每个组合是单独的实施方案。例如，呈现为“A、B或C”的实施方案的罗列将被解释为包括实施方案“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”、或“A、B或C”。
在本说明书提供与某些物理特性相关的值的情况下，如果未另外说明，则那些性质与液体垫片领域中已知的测量方法和技术有关。实施例中提供的任何描述可以被认为是用于描述本文提供的更一般性描述的方法的代表或示例。
在整个说明书中，如相关领域的技术人员所理解的，单词应被赋予其通常的含义。但是，为了避免误解，将对某些术语的含义进行明确定义或澄清。
本文所用的术语“烷基”是指线性的、支化的或环状的饱和烃基，其通常——虽然不必须——含有1至约24个碳原子、优选1至约12个碳原子。当烷基被描述为具有例如1至6个碳原子时，子实施方案包括具有1、2、3、4、5或6个碳或者这些值中的两个或更多个的任意组合的那些烷基。术语“取代的烷基”是指被一个或多个取代基取代的烷基，术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被杂原子代替的烷基。如果没有另外说明，则术语“烷基”分别包括线性的、支化的、环状的、未取代的、取代的且/或含杂原子的此类烷基。
本文所用的术语“亚烷基”是指双官能的线性的、支化的或环状的烷基，其中“烷基”如上所定义。
术语“烯基”、“亚烯基”、“芳族”、“芳基”和“烷芳基”具有如有机化学领域的技术人员所理解的其常规含义。对这些术语中的任何一个或多个单独或与另一个组合的提及包括具有2至24个碳原子、2至12个碳原子、2至6个碳原子、6至12个碳原子、12至18个碳原子、18至24个碳原子、或这些范围中两个或更多个的任意组合的那些独立的实施方案。
在常规意义上使用术语“卤代”、“卤化物”和“卤素”以指代氯、溴、氟或碘取代基。
“官能化的”(如在“官能化的(甲基)丙烯酸酯”中的等等)或“取代的”(如在“取代的烷基”中的)是指在(甲基)丙烯酸酯、烷基或其它部分中，至少一个键合至碳(或其它)原子的氢原子被一个或多个官能团(例如本文和以上所述的那些)代替。术语“官能团”意欲包括适合于本文所述用途的任何官能团(functional species)。
为了清楚起见，如在术语“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”中示例的放在括号内的“甲基”的使用是指丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、或者包含这些的混合物或共聚物的独立实施方案。
“任选存在的”或“任选地”是指随后描述的情况可能发生或可能不发生，因此该描述包括其中情况发生的实例和其中情况不发生的实例。例如，短语“任选取代的”等同于“取代的或未取代的”，是指在给定原子上可以存在或可以不存在非氢取代基；因此，该描述包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。
除非另有说明，否则术语“室温”是指约15℃至约25℃的温度范围，尽管在单独的实施方案中，所公开的组合物的固化温度可被描述为涵盖10℃至15℃、15℃至18℃、18℃至20℃、20℃至22℃、22℃至25℃、25℃至28℃、28℃至31℃、31℃至34℃、34℃至38℃的范围、或者这些范围中的两个或更多个的任意组合。
组合物
在一些实施方案中，本公开描述了两部分室温可固化组合物，其包含：
(a)A-部分组合物，其包含：
(i)(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分；
(ii)环氧固化剂；和
(iii)任选存在的添加剂；和
(b)B-部分组合物，其包含
(iv)环氧树脂组分；
(v)(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯聚合引发剂；和
(vi)任选存在的添加剂；
其中所述A-部分或B-部分、或者A-部分和B-部分二者包含一种或多种添加剂，其中当混合时其提供快速固化的可共固化组合物。
这些组合物的特征尤其在于，快速的固化时间和优于其它材料的物理性能(包括肖氏D硬度、抗压强度和模量、以及在热循环条件下的抗裂纹性)。尽管该组合物通常在本文中被描述为分开的A-部分和B-部分组合物、或衍生自此类分开的组合物，但应认识到提供相同的所得混合物的组成元素的任何组合，前提条件为此类所得混合物以要求的速率固化并且这样的固化的材料表现出本文所述的优异物理属性。这样的实施方案包括例如以下的那些实施方案：其中(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分和环氧树脂组分被分开提供或者在第一部分(例如，被标记为C部分)中一起提供，并且用于每种树脂的引发剂被分开提供或者在第二部分(例如，被标记为D部分)中提供，并且其中任选存在的添加剂中的一种或多种被分开提供或者在C部分和D部分之一或二者中提供的那些。
在某些实施方案中，给出了可固化组合物，其中A-部分组合物和B-部分组合物的相对比例在95/5重量％至5/95重量％的范围内。另外的实施方案包括其中这些增量也可以以一个或多个范围来描述的那些，其中所述范围包括95/5至90/10、90/10至85/15、85/15至80/20、80/20至75/25、75/25至70/30、70/30至65/35、65/35至60/40、60/40至55/45、55/45至50/50、50/50至45/55、45/55至40/60、40/60至35/65、35/65至30/70、30/70至25/75、25/75至20/80、20/80至15/85、15/85至10/90、以及10/90至5/95，例如60/40至90/10重量％、优选70/30重量％至85/15重量％、更优选75/25重量％至80/20重量％。
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分
本公开的组合物的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分可包括：多种酸官能的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯单体，以及二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和/或四(甲基)丙烯酸酯交联剂。为方便起见，术语“(甲基)丙烯酸酯”意欲是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及丙烯酸类和甲基丙烯酸类。
例如，适合用作至少一种酸官能的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯的广泛的(甲基)丙烯酸酯单体可以选自由H2C＝CGCO2R1表示的那些，其中G可以是氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基，且R1可以选自具有1至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，其中任何一个可以视情况任选地被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、尿烷(urethane)、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或间断。
适合于本文中用途的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯交联剂包括聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃和二(甲基)丙烯酸酯(tetrahydrofuranand di(meth)acrylate)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(五亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四亚乙基二甘醇二丙烯酸酯(tetraethylene diglycol diacrylate)、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(ethylenedimethacrylate)、二丙烯酸新戊二醇酯以及双酚-A二(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化的双酚-A二(甲基)丙烯酸酯(“EBIPMA”))、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷。
也可以使用更高——例如五、六、七等——官能化的(甲基)丙烯酸酯。这种更高官能化的(甲基)丙烯酸酯的实例包括季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯[例如，四和六(甲基)丙烯酸酯，其市售可得实例包括由UCBRadcure,Inc.,Smyrna,Ga以商标“EBECRYL”出售的那些，例如“EBECRYL”82(具有快速固化和高玻璃化转变性质的低粘度改性的聚酯丙烯酸酯)、“EBECRYL”450(具有出色的平版印刷行为(lithographic behavior)和良好的颜料润湿性的快速固化的脂肪酸改性的聚酯六丙烯酸酯)、“EBECRYL”657(具有针对油墨的出色的平版印刷行为和颜料润湿性的聚酯四丙烯酸酯)、“EBECRYL”810(具有低粘度的快速固化多官能聚酯丙烯酸酯)、“EBECRYL”830(具有快速固化、耐磨性、硬度和耐溶剂性的多官能聚酯丙烯酸酯)和“EBECRYL”870(具有良好的平版印刷性质的快速固化的六官能聚酯丙烯酸酯低聚物)。
也可以使用其它更高官能化的(甲基)丙烯酸酯交联剂，例如双酚A或聚乙二醇的二缩水甘油醚与形成(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸的反应产物，其中其聚乙二醇对应于以下所示结构：
Figure BDA0002990134550000111
其中R2可以选自氢、具有1至约4个碳原子的烷基、具有1至约4个碳原子的羟烷基或者
Figure BDA0002990134550000112
其中G如上定义；R3可以选自氢、卤素和1至约4个碳原子的烷基；R4可以选自氢、羟基以及
Figure BDA0002990134550000121
m是等于至少1的整数，例如1至约8或更高，例如1至约4；v为0或1；并且n为等于至少1的整数，例如1至约20或更高。
氨基甲酸酯(urethane)官能化的(甲基)丙烯酸酯也可以在本文中使用。例如，UCB提供了商业销售的许多此类材料，包括以商标“EBECRYL”可获得的那些，例如“EBECRYL”264[用己二醇二(甲基)丙烯酸酯(“HDODA”)稀释15％的脂肪族氨基甲酸酯三丙烯酸酯，其用于提供具有优异的耐磨性和耐污染性、韧性和柔韧性的不泛黄的快速固化涂层]、“EBECRYL”265[用三丙二醇二丙烯酸酯(“TRGDA”)稀释25％的脂肪族氨基甲酸酯三丙烯酸酯]、1290(含有丙烯酸酯化的多元醇稀释剂的六官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯)、“EBECRYL”8301(含有丙烯酸酯化的多元醇稀释剂的六官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯，其用于提供快速固化与优异的硬度、耐溶剂性和耐磨性)、“EBECRYL”220(含有丙烯酸酯化的多元醇稀释剂的多官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯，其提供极快速固化与优异的硬度和耐溶剂性质)和“EBECRYL”6602(三官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，其被稀释以提供具有良好硬度、耐擦伤性和耐磨性的涂层)。
另外，宾夕法尼亚州Exton的Sartomer Co.提供商业销售的多种此类材料，包括CN945A60(三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、CN 945B85(三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、CN970A60(氨基甲酸酯丙烯酸酯)、CN 970E60(氨基甲酸酯丙烯酸酯)、CN 970A80(氨基甲酸酯丙烯酸酯)、CN 972(氨基甲酸酯丙烯酸酯)和CN 975(六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)。
当然，这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合也可以用作本发明的(甲基)丙烯酸酯组分。
然后，在某些具体的实施方案中，A-部分组合物中的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分包含：至少一种酸官能的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯，和至少一种二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和/或四(甲基)丙烯酸酯。再次，术语“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一种或两者。在更具体的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸异冰片酯或其它双环(甲基)丙烯酸酯。
在一些实施方案中，酸官能的(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸。
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分还可包含其它酸官能的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羧乙酯、羟乙基甲基丙烯酰基(HEMA，hydroxy ethyl methacryl)琥珀酸酯、HEMA马来酸酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯和丙烯酸β-羧乙酯。
在其它实施方案中，(甲基)丙烯酸酯单体还可包括四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸2-[(丁基氨基)羰基)氧基]乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸聚(乙二醇)苯醚酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分还可包含乙氧基化的二(甲基)丙烯酸酯，其中所述乙氧基化的二(甲基)丙烯酸酯包含乙氧基化的(2-4)双酚A二(甲基)丙烯酸酯；即乙氧基化物的摩尔数可以独立地为2、3或4，其中二甲基丙烯酸酯端基封端乙氧基化的双酚A。二甲基丙烯酸酯还可以包含2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷。在一些优选的实施方案中，至少一种(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯与至少一种乙氧基化的二(甲基)丙烯酸酯的比例为1:3至3:1。在其它实施方案中，该范围以以下的一个或多个子范围来限定：1:3至1:2.5、1:2.5至1:2、1:2至1:1.5、1:1.5至1:1、1:1至1.5:1、1.5:1至2:1、2:1至2.5:1、以及2.5:1至3:1，例如优选1:2至2:1，更优选1:1.5至1.5:1。
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分还可包含其它酸官能的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羧乙酯、羟乙基甲基丙烯酰基(HEMA)琥珀酸酯、HEMA马来酸酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯和丙烯酸β-羧乙酯。
在其它实施方案中，(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯还可以包括聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和四氢呋喃二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(五亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四亚乙基二甘醇二丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯以及双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸2-[(丁基氨基)羰基)氧基]乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸聚(乙二醇)苯醚酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷。
可固化组合物的A-部分组分还可进一步包含用于固化(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分的促进剂。在优选的实施方案中，这种促进剂是自由基促进剂。
可固化组合物的A-部分组分还可包含至少一种环氧固化剂。在某些优选的实施方案中，环氧固化剂是一种或多种含磷化合物，并且可以是具有至少一个P-OH基团和至少一个特征在于存在烯基的有机部分的次膦酸、膦酸或磷酸的任何衍生物。优选的含磷化合物是磷酸甲基丙烯酸2-羟乙酯。
A-部分组合物通常包含至少约10重量％的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分。在某些实施方案中，A-部分组合物中的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分的量可以以以下的一个或多个子范围描述：10至12重量％、12至14重量％、14至16重量％、16至18重量％、18至20重量％、20至24重量％、24至28重量％、28至32重量％、32至36重量％、36至40重量％、40至50重量％、50至60重量％、60至70重量％、70至80重量％、80至90重量％、和90至100重量％，例如，优选至少约12重量％，更优选约12重量％至40重量％。
环氧树脂组分
如本文其它地方所述，可固化组合物包含环氧树脂组分，优选在所述组合物的B-部分中包含环氧树脂组分，其可以具有至少一种多官能环氧树脂。这种环氧树脂通常包含以下中的至少一种：C4-28亚烷基二缩水甘油基醚、C2-28亚烷基和/或亚烯基二缩水甘油基酯；C2-28亚烷基-、单-和多-酚缩水甘油醚；三羟甲基丙烷、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4',4”-三羟基苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基甲烷(或双酚F)、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4,4'-二羟基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4′-二羟基二苯砜或三(4-羟基苯基)甲烷的聚缩水甘油醚；双酚-A二缩水甘油醚环氧树脂；双酚-F二缩水甘油醚环氧树脂；二缩水甘油基酚醛清漆(novalac)环氧树脂；或亚甲基双(萘)-二醇、-三醇或-四醇、2,7,2',7'-四缩水甘油基氧基萘甲烷和/或1,1,2,2-四(4-缩水甘油基氧基苯基)乙烷、上述二酚的氯化和溴化产物的聚缩水甘油醚、酚醛清漆的聚缩水甘油醚、通过缩合酚类和含有至少两个卤素原子的长链卤素链烷烃而获得的多酚的聚缩水甘油醚；N,N'-二缩水甘油基苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N'-二缩水甘油基-4-氨基苯基缩水甘油醚、N,N,N'N'-四缩水甘油基-1,3-亚丙基-双-4-氨基苯甲酸酯、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂山梨醇缩水甘油醚及它们的组合。
在具体列举的实施方案中，环氧树脂包含双酚-A二缩水甘油基醚环氧树脂。在其它列举的实施方案中，环氧树脂包含四缩水甘油基和/或三缩水甘油基树脂，优选其具有芳环。示例性三缩水甘油基衍生物包括4,4’,4”-三羟基苯基甲烷的那些。示例性四缩水甘油基衍生物包括2,7,2',7'-四缩水甘油基氧基萘甲烷或1,1,2,2-四(4-缩水甘油基氧基苯基)乙烷的那些。
在某些实施方案中，环氧树脂组分包含：至少一种二缩水甘油基环氧树脂组分，和至少一种二缩水甘油基、三缩水甘油基和/或四缩水甘油基环氧树脂组分。在某些具体的实施方案中，相对于总的环氧树脂，二缩水甘油基∶三缩水甘油基：四缩水甘油基环氧树脂组分的相对比例为4重量份至14重量份∶4重量份至10重量份∶3重量份至8重量份；相对于总的环氧树脂，其优选为6重量份至10重量份∶6重量份至8重量份∶4重量份至5重量份。
可固化组合物还包含(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯聚合引发剂，优选在B-部分组分中包含(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯聚合引发剂。这种聚合引发剂优选为有机过氧化物，更优选为过氧化苯甲酰。在某些实施方案中，该组合物包含过渡金属络合物引发剂。在其它实施方案中，可固化组合物不包含过渡金属络合物聚合引发剂。
添加剂和填料
如本文其它地方所述，可固化组合物可以包含：在A-部分或B-部分、或者A-部分和B-部分组合物中的有机和/或无机添加剂和/或填料，以及在原样混合并固化的组合物中的添加剂的累积混合物。如本文所用，术语“填料”往往指固体材料，而“添加剂”可以包括固体或液体材料。因此，术语“添加剂”涵盖填料材料。可以添加这些添加剂以赋予结构增强、粘度或触变性调节、导热性或导电性、粘合或内聚强度、韧性或其它有用的属性。添加剂例如可以包括填料、增韧剂或颜料中的一种或多种，例如二氧化钛颜料、气相法和/或熔融二氧化硅、陶瓷微球、硅酸盐(例如云母)、铝粉、短切碳纤维。
在独立的实施方案中，基于组合物的总重量，A-部分、B-部分或总组合物包含在10重量％至85重量％范围内的添加剂。在独立的实施方案中，A-部分、B-部分或总组合物包含以下范围中的两个或更多个范围内的添加剂：基于组合物的总重量，10至20重量％、20至30重量％、30至40重量％、40至50重量％、50至55重量％、55至60重量％、60至65重量％、65至70重量％、70至75重量％、75至80重量％、80至85重量％、85至90重量％、和/或90至95重量％；例如65至90重量％或60重量％至85重量％的添加剂。在这些范围内，这些添加剂中的0至100％的任何分数可以是填料。
添加剂可以以它们的化学组成或它们的大小或两者来表征。例如，在二氧化硅或亚微米颗粒的情况下，本文可以提及气相法二氧化硅。以给定物理形式的具体化学组成描述的实施方案也可以被认为是指另一提及形式的化学组成。例如，对炭黑的提及应解释为意味着其它形式的碳是合适的添加剂，例如碳晶须。
添加剂包含至少一种增韧剂。增韧剂可包含反应性液体橡胶、核-壳聚合物、表面活化的橡胶颗粒、碳纳米管、表面改性的纳米二氧化硅、热塑性添加剂或上述的组合。
在某些实施方案中，填料和添加剂可包括：纤维、微纤维、原纤维、晶须、微球、纳米管，纳米-、亚微米-或微米-大小的颗粒，或者纳米-、微米-或大的片晶。填料可以原样提供或用另一种材料涂覆(例如，二氧化硅涂覆的铝或氮化铝或者镍涂覆的有机聚合物)。通常，填料包含不同尺寸和形状的固体以优化例如体系的装填或其它物理属性。取决于固化的组合物中所需的最终性能，填料可以是有机的或无机的。
示例性填料和添加剂材料包括玻璃(硅酸盐、硼硅酸盐、硅铝酸盐等)、陶瓷(例如氮化物、氧化物或碳化物，例如氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化铝、碳化硼、碳化硅、氧化铝、二氧化硅或它们的混合物)、碳的多晶型物(例如，从金刚石到石墨/石墨烯到炭黑或无定形烟灰)、金属(例如，铝、铜、镍、银、锌)、金属氧化物、碳酸盐或水合氧化物(例如碳酸钙、氧化钙、碳酸镁、二氧化钛、氧化锌、氧化锆等)、以及合成或天然有机聚合物或者其它天然填料(例如，磨碎的坚果外壳、磨碎的羽毛等)。
具体的填料和添加剂可以包括：无机填料和/或有机填料，例如玻璃纤维、碳纤维、合成纤维、植物和/或动物来源的天然纤维、短切纤维、微纤维、矿物纤维、磨碎的纤维和/或晶须；增强二氧化硅，包括气相法或熔融二氧化硅；陶瓷纤维晶须；陶瓷微球、二氧化钛、氧化锆、氮化铝、氢氧化铝、三水合氧化铝、氮化硼、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氮化硅、二氧化硅涂覆的氮化铝、石英、硅酸盐、中空微球、玻璃微球、碳化硅、石墨、炭黑、硫酸钡、铝、不锈钢、铁、镍、钨、银、各种纳米颗粒及它们的组合。
增强二氧化硅——例如熔融或气相法二氧化硅——可以是未经处理的或经处理的以改变其表面的化学性质。实际上，可以使用任何增强的熔融或气相法二氧化硅。这种经处理的气相法二氧化硅的实例包括经聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅和经六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅。这种经处理的二氧化硅是市售可得的，例如以商品名CAB-O-SIL ND-TS、TS610、TS710或TS720从Cabot Corporation购得和以商品名AEROSIL(例如AEROSILR805或R8200)从Degussa Corporation购得。在未经处理的二氧化硅中，可以使用无定形的和含水的二氧化硅。例如，市售可得的无定形二氧化硅包括初级颗粒的平均粒度为约7nm的AEROSIL 300、初级颗粒的平均粒度为约12nm的AEROSIL 200、初级颗粒的平均粒度为约16nm的AEROSIL130；并且市售可得的含水二氧化硅包括平均粒度为4.5nm的NIPSIL E150、平均粒度为2.0nm的NIPSIL E200A和平均粒度为1.0nm的NIPSIL E220A(由Japan SilicaKogya Inc.制造)。特别想要的气相法二氧化硅是疏水性气相法二氧化硅，例如CAB-O-SILTS720，其已经用聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行了表面处理。这种疏水性气相法二氧化硅是充当赋予触变性的组分的特别想要的选择。
或者，可以以粒度描述填料和添加剂。例如，在某些实施方案中，如本文的其它地方所述，A-部分和B-部分可各自贡献根据以下的一些或全部填料：
(i)至少一种亚微米填料(例如，包括二氧化硅、碳、金属或金属氧化物)，其具有在0.1至0.5微米、优选0.2微米至0.3微米的范围内的平均粒度，相对于A-部分组合物的总重量在0至5重量％、优选0.01至3重量％的范围内存在；另外的实施方案提供，相对于总组合物中填料的总比例，所述至少一种亚微米填料可以以0至5份、优选0.01至3份存在于组合物中；
(ii)至少一种中等尺寸的填料，其具有在1微米至10微米、优选约2.5至约7.5微米的范围内的平均粒度，相对于A-部分组合物的总重量在0至10重量％、优选4至8重量％的范围内存在；另外的实施方案提供，相对于总组合物中填料的总比例，所述至少一种中等尺寸的填料可以以0至10份、优选4至8份存在于组合物中；
(iii)至少一种较大尺寸的填料(例如，二氧化硅、碳、金属、硅酸盐、陶瓷微球)，其具有在10至50微米、优选20至35微米的范围内的平均粒度，相对于A-部分组合物的总重量在20至50重量％、优选25至35重量％的范围内存在；另外的实施方案提供，相对于填料的总比例，所述至少一种较大尺寸的填料可以以20至50份、优选25至35份存在于组合物中；和
(iv)至少一种短切纤维，优选碳纤维(还有玻璃或有机聚合物纤维，如其它地方所述)，其具有在10至200微米、优选约50至150微米的范围内的平均长度，相对于A-部分组合物的总重量在0至10重量％、优选5至10重量％的范围内存在；另外的实施方案提供，相对于填料的总比例，所述至少一种短切纤维可以以0至10份、优选5份至10份存在于组合物中。
也就是说，在某些实施方案中，相对于彼此，填料和添加剂可以以0至10∶0至20∶40至100∶0至20的亚微米的∶中等尺寸的∶较大粒度的∶短切纤维的大致重量比存在从而使得总量为100％，无论是存在于总组合物的A-部分还是B-部分中。相对于填料的总重量，该比率对应于0至5重量份∶0至10重量份∶20至50重量份∶0至10重量份，优选0.01至3重量份∶4至8重量份∶25至35重量份∶5至10重量份。
在仍更具体的实施方案中，可固化组合物的特征可以在于A列或B列的组成。
Figure BDA0002990134550000191
Figure BDA0002990134550000201
添加剂可进一步包含化学聚合物或交联剂。
组合的组分–物理性质
如本文其它地方所述，无论组合物是否实际上如此衍生，本公开还使与可由将本文其它地方所述的A-部分和B-部分组合而衍生的那些相对应的组合具体化。再次，应认识到提供相同的所得混合物的组成元素的任何组合，前提条件为此类所得混合物以本文所述的速率固化并且这样的固化的材料表现出本文所述的优异物理属性。
而且，在某些实施方案中，这些混合物组合物包括处于其预固化、部分固化或后固化的各种状态的那些。
在一些实施方案中，在室温(其中室温为15至25℃的温度)下固化时并且在根据ASTM D2240使用硬度计测试时，混合的组合物——例如，由相应的A-部分和B-部分的混合(和固化)得到的混合的组合物——在少于210分钟内固化到至少70的肖氏D硬度。在其它实施方案中，混合的组合物在少于200分钟、少于190分钟、少于180分钟、少于170分钟、少于160分钟、少于150分钟、少于140分钟、少于130分钟、或甚至少于120分钟内固化到至少70的肖氏D硬度。
另外，在一些实施方案中，当根据ASTM D2240使用硬度计测试时，固化的组合物表现出在70至75、75至80、80至85、85至90的范围、或者这些范围中的两个或更多个的任意组合内的肖氏D硬度。
在其它独立的实施方案中，当根据ASTM D695在24℃下测试时，固化的组合物表现出在15至16、16至17、17至18、18至19、19至20、20至22、22至24、24至26、26至28、28至30千磅/平方英寸(ksi)范围、或者这些范围中两个或更多个的任意组合内的抗压强度。
在其它独立的实施方案中，当根据ASTM D695在88℃下进行测试时，固化的组合物表现出在10至11、11至12、12至13、13至14、14至15、15至约20千磅/平方英寸(ksi)范围、或者这些范围中两个或更多个的任意组合内的抗压强度。
在其它独立的实施方案中，当根据ASTM D695在24℃下测试时，固化的组合物表现出在1100至1150、1150至1200、1200至1250、1250至1300、1300至1350、1350至1400、1400至1450、1450至1500、1500至1600、1600至1700千磅/平方英寸(ksi)范围、或者这些范围中的两个或更多个的任意组合内的抗压模量。
在其它独立的实施方案中，当根据ASTM D695在88℃下测试时，固化的组合物表现出在600至700、700至800、800至900、900至1000、1000至1100、1100至1200千磅/平方英寸(ksi)范围、或者这些范围中的两个或更多个的任意组合内的抗压模量。
在其它独立的实施方案中，对于以下热循环条件，固化的组合物表现出肉眼几乎看不到或看不到裂纹的耐热循环性：12小时的49℃冷凝湿度，接着在-55℃下1小时，接着以36分钟/循环在-55℃和71℃之间进行400个热循环，并重复过程5次，总共2000个循环。
使用方法
所公开的组合物可用于许多应用中，例如将基材粘合在一起，其中所述基材的至少一个由金属或复合材料构成。在优选的实施方案中，该组合物用作垫片，该垫片被设计为填充承重航空结构应用中的小间隙，以减小组件的应力和过早疲劳裂纹。在这些应用中，发现物理性能和快速固化时间特别有益。
本公开还提供了使用本发明的组合物的方法。例如，在一个这样的方法中，将组合物施用到第一基材的表面上，其后将第二基材的表面与施用有所述组合物的第一基材以邻接关系配合以形成组件。然后将配合的组件保持在邻接关系足以使组合物固化的时间。在替代方法中，将组合物施用到第一基材或第二基材中至少一个的表面上，并且将一个或多个施用有所述组合物的基材中的每一个保持远离另一个基材足以允许所述组合物固化到一定程度的时间。然后，将基材以邻接关系配合以形成组件。
在又一个替代方法中，将第一基材与第二基材以间隔开的关系配合，并在该空间内施用或分配所述组合物。然后将第一基材和第二基材的组件保持该关系足以使所述组合物固化的时间。
换句话说，将组合物简单地递送到两个或更多个基材之间的界面，并使所述组合物固化。原样混合的材料的低粘度提供了足够的流动性，以允许所述原样混合的材料渗透内部体积(例如缝隙)并在固化之前呈现那些体积的形状。相对快速的固化时间提供将凝结时间(set-up time)减至最短。
施用于基材表面的组合物的量应根据基材的性质和尺寸以及即将进行的(athand)应用的要求适当地调节。
如本文其它地方所述，在施用到所需基材上之后，本公开的组合物可通常在最终用户环境周围及以上的条件下固化。另外，本领域普通技术人员可以使得本发明的组合物在暴露于电磁光谱(例如UV、VIS、IR、电子束、射频)的辐射中时可固化，并且在这种情况下，人们可能希望包含光引发剂以促进反应。
成套材料
本公开进一步考虑了用于储存和递送所公开的组合物的成套材料，特别是其中所述组合物包含两部分(例如，A-部分和B-部分)的组合物的。在某些实施方案中，这样的成套材料包含本文所述的两部分室温可固化组合物中的任何一种，例如其中所述组合物的A-部分和B-部分彼此分开地储存的。这样的成套材料可以进一步或替代地包括屏障成套材料(barrier kit)、夹子包(clip pack)、品脱成套材料(pint kit)、加仑成套材料(gallonkit)、夸脱成套材料(quart kit)、加仑成套材料、5加仑成套材料(5gallon kit)、克成套材料(gram kit)、双筒体(dual cartridge)或注射成套材料。
组件
本公开还包括包含本文所述的组合物的那些组件。液体垫片用以消除小于3毫米的间隙，从而适应航空航天螺栓接头之间(见图1)、碳纤维复合材料与铝合金、复合材料与复合材料、铝合金与铝合金之间的不完美配合。它通常用于复合材料翼肋-到-蒙皮组件(rib-to-skin assembly)和其它承重结构中。
以下所列的实施方案旨在补充而不是替代或取代先前的描述：
实施方案1.两部分室温可固化组合物，其包含：
(a)A-部分组合物，其包含：
(i)(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分；
(ii)环氧固化剂；和
(iii)任选存在的添加剂；和
(b)B-部分组合物，其包含
(iv)环氧树脂组分；
(v)(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯聚合引发剂；和
(vi)任选存在的添加剂；
其中所述A-部分或B-部分、或者A-部分和B-部分二者包含一种或多种添加剂，当混合时其提供快速固化的可共固化组合物。
实施方案2.根据实施方案1所述的可固化组合物，其中所述A-部分组合物和所述B-部分组合物的相对比例在95/5重量％至5/95重量％、优选60/40至90/10重量％、优选70/30重量％至85/15重量％、更优选75/25重量％至80/20重量％的范围内。
实施方案3.根据实施方案1或2所述的可固化组合物，其中A-部分组合物中的所述(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分包含：至少一种酸官能的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯，和至少一种二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和/或四(甲基)丙烯酸酯。在本文其它地方详细描述了此类材料。
实施方案4.根据实施方案1至3中任一项所述的可固化组合物，其中至少一种酸官能的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯由H2C＝CGCO2R1表示，其中G是选自H、卤素和具有1至约4个碳原子的烷基的成员；且R1是氢，具有6至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基或芳基，其被或不被选自羧酸、磺酸、磷酸、次膦酸、膦酸、酚、硫醇、烯醇、硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、脲、尿烷、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯和砜、磷的成员取代或间断。
实施方案5.根据实施方案1至4中任一项所述的可固化组合物，其中酸官能的(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸。
实施方案6.根据实施方案1至5中任一项所述的可固化组合物，其中二(甲基)丙烯酸酯包含乙氧基化的(2)双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
实施方案7.根据实施方案1至6中任一项所述的可固化组合物，其中所述A-部分组合物包含至少约10重量％、优选至少约12重量％、更优选约12重量％至40重量％的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分。
实施方案8.根据实施方案1至7中任一项所述的可固化组合物，其中所述(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分进一步包含用于使所述(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分固化的促进剂，优选自由基促进剂。
实施方案9.根据实施方案1至8中任一项所述的可固化组合物，其中所述A-部分组合物包含至少一种环氧固化剂。在该实施方案的某些优选的方面中，环氧固化剂是一种或多种含磷化合物，并且可以是具有至少一个P-OH基团和至少一个特征在于存在烯基的有机部分的次膦酸、膦酸或磷酸的任何衍生物。优选的含磷化合物是磷酸甲基丙烯酸2-羟乙酯。
实施方案10.根据实施方案1至9中任一项所述的可固化组合物，其中所述A-部分组合物包含不多于约85重量％的添加剂、优选不多于约75重量％的添加剂、更优选在约60重量％至约85重量％的范围内的添加剂。
实施方案11.根据实施方案1至10中任一项所述的可固化组合物，其中所述B-部分组合物的环氧树脂组分包含以下中的至少一种：C4-28亚烷基二缩水甘油基醚、C2-28亚烷基和/或亚烯基二缩水甘油基酯；C2-28亚烷基-、单-和多-酚缩水甘油醚；三羟甲基丙烷、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4',4”-三羟基苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基甲烷(或双酚F)、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4,4'-二羟基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4 4′-二羟基二苯砜或三(4-羟基苯基)甲烷的聚缩水甘油醚；双酚-A二缩水甘油醚环氧树脂；双酚-F二缩水甘油醚环氧树脂；二缩水甘油基酚醛清漆环氧树脂；或亚甲基双(萘)-二醇、-三醇或-四醇、2,7,2',7'-四缩水甘油基氧基萘甲烷和/或1,1,2,2-四(4-缩水甘油基氧基苯基)乙烷、上述二酚的氯化和溴化产物的聚缩水甘油醚、酚醛清漆的聚缩水甘油醚、通过缩合酚类和含有至少两个卤素原子的长链卤素链烷烃而获得的多酚的聚缩水甘油醚；N,N'-二缩水甘油基苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N'-二缩水甘油基-4-氨基苯基缩水甘油醚、N,N,N'N'-四缩水甘油基-1,3-亚丙基-双-4-氨基苯甲酸酯、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂山梨醇缩水甘油醚及它们的组合。
实施方案12.根据实施方案1至11中任一项所述的可固化组合物，其中所述B-部分组合物包含双酚-A二缩水甘油醚环氧树脂。
实施方案13.根据实施方案1至11中任一项所述的可固化组合物，其中所述B-部分组合物包含四缩水甘油基和/或三缩水甘油基树脂，优选其具有芳环。
实施方案14.根据实施方案1至11中任一项所述的可固化组合物，其中所述B-部分组合物包含2,7,2',7'-四缩水甘油基氧基萘甲烷、1,1,2,2-四(4-缩水甘油基氧基苯基)乙烷、和/或4,4',4”-三羟基苯基甲烷的三缩水甘油基衍生物。
实施方案15.根据实施方案1至14中任一项所述的可固化组合物，其中所述B-部分组合物包含(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯聚合引发剂，优选有机过氧化物，更优选过氧化苯甲酰。在该实施方案的某些方面中，该组合物不包含过渡金属络合物引发剂。
实施方案16.根据实施方案1至15中任一项所述的可固化组合物，其中在A-部分或B-部分、或者A-部分和B-部分组合物二者中的添加剂包含填料、增韧剂或颜料中的一种或多种，例如二氧化钛颜料、气相法和/或熔融二氧化硅、陶瓷微球、硅酸盐(例如云母)、铝粉、短切碳纤维。
实施方案17.根据实施方案1至16中任一项所述的可固化组合物，其中相对于A-部分和B-部分组合物的总重量，所述添加剂包含在15至90重量％、优选60至85重量％范围内的至少一种填料，其中所述至少一种填料包含
(i)至少一种亚微米填料，其具有在0.1至0.5微米、优选0.2微米至0.3微米范围内的粒度，相对于所述A-部分组合物的总重量以0至5重量％、优选0.01至3重量％的范围存在；
(ii)至少一种中等尺寸的填料，其具有在1微米至10微米、优选约2.5至约7.5微米范围内的粒度，相对于所述A-部分组合物的总重量以0至10重量％、优选4至8重量％的范围存在；
(iii)至少一种较大尺寸的填料，其具有在20至50微米、优选20至35微米范围内的粒度，相对于所述A-部分组合物的总重量以20至50重量％、优选25至35重量％的范围存在；和
(iv)至少一种短切纤维，优选碳纤维，其具有在25至200微米、优选50至150微米范围内的长度，相对于所述A-部分组合物的总重量以0至10重量％、优选5至10重量％的范围存在。
实施方案18.根据实施方案1至17中任一项所述的可固化组合物，其中所述组合物的特征在于A列或B列的组成。
Figure BDA0002990134550000261
Figure BDA0002990134550000271
实施方案19.由根据实施方案1至18中任一项所述的可固化组合物的混合得到的组合物。在该实施方案的某些方面中，混合的组合物可被描述为预固化、部分固化或后固化的组合物。
实施方案20.包含根据实施方案1至18中任一项所述的两部分室温可固化组合物的成套材料，其中所述组合物的A部分和B部分彼此分开储存。
实施方案21.根据实施方案20所述的成套材料，其中所述成套材料包括屏障成套材料、夹子包、品脱成套材料、加仑成套材料、夸脱成套材料、加仑成套材料、5加仑成套材料、克成套材料、双筒体或注射成套材料。
实施方案22.包括将根据实施方案21所述的组合物递送至两个或更多个基材之间的界面并使所述组合物固化的方法。
实施方案23.用于将根据实施方案21所述的组合物递送至两个或更多个基材之间的界面并使所述组合物固化的方法，包括以下步骤：
(a)将所述组合物施用到所述两个或更多个基材中至少一个的表面上；
(b)使第二基材的表面与施用有所述组合物的第一基材以邻接关系配合以形成组件；和
(c)将所述组件保持在配合的邻接关系足以使所述组合物固化的时间。
实施方案24.由根据实施方案1至19中任一项所述的可固化组合物的混合和固化得到的固化的组合物，其中当在室温(其中室温为15至25℃的温度)下固化时并且当根据ASTM D2240使用硬度计测试时，其在少于210分钟、200分钟、190分钟、180分钟、170分钟、160分钟、150分钟、140分钟、130分钟或120分钟内固化到至少70的肖氏D硬度。
实施方案25.由根据实施方案1至19中任一项所述的可固化组合物的混合和固化得到的固化的组合物，其表现出以下中的任何一种或多种：
(a)当根据ASTM D2240使用硬度计测试时，在70至75、75至80、80至85、85至90的范围、或者这些范围中的两个或更多个的任意组合内的肖氏D硬度；
(b)当根据ASTM D695在24℃下测试时，在15至16、16至17、17至18、18至19、19至20、20至22、22至24、24至26、26至28、28至30千磅/平方英寸(ksi)范围、或者这些范围中两个或更多个的任意组合内的抗压强度；
(c)当根据ASTM D695在88℃下进行测试时，在10至11、11至12、12至13、13至14、14至15、15至约20千磅/平方英寸(ksi)范围、或者这些范围中两个或更多个的任意组合内的抗压强度；
(d)当根据ASTM D695在24℃下测试时，在1100至1150、1150至1200、1200至1250、1250至1300、1300至1350、1350至1400、1400至1450、1450至1500、1500至1600、1600至1700千磅/平方英寸(ksi)范围、或者这些范围中的两个或更多个的任意组合内的抗压模量；
(e)当根据ASTM D695在88℃下测试时，在600至700、700至800、800至900、900至1000、1000至1100、1100至1200千磅/平方英寸(ksi)范围、或者这些范围中的两个或更多个的任意组合内的抗压模量；或者
(f)对于以下热循环条件，肉眼几乎看不到或看不到裂纹的耐热循环性：12小时的49℃冷凝湿度，接着在-55℃下1小时，接着以36分钟/循环在-55℃和71℃之间进行400个热循环，并重复过程5次，总共2000个循环。
实施方案26.A-部分组合物，其包含：
(i)(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分；
(ii)环氧固化引发剂；和
(iii)任选存在的添加剂，
如实施方案3至10、16至18中任一项所表征。
实施方案27.B-部分组合物，其包含：
(iv)环氧树脂组分；
(v)(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯固化引发剂；和
(vi)任选存在的添加剂；
如实施方案11至18中任一项所表征。
实施例
提供以下实施例以示例说明本公开中描述的一些概念。尽管每个实施例被认为提供了组合物、制备和使用方法的具体的单独实施方案，但是没有一个实施例应被认为限制了本文所述的更一般的实施方案。实际上，应当理解，对所描述的组成的变化在本公开的范围内。例如，当以给定的浓度描述一种或多种(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯时，本文所述的其它(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯可以全部被替代或以所述浓度的25％内的浓度部分地被替代。对于其它成分(例如环氧树脂)或添加剂也是如此。例如，在例举一种亚微米填料、中等尺寸的填料、较大尺寸的填料、或短切纤维的情况下，其它类似表征的材料可以全部被替代或者以至少在所列举浓度的10％、15％、20％、25％或50％内的浓度部分地被替代。每个变体构成本公开的独立实施方案。
在以下实施例中，已努力确保所用数字(例如数量、温度等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。除非另有说明，否则温度以摄氏度计，压力为大气压或接近大气压。
实施例1：样品的制备
在一些实验中，通过将A部分和B部分以正确的比率组合并充分混合来制备根据本发明的两部分室温可固化环氧/(甲基)丙烯酸酯组合物。参见
表1A和表1B。
Figure BDA0002990134550000291
Figure BDA0002990134550000301
Figure BDA0002990134550000302
Figure BDA0002990134550000311
Figure BDA0002990134550000321
在表1A和表1B中，每种组分的结构可以被描述为：
甲基丙烯酸(甲基丙烯酸酯单体，含酸的甲基丙烯酸酯)：
Figure BDA0002990134550000322
丙烯酸(丙烯酸酯单体，含酸的甲基丙烯酸酯)：
Figure BDA0002990134550000323
甲基丙烯酸异冰片酯(甲基丙烯酸酯单体)
Figure BDA0002990134550000324
TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
Figure BDA0002990134550000325
SR348(甲基丙烯酸酯交联剂)：乙氧基化的(2)双酚A二甲基丙烯酸酯
Figure BDA0002990134550000326
PergaquikA150(用于固化甲基丙烯酸酯的自由基促进剂)：2,2′-(4-甲基苯基亚氨基)二乙醇
Figure BDA0002990134550000327
Harcryl 1228(环氧固化剂)：磷酸甲基丙烯酸2-羟乙酯
Figure BDA0002990134550000331
Tronox CR 813：二氧化钛TiO2颜料。典型平均粒度：0.21μm
Cab O Sil TS 720：气相法二氧化硅，其用于流变控制，并且为配制物提供抗流挂性。平均粒度：0.2-0.3μm。
熔融二氧化硅GP 3I：熔融二氧化硅。平均粒度：3.0-7.0μm
微球G600：也被称为：Zeeospheres陶瓷微球G600；形状：具有厚壁的空心球；组成：二氧化硅-氧化铝陶瓷；百分之90处的平均粒度：18.0-26.0μm
微球G400：也被称为：Zeeospheres陶瓷微球G400；形状：具有厚壁的空心球；组成：二氧化硅-氧化铝陶瓷；百分之90处的平均粒度：18μm
微球G200：也被称为：Zeeospheres陶瓷微球G200；形状：具有厚壁的空心球；组成：二氧化硅-氧化铝陶瓷；百分之90处时的平均粒度：12μm Teco-Sil颗粒200F：熔融二氧化硅。典型平均粒度：23-30μm
铝粉：平均粒度为22.708μm的球形铝粉
云母WG 325：白云母，KAl2Si3O10(OH)2.5H2O；典型平均粒度：33μm Panex MFB 150微米：短切碳纤维。纤维长度：50-150μm
Admafine AO509-10μm氧化铝；75μm切割，无表面处理。
AC9500-SI：8μm氧化铝，45μm切割，其为通过对氧化铝表面上的高反应性-OH进行封闭而表面处理的。这是表面处理之一，但正常的反应性-OH仍在氧化铝表面上。
Kane Ace MX-236(分散在环氧树脂中的增韧剂)：在环氧树脂Tactix742(改性的)中的15％浓度的100nm PBd CSR颗粒
Figure BDA0002990134550000332
DER 331(环氧树脂)
Figure BDA0002990134550000341
Epiclon HP 4710(环氧树脂)
Figure BDA0002990134550000342
DER 826(环氧树脂)
Figure BDA0002990134550000343
BPO((甲基)丙烯酸酯固化引发剂)：过氧化苯甲酰
Figure BDA0002990134550000344
实施例2：室温下的快速固化速率
使用总体硬度随时间的改善来测试液体垫片材料的固化时间。当硬度达到肖氏D75时，该材料被认为是坚固的并且耐机械冲击和运动。表2和图2中总结了该硬度测试的固化时间结果，并将其与传统液体垫片产品EA9377进行比较。可以看出，杂化垫片材料在室温下于3.5小时内固化以达到肖氏D 75硬度，而EA9377则需要5小时15分钟才能固化至相同水平。
Figure BDA0002990134550000345
Figure BDA0002990134550000351
实施例3：宽温度范围内的高压缩性质
杂化垫片组合物在室温75°F(23.9℃)、以及在室温下完全固化后的190°F(87.8℃)的升高温度下表现出高压缩性质。该组合物还显示出比Loctite EA9377改善的抗压模量，以及比3M和Huntsman的快速固化液体垫片和糊状粘合剂产品高得多的压缩性质。结果总结在表3和图3至6中。
根据ASTM D695，通过使用直径为0.5英寸(12.7mm)且长度为1英寸(25.4mm)的圆柱形试样，以0.05±0.010英寸/分钟(0.127±0.025cm/min)十字头行进速度对固化的样品测试压缩性质。使用激光伸长仪测定应变。这些方法和测试条件构成了本申请中描述的压缩性质的值的基础。
Figure BDA0002990134550000361
实施例4：耐热循环性
90密耳(2.28mm)厚的杂化材料表现出良好的热循环性能，并且在2000个循环后没有可见的裂纹形成。相应图片示出在图7中。
热循环测试样品通过固化位于两个复合面板之间的杂化材料来制备，其中所述面板之一在粘合之前用脱模剂(Loctite Frekote 700-NC)来预处理。面板的尺寸为3英寸(7.62cm)乘4英寸(10.16cm)。杂化垫片的厚度由沿着面板两侧的规格条(guage strip)控制，以产生90密耳(2.29mm)的样品。在77°F(25℃)下固化3-5天后，在面板上钻孔并安装六个紧固件，以产生模拟飞机结构中的机械固定接头的组件。样品随后经受模拟工作条件的以下热循环条件：
-12小时的120°F(49℃)冷凝湿度
-在-67°F(-55℃)下1小时
-以36分钟/循环在-67°F(-55℃)至160°F(71℃)之间进行400个热循环
-重复过程5次，总共2000个循环
热循环分为400个循环的块。在每个块之后，在显微镜下检查样品的裂纹和脱粘。
实施例5：其它性质
在表4中示出了杂化垫片材料的其它性质。
Figure BDA0002990134550000371
施用时间通过在室温下使用方法—ASTM D2471对100g质量的杂化材料进行测量。
固化的密度通过数字比重管进行测量。将每个固化的样品称重，精确到最接近的百分之一克。测定每个样品的体积并计算固化的密度。
肖氏D硬度根据ASTM D 2240在室温下进行测量。
流动(坍落度)性质：将杂化材料的A部分和B部分彻底混合。使用混合后的杂化材料填充夹具的测试孔，并整平表面。将夹具直立，并压出杂化材料。30分钟后，测量坍落度。
如本领域技术人员将理解的，根据这些教导，可能对本发明进行多种修改和变型，并且因此设想所有这些修改和变型。
在本文献中引用或描述的每个专利、专利申请和出版物的全部公开内容或至少在引用其的上下文中用于其教导的公开内容在此都通过援引加入的方式纳入本文。

Claims (28)

1.两部分室温可固化组合物，其包含：
(a)A-部分组合物，其包含：
(i)(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分；
(ii)环氧固化剂；和
(b)B-部分组合物，其包含
(iii)环氧树脂组分；和
(iv)(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯聚合引发剂；
其中
所述A-部分组合物和所述B-部分组合物的相对比例以重量计在70/30至85/15的范围内；
所述A-部分组合物中的所述(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分包含：至少一种由H2C＝CGCO2R1表示的单体，其中G是选自H、卤素和具有1至4个碳原子的烷基的成员；且R1是氢，具有6至16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基或芳基，其被或不被选自羧酸、磺酸、磷酸、次膦酸、膦酸、酚、硫醇、烯醇、硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、脲、尿烷、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯和砜、磷的成员取代或间断；和至少一种二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和/或四(甲基)丙烯酸酯，
所述B-部分组合物中的所述环氧树脂组分包含：至少一种二缩水甘油基环氧树脂组分，和至少一种三缩水甘油基和/或四缩水甘油基环氧树脂组分；并且
所述A部分或B部分、或者A部分和B部分两者进一步包含添加剂，使得所述添加剂包含
(a)至少一种亚微米填料，其具有在0.1微米至0.5微米范围内的粒度；
(b)至少一种中等尺寸的填料，其具有在1微米至10微米范围内的粒度；
(c)至少一种较大尺寸填料，其具有在20微米至50微米范围内的粒度；和
(d)至少一种短切纤维，其具有在25微米至200微米的范围内的平均长度；
使得相对于所述填料的总重量，亚微米的∶中等尺寸的∶较大尺寸的∶短切纤维的重量比为0至5重量份∶0至10重量份∶20至50重量份∶0至10重量份；
使得当混合时，A-部分组合物和B-部分组合物一起提供快速固化的可固化组合物。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种亚微米填料具有在0.2微米至0.3微米范围内的粒度。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述二(甲基)丙烯酸酯为乙氧基化的二(甲基)丙烯酸酯，并且所述至少一种由H2C＝CGCO2R1表示的单体与至少一种乙氧基化的二(甲基)丙烯酸酯的比率为1:1.5至1.5:1。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述由H2C＝CGCO2R1表示的单体包含(甲基)丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述二(甲基)丙烯酸酯包含由下式表示的物质：
Figure FDA0003775852480000021
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述A-部分组合物包含至少10重量％的所述(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分进一步包含用于使所述(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分固化的促进剂。
8.根据权利要求7所述的可固化组合物，其中所述用于使所述(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯树脂组分固化的促进剂为自由基促进剂。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中至少一种环氧固化剂是一种或多种具有至少一个P-OH基团和至少一个特征在于存在烯基的有机部分的次膦酸、膦酸或磷酸的衍生物。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述B-部分组合物的所述环氧树脂组分包含以下物质中的至少一种：C4-28亚烷基二缩水甘油基醚；C2-28亚烷基和/或亚烯基二缩水甘油基酯；多酚缩水甘油醚；三羟甲基丙烷、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4',4”-三羟基苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷、4,4'-二羟基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4 4′-二羟基二苯砜或三(4-羟基苯基)甲烷的聚缩水甘油醚；或由下式表示的物质：
Figure FDA0003775852480000031
2,7,2',7'-四缩水甘油基氧基萘甲烷和/或1,1,2,2-四(4-缩水甘油基氧基苯基)乙烷；邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚的氯化和溴化产物的聚缩水甘油醚；酚醛清漆的聚缩水甘油醚；N,N'-二缩水甘油基苯胺；N,N'-二甲基-N,N'-二缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷；N,N,N',N-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷；N,N'-二缩水甘油基-4-氨基苯基缩水甘油醚；N,N,N'N'-四缩水甘油基-1,3-亚丙基双-4-氨基苯甲酸酯；及它们的组合。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述B-部分组合物的所述环氧树脂组分包含C2-28亚烷基-缩水甘油醚。
12.根据权利要求10所述的可固化组合物，其中所述B-部分组合物的所述环氧树脂组分包含双酚-A二缩水甘油醚环氧树脂和双酚-F二缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的可固化组合物，其中所述B-部分组合物的所述环氧树脂组分包含二缩水甘油基酚醛清漆环氧树脂。
14.根据权利要求10所述的可固化组合物，其中所述B-部分组合物的所述环氧树脂组分包含通过缩合酚类和含有至少两个卤素原子的长链卤素链烷烃而获得的多酚的聚缩水甘油醚中的至少一种。
15.根据权利要求10所述的可固化组合物，其中所述B-部分组合物的所述环氧树脂组分包含苯酚酚醛清漆环氧树脂。
16.根据权利要求10所述的可固化组合物，其中所述B-部分组合物的所述环氧树脂组分包含甲酚酚醛清漆环氧树脂山梨醇缩水甘油醚。
17.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述B-部分组合物包含双酚-A二缩水甘油醚环氧树脂。
18.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述B-部分组合物包含2,7,2',7'-四缩水甘油基氧基萘甲烷、1,1,2,2-四(4-缩水甘油基氧基苯基)乙烷、和/或4,4',4”-三羟基苯基甲烷的三缩水甘油基衍生物。
19.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中相对于总的环氧树脂，所述B-部分组合物包含在4重量份至14重量份∶4重量份至10重量份∶3重量份至8重量份范围内的二缩水甘油基∶三缩水甘油基：四缩水甘油基环氧树脂组分。
20.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中过氧化苯甲酰用作所述聚合引发剂。
21.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述添加剂包含在所述A-部分组合物中。
22.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中相对于所述添加剂的总组成，亚微米的∶中等尺寸的∶较大尺寸的∶短切纤维的重量比在0.01至3重量份∶4至8重量份∶25至35重量份∶5至10重量份的范围内。
23.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述二(甲基)丙烯酸酯是乙氧基化的二(甲基)丙烯酸酯，其中所述至少一种由H2C＝CGCO2R1表示的单体与所述至少一种乙氧基化的二(甲基)丙烯酸酯的比例为1:3至3:1。
24.由根据权利要求1所述的可固化组合物的混合得到的组合物，其中混合的组合物是预固化、部分固化或后固化的组合物。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中，当在室温下混合并固化时，且当根据ASTMD2240使用硬度计进行测试时，其在少于210分钟内固化到至少70的肖氏D硬度。
26.根据权利要求24所述的组合物，其由所述组合物的混合和固化得到，表现出以下中的任何一种或多种：
(a)当根据ASTM D2240使用硬度计进行测试时，在70至90范围内的肖氏D硬度；
(b)当根据ASTM D695在24℃下进行测试时，在15至30千磅/平方英寸(ksi)范围内的抗压强度；
(c)当根据ASTM D695在88℃下进行测试时，在10至20千磅/平方英寸(ksi)范围内的抗压强度；
(d)当根据ASTM D695在24℃下进行测试时，在1100至1700千磅/平方英寸(ksi)范围内的抗压模量；
(e)当根据ASTM D695在88℃下进行测试时，在600至1200千克/平方英寸(ksi)范围内的抗压模量；
(f)由在以下条件下之后肉眼几乎看不到或看不到裂纹所证实的耐热循环性：12小时的49℃冷凝湿度，接着在-55℃下1小时，接着以36分钟/循环在-55℃和71℃之间进行400个热循环，并重复过程5次，总共2000个循环。
27.包括将根据权利要求1所述的组合物递送至两个或更多个基材之间的界面并使所述组合物固化的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将所述组合物施用到所述两个或更多个基材中至少一个的表面上；
(b)使第二基材的表面与施用有所述组合物的第一基材以邻接关系配合以形成组件；和
(c)将所述组件保持在配合的邻接关系足以使所述组合物固化的时间。
28.包括根据权利要求24所述的后固化的组合物的组件，所述组件包括翼肋-到-蒙皮组件和飞机部件的其它承重结构。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021189402A1 (en) * 2020-03-27 2021-09-30 Sika Technology Ag E-coatable compositions and use thereof in welding sealer applications
CN114231185B (zh) * 2021-12-15 2023-06-02 武汉市科达云石护理材料有限公司 一种能快速固化体系的美缝剂及其制备方法与应用
CN114507417A (zh) * 2021-12-28 2022-05-17 浙江豪邦化工有限公司 一种改性环氧树脂及其使用方法
WO2023132317A1 (ja) * 2022-01-07 2023-07-13 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物
CN116376384B (zh) * 2023-04-21 2024-02-02 江苏扬瑞新型材料股份有限公司 一种uv-led固化的高性能环保涂料

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4426243A (en) * 1981-12-01 1984-01-17 Illinois Tool Works Inc. Room-temperature-curable, quick-setting acrylic/epoxy adhesives and methods of bonding
JPH0362821A (ja) * 1989-07-31 1991-03-18 Tonen Corp エポキシ樹脂組成物
US6911109B2 (en) * 2000-12-11 2005-06-28 Henkel Corporation Two-part, room temperature curable epoxy resin/ (meth)acrylate compositions and process for using same to bond substrates
US20040229990A1 (en) * 2003-05-16 2004-11-18 Lord Corporation Acrylic structural adhesive having improved T-peel strength
CA2607290A1 (en) * 2005-05-19 2006-11-23 Lord Corporation Ambient curable protective sealant
WO2008057414A1 (en) * 2006-11-03 2008-05-15 Henkel Corporation Flowable, non-sagging adhesive compositions
EP2310436B1 (en) * 2008-07-23 2012-12-26 3M Innovative Properties Company Two-part epoxy-based structural adhesives
CN102802590B (zh) * 2009-06-11 2016-01-20 彭特恩临床科技有限公司 通过多种聚合机理可固化的含环氧树脂的组合物
WO2012035112A1 (en) * 2010-09-15 2012-03-22 Loctite (R&D) Limited Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems
WO2013074265A1 (en) * 2011-11-14 2013-05-23 Henkel Corporation Adhesive compositions
MY171350A (en) * 2012-07-03 2019-10-09 3M Innovative Properties Co Siloxane-based pipe coatings
US8981027B2 (en) * 2013-03-15 2015-03-17 Henkel IP & Holding GmbH Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems
FR3007735B1 (fr) * 2013-06-28 2015-08-07 Airbus Operations Sas Liaison d'un element de fuselage d'aeronef et d'un cadre par une entretoise et une cale
ES2673735T3 (es) * 2013-06-28 2018-06-25 3M Innovative Properties Company Uso de composiciones adhesivas basadas en epóxido para rellenar huecos
CN103694905A (zh) * 2013-12-10 2014-04-02 中国航空工业集团公司金城南京机电液压工程研究中心 一种快速固化双组份粘接胶
CN105419661B (zh) * 2016-01-05 2018-07-06 北京天山新材料技术有限公司 一种抗冲击双组分丙烯酸酯结构胶及其制备方法
EP3275915B1 (en) * 2016-07-29 2022-11-30 3M Innovative Properties Company Non-halogeneous fast curing two-component epoxy adhesive with flame retardant properties
JP2019532165A (ja) * 2016-09-14 2019-11-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 速硬化性光学接着剤
CN106634641A (zh) * 2017-01-04 2017-05-10 烟台信友新材料股份有限公司 一种双组份丙烯酸胶黏剂及其制备方法
TWI768032B (zh) * 2017-04-21 2022-06-21 德商漢高智慧財產控股公司 黏著劑組合物
CN108102556A (zh) * 2017-12-20 2018-06-01 上海康达新能源材料有限公司 一种双组份双固化胶粘剂
CN108314980A (zh) * 2018-02-05 2018-07-24 东莞市科惠工业材料有限公司 一种胶粘剂及其使用方法
CN112262014A (zh) * 2018-06-15 2021-01-22 3M创新有限公司 组件和制备垫片的方法

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