KR102676653B1 - 신속 경화 에폭시 아크릴 액체 심 - Google Patents
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Abstract
본 개시내용은 (a) (메트)아크릴레이트 단량체, 가교제, 에폭시 경화제, 및 임의적인 자유 라디칼 촉진제, 강인화제, 충전제 및 첨가제, 및 억제제를 포함하는 제1 성분; 및 (b) 에폭시 수지, 메타크릴레이트 자유 라디칼 개시제, 및 임의적인 강인화제, 충전제 및 첨가제를 포함하는 제2 성분을 포함하는 2 파트 실온 경화성 하이브리드 에폭시/(메트)아크릴레이트 조성물을 제공한다. 조성물은 다른 유리한 특성 중에 신속 경화 속도, 극히 높은 압축 특성, 및 우수한 열 사이클링 성능을 제공한다.
Description
본 개시내용은 액체 심(shim), 특히 신속 경화 액체 심에 관한 것이다.
관련 기술의 간단한 설명
자유 라디칼 첨가 반응 메커니즘에 의해 경화되는, (메트)아크릴레이트계 접착제는 신속 경화를 필요로 하는 적용에 사용하기 위해 제안되었다. 이러한 (메트)아크릴레이트계 접착제는 일부 적용에서 유익한 특성을 나타내는 가요성 결합 조인트를 형성하지만, 아크릴레이트 모이어티에서 비롯되는 높은 수축 응력이 남아 감소시킬 필요가 있을 것이다.
경화성 에폭시 수지는 또한 접착제 조성물로서 사용되어 왔다. 에폭시 접착제는 타이트한 중합체 네트워크를 형성하고 탁월한 기계적 특성, 낮은 수축성, 내구성, 우수한 접착력, 및 우수한 내화학성 및 내열성 품질을 특징으로 하지만, 이들은 부서지기 쉽고, 종종 높은 경화 온도 및 긴 응고 시간을 필요로 한다.
액체 심 물질을 신속 경화해야 하는 필요성은 항공우주 적용의 핵심 요건으로 남아 있다. 새로운 제조 트렌드는 신속 경화, 및 충분한 취급 시간을 요구한다. 액체 심 물질의 경화 속도를 개선함으로써, 항공우주 제조업체는 조립 라인의 출력을 향상시키고 장비 및 저장 공간을 확보할 수 있다.
신속 경화 속도 이외에, 액체 심 물질에 중요한 특성 중 하나는 기계적 강도인데, 구조 조립시 시밍 물질이 넓은 온도 창을 통해 뒤틀림 또는 균열 없이 상당한 양의 하중을 전달하고 견뎌야 하기 때문이다.
열 사이클링 시험은 서비스 환경 극한 내에서 액체 심의 결합 선에 적용된 정적 응력을 시뮬레이션한다. 경화 및 열 팽창/수축으로부터의 잔류 응력이 가교 시스템에서 미세균열을 일으킬 수 있다는 것이 널리 인지되어 있다. 시스템이 충분히 강화되지 않으면, 미세균열이 전파되고 낮은 하중에서도 조기 파단을 일으키고 장기간에 걸쳐 기계적 무결성의 궁극적 손실을 초래할 것이다.
그것은 상기 시장 요구사항을 해결하는 조성물에 대한 필요성인 것으로 간주된다.
요약
본 개시내용은 그것을 한다. 따라서, 본원에서 제공된 것은 액체 심 적용을 위해 아크릴계 접착제의 실온 경화 및 빠른 응고 특징을 에폭시 수지계 접착제의 강한 기계적 특성 및 내구성, 구체적으로는 높은 압축 특성 및 우수한 열 사이클링 내성과 조합한 신규한, 빠른-응고, 실온-경화성 액체 심 물질이다.
본 개시내용은 신속-경화 2 파트, 실온 에폭시/(메트)아크릴레이트 조성물에 관한 것이다. 부분적으로, 실시양태는 A-파트 및 B-파트 수지, 및 그의 혼합물을 포함하는 그러한 조성물, 및 그로부터 유도된 경화된 조성물을 포함한다. A-파트 조성물은 (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 및 에폭시 경화제와 연관된 성분을 포함한다. B-파트 조성물은 에폭시 수지 및 (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 경화제와 연관된 성분을 포함한다. 조합된 복합 수지는 본원에 기재된 것과 같은, 높은 압축 및 우수한 열 사이클링 특성을 포함하여, 보다 신속한 경화 시간 및 개선된 물리적 특성을 포함하는, 종래의 수지에 비해 장점을 제공한다. 조성물은 액체 심 적용에 특히 유용하다.
특정 실시양태는 (a) (메트)아크릴레이트 단량체, 가교제, 자유 라디칼 촉진제, 에폭시 경화제, 및 임의적인 억제제, 강인화제, 충전제 및 첨가제를 포함하는 제1 성분; 및 (b) 에폭시 수지, 메타크릴레이트 자유 라디칼 개시제, 및 임의적인 강인화제, 충전제 및 첨가제를 포함하는 제2 성분을 포함하는, 2 파트, 실온 경화성 하이브리드 에폭시/(메트)아크릴레이트 조성물을 제공한다.
많은 고려사항에서, 일부 실시양태는
(a) (i) (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분 ((메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분을 경화시키기 위한 임의적인 촉진제를 포함하거나 또는 포함하지 않음);
(ii) 에폭시 경화제; 및
(iii) 임의적인 첨가제
를 포함하는 A-파트 조성물; 및
(b) (iv) 에폭시 수지 성분;
(v) (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 중합 개시제; 및
(vi) 임의적인 첨가제
를 포함하는 B-파트 조성물
을 포함하며;
A-파트 또는 B-파트, 또는 A-파트 및 B-파트 둘 다는 첨가제(들)를 포함하고, 이것은 혼합되는 경우 신속 경화 공-경화성 조성물을 제공하는 것인, 2-파트 실온 경화성 조성물을 제공한다. 추가적으로, 조합에, 이들 A-파트 및 B-파트 조성물 각각은 서로 독립적인 실시양태로 간주될 수 있다.
조성물은 다른 유리한 특성 중에 신속 경화 속도, 극히 높은 압축 특성, 및 우수한 열 사이클링 성능을 제공한다.
A-파트 조성물 및 B-파트 조성물의 상대적 비율은 95/5 wt% 내지 5/95 wt%로 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, A-파트 조성물에서 (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분은 적어도 하나의 산 관능성 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 및 적어도 하나의 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 및/또는 테트라(메트)아크릴레이트 가교제를 포함한다. 하나의 산 관능성 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴레이트 에스테르는 H2C=CGCO2R1에 의해 나타내어질 수 있고, 여기서 G 및 R1은 본원의 다른 곳에 기재되어 있다. 구체적 실시양태에서, 산 관능성 (메트) 아크릴레이트는 (메트)아크릴산을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, B-파트 조성물이 에폭시 수지를 포함하는 경화성 조성물은 본원의 다른 곳에 추가로 기재된, 하나 이상의 글리시딜 에테르를 포함한다. 예시적인 실시양태는 글리시딜 에테르가, 바람직하게는 방향족 고리를 갖는 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지 및/또는 테트라글리시딜 및/또는 트리글리시딜 수지, 예를 들어 2,7, 2',7'-테트라글리시딜옥시나프탈렌 메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-글리시딜옥시페닐)에탄, 및/또는 4,4',4"-트리히드록시페닐 메탄의 트리글리시딜 유도체를 포함하는 것들을 포함한다. B-파트 조성물은 적어도 하나의 (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 중합 개시제, 바람직하게는 유기 퍼옥시드, 보다 바람직하게는 벤조일 퍼옥시드를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 경화성 조성물은 A-파트 또는 B-파트에, 또는 A-파트 및 B-파트 조성물 둘 다에, 예를 들어 충전제, 강인화제, 또는 안료, 예를 들어 티타니아 안료, 흄드 및/또는 용융 실리카, 세라믹 미소구체, 규산염 (예를 들어, 운모), 알루미늄 분말, 세단된 탄소 섬유 중 하나 이상을 포함하는 첨가제를 포함한다. 추가적인 유형의 첨가제가 또한 본원의 다른 곳에 기재되어 있다. 이들 첨가제는 A-파트 또는 B-파트에, 또는 총 조성물에 대해 15 내지 90 wt%, 바람직하게는 60 내지 85 wt%의 범위로 존재할 수 있다. 전형적으로, 첨가제는 다음 중 하나 이상을 특징으로 할 수 있다:
(i) 0.1 내지 0.5 마이크로미터, 바람직하게는 0.2 마이크로미터 내지 0.3 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 서브-마이크로미터 충전제;
(ii) 0 내지 10 wt%, 바람직하게는 4 내지 8 wt%의 범위로 존재하는, 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 7.5 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 중간-크기의 충전제;
(iii) 20 내지 50 wt%, 바람직하게는 25 내지 35 wt%의 범위로 존재하는, 20 내지 50 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 35 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 보다 큰-크기의 충전제; 및
(iv) 0 내지 10 wt% 바람직하게는 5 내지 10 wt%의 범위로 존재하는, 25 내지 200 마이크로미터, 바람직하게는 50 내지 150 마이크로미터 범위의 길이를 갖는 적어도 하나의 세단된 섬유, 바람직하게는 탄소 섬유.
또 다른 실시양태는 그의 경화전(pre-cured), 부분 경화, 또는 경화후(post-cured) 조성물을 포함하는 그러한 조성물을 포함하는, 본원에 기재된 경화성 조성물 중 임의의 것의 혼합으로부터 생성되는 그러한 조성물을 포함한다.
조성물은 일반적으로 본원에서 별개의 A-파트 및 B-파트 조성물로서 기재되거나, 또는 그러한 별개의 조성물로부터 유도되고 있지만, 동일한 생성된 혼합물이 본원에 기재된 속도로 경화되고 그러한 경화된 물질이 본원에 기재된 우수한 물리적 속성을 나타낸다면, 그러한 생성된 혼합물을 제공하는 구성 요소의 그 임의의 조합을 인지해야 한다. 이러한 실시양태는, 예를 들어, (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분 및 에폭시 수지 성분이 제1 파트 (예를 들어, 표지된 C-파트)에 별도로 또는 함께 제공되고 각 수지를 위한 개시제가 별도로 또는 제2 파트 (예를 들어, 표지된 D-파트)에 제공되고, 임의적인 첨가제 중 하나 이상이 별도로 C- 및 D-파트 중 하나 또는 둘 다에 제공된 것들을 포함한다.
특정 추가적인 실시양태에서, 조합된 A-파트 및 B-파트 조성물 (또는 그의 교환)은 실온에서 경화되는 경우, 210분, 200분, 190분, 180분, 170분, 160분, 150분, 140분, 130분, 또는 120분 미만에 적어도 70의 쇼어(Shore) D 경도로 경화되는, 혼합된-그대로의 조성물을 제공한다.
다른 실시양태에서, 경화된 조성물은 다음의 속성 중 하나 이상을 특징으로 한다:
(a) 70 또는 90의 범위, 또는 그의 하위-범위의 쇼어 D 경도;
(b) ASTM D695에 따라 24℃에서 시험되는 경우, 15 내지 30 킬로파운드/제곱 인치 (ksi)의 범위, 또는 그의 하위-범위의 압축 강도;
(c) ASTM D695에 따라 88℃에서 시험되는 경우, 10 내지 20 킬로파운드/제곱 인치 (ksi)의 범위, 또는 그의 하위-범위의 압축 강도;
(d) ASTM D695에 따라 24℃에서 시험되는 경우, 1100 내지 1700 킬로파운드/제곱 인치 (ksi)의 범위, 또는 그의 임의의 하위-범위의 압축 모듈러스;
(e) ASTM D695에 따라 88℃에서 시험되는 경우, 600 내지 1200 킬로그램/제곱 인치 (ksi)의 범위, 또는 그의 임의의 하위-범위의 압축 모듈러스; 또는
(f) 본원의 다른 곳에 기재된 열 사이클링 조건 후에 보이는 균열이 거의 또는 전혀 없는 것을 특징으로 하는, 열 사이클링 프로토콜 하의 균열에 대한 내성.
또 다른 실시양태는 조성물의 별개의 파트가 서로 별도로 저장된 것인, 본원에 기재된 임의의 실시양태의 2-파트 실온 경화성 조성물을 포함하는 그러한 키트를 포함한다.
또 다른 실시양태는 조성물을 2개 이상의 기판 사이의 계면에 적용하고 조성물을 경화시키는 방법, 및 그러한 적용으로부터 생성된 구조물 또는 조립체를 포함한다.
본 출원은 첨부된 도면과 함께 읽을 때 더 이해된다. 대상을 설명하기 위한 목적으로, 대상의 예시적인 실시양태가 도면에 도시되어 있고; 그러나, 현재 개시된 대상은 개시된 구체적 방법, 장치, 및 시스템으로 제한되지 않는다. 또한, 도면은 반드시 일정한 비율로 그려진 것은 아니다. 도면에서:
도 1은 심의 개략도를 나타낸다.
도 2는 시간의 함수로서 쇼어 D 경도의 전개에 의해 측정된 바와 같은, 록타이트(LOCTITE)-브랜드의 EA9377 에어로(AERO)의 경화 시간에 대한 여러 본 발명의 조성물의 예시적인 상대적 경화 시간을 나타낸다.
도 3은 압축 강도에 미치는 자유 라디칼 개시제 (BPO) 농도의 영향을 보여준다. 상단 선 데이터는 실온에서의 압축 강도 (2%)를 나타내고 하단 선 데이터는 88℃ / 190℉에서의 압축 강도 (2%)를 나타낸다. 조성물의 균형은 하이브리드 31 및 37 조성물과 일치한다 (표 1A).
도 4는 압축 모듈러스에 미치는 자유 라디칼 개시제 (BPO) 농도의 영향을 보여준다. 상단 선 데이터는 실온에서의 압축 모듈러스를 나타내고 하단 선 데이터는 88℃ / 190℉에서의 압축 모듈러스를 나타낸다. 조성물의 균형은 하이브리드 31 및 37 조성물과 일치한다 (표 1A).
도 5는 압축 강도에 미치는 (메트)아크릴산 함량의 영향을 보여준다. 상단 선 데이터는 실온에서의 압축 강도 (2%)를 나타내고 하단 선 데이터는 88℃ / 190℉에서의 압축 강도 (2%)를 나타낸다. 조성물의 균형은 하이브리드 31 및 37 조성물과 일치한다 (표 1A).
도 6은 압축 모듈러스에 미치는 (메트)아크릴산 함량의 영향을 보여준다. 상단 선 데이터는 실온에서의 압축 모듈러스를 나타내고 하단 선 데이터는 88℃ / 190℉에서의 압축 모듈러스를 나타낸다. 조성물의 균형은 하이브리드 31 및 37 조성물과 일치한다 (표 1A).
도 7은 2000회 사이클의 열 사이클링 시험 후 90mil (2.28mm) 두께 결합선 하이브리드 심 배합물 31 및 40-2/복합체 계면의 광 현미경 사진을 나타낸다.
도 1은 심의 개략도를 나타낸다.
도 2는 시간의 함수로서 쇼어 D 경도의 전개에 의해 측정된 바와 같은, 록타이트(LOCTITE)-브랜드의 EA9377 에어로(AERO)의 경화 시간에 대한 여러 본 발명의 조성물의 예시적인 상대적 경화 시간을 나타낸다.
도 3은 압축 강도에 미치는 자유 라디칼 개시제 (BPO) 농도의 영향을 보여준다. 상단 선 데이터는 실온에서의 압축 강도 (2%)를 나타내고 하단 선 데이터는 88℃ / 190℉에서의 압축 강도 (2%)를 나타낸다. 조성물의 균형은 하이브리드 31 및 37 조성물과 일치한다 (표 1A).
도 4는 압축 모듈러스에 미치는 자유 라디칼 개시제 (BPO) 농도의 영향을 보여준다. 상단 선 데이터는 실온에서의 압축 모듈러스를 나타내고 하단 선 데이터는 88℃ / 190℉에서의 압축 모듈러스를 나타낸다. 조성물의 균형은 하이브리드 31 및 37 조성물과 일치한다 (표 1A).
도 5는 압축 강도에 미치는 (메트)아크릴산 함량의 영향을 보여준다. 상단 선 데이터는 실온에서의 압축 강도 (2%)를 나타내고 하단 선 데이터는 88℃ / 190℉에서의 압축 강도 (2%)를 나타낸다. 조성물의 균형은 하이브리드 31 및 37 조성물과 일치한다 (표 1A).
도 6은 압축 모듈러스에 미치는 (메트)아크릴산 함량의 영향을 보여준다. 상단 선 데이터는 실온에서의 압축 모듈러스를 나타내고 하단 선 데이터는 88℃ / 190℉에서의 압축 모듈러스를 나타낸다. 조성물의 균형은 하이브리드 31 및 37 조성물과 일치한다 (표 1A).
도 7은 2000회 사이클의 열 사이클링 시험 후 90mil (2.28mm) 두께 결합선 하이브리드 심 배합물 31 및 40-2/복합체 계면의 광 현미경 사진을 나타낸다.
상세한 설명
본 발명의 하이브리드 에폭시/(메트)아크릴레이트 액체 심은 가속화된 경화시간, 탁월한 기계적 성능 및 우수한 열 사이클링 내성의 엄격한 요건을 충족하고, 이것은 처리 속도 및 궁극적 성능의 조합을 추구하는 적용에 이점을 제공한다.
본 개시내용은 이 개시내용의 일부분을 형성하는, 첨부 도면과 관련하여 취해진 하기 상세한 설명을 참조하여 보다 쉽게 이해될 수 있다. 본 발명은 본원에 기재되고/되거나 도시된 구체적 생성물, 방법, 조건 또는 파라미터로 제한되지 않고, 본원에 사용된 용어는 단지 예로서 특정 실시양태를 설명하기 위한 목적이고 임의의 청구된 발명을 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 유사하게, 가능한 메커니즘 또는 작동 방식 또는 개선 이유에 대한 임의의 설명은 단지 예시를 위한 것이고, 본원의 발명은 임의의 그러한 제안된 메커니즘 또는 작동 방식 또는 개선 이유의 정확성 또는 부정확성에 의해 구속되지 않아야 한다. 이 본문 전반에 걸쳐, 설명은 액체 심 및 이의 제조 및 사용 방법을 모두 지칭하는 것으로 인지된다.
본 개시내용에서 문맥상 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 단수 형태는 복수 지칭을 포함하고, 특정 수치에 대한 언급은 적어도 그 특정 값을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "물질"에 대한 언급은 그러한 물질 및 통상의 기술자에게 공지된 그의 등가물 중 적어도 하나 등에 대한 언급이다.
값이 선행된 "약"의 사용에 의해 근사치로 표현된 경우, 특정 값은 또 다른 실시양태를 형성한다는 것이 이해될 것이다. 일반적으로, 용어 "약"의 사용은 개시된 대상에 의해 수득하고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치를 나타내고, 그의 기능에 기초하여 그것이 사용되는 구체적 맥락에서 해석되어야 하고, 통상의 기술자는 그것을 그 자체로 해석할 수 있을 것이다. 일부 경우에, 특정 값에 사용되는 유효 숫자의 수는 단어 "약"의 범위를 결정하는 하나의 비제한적인 방법일 수 있다. 다른 경우에, 일련의 값에 사용된 단계적 변화는 각 값에 대해 용어 "약"으로 이용가능한 의도된 범위를 결정하는데 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 모든 범위는 포괄적이고 조합가능하다. 즉, 범위로 명시된 값에 대한 언급은 그 범위 내의 각각의 그리고 모든 값을 포함한다.
명확성을 위해, 별도의 실시양태의 맥락에서 본원에 기재된 개시내용의 특정 특징은 또한 단일 실시양태에서 조합으로 제공될 수 있다는 것을 인지해야 한다. 즉, 명백히 양립할 수 없거나 또는 구체적으로 배제되지 않는 한, 각 개별 실시양태는 임의의 다른 실시양태(들)와 조합가능한 것으로 간주되고 그러한 조합은 또 다른 실시양태인 것으로 여겨진다. 반대로, 간결함을 위해, 단일 실시양태의 맥락에서 기재된 개시내용의 다양한 특징은 또한 별도로 또는 임의의 하위-조합으로 제공될 수 있다. 마지막으로, 실시양태가 일련의 단계의 일부 또는 보다 일반적인 구조의 일부로서 기재될 수 있지만, 각 상기 단계는 또한 다른 것과 조합가능한, 그 자체로 독립적인 실시양태로 간주될 수 있다.
연결 용어 "포함하는", "로 본질적으로 이루어진", 및 "이루어진"은 특허 전문어에서 이들의 일반적으로 허용되는 의미를 내포하는 것으로 의도되며; 즉, (i) "수반하는", "함유하는", 또는 "을 특징으로 하는"과 동의어인 "포함하는"은 포괄적이거나 또는 개방형이며 추가의 나열되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않고; (ii) "로 이루어진"은 청구범위에 명시되지 않은 임의의 요소, 단계 또는 구성성분을 배제하며; (iii) "로 본질적으로 이루어진"은 청구범위의 범주를 명시된 물질 또는 단계 및 청구된 발명의 "기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들"로 제한한다. 용어 "포함하는" (또는 그의 등가물)의 측면에서 기재된 실시양태는 "로 이루어진" 및 "로 본질적으로 이루어진"의 측면에서 독립적으로 기재된 것들을 실시양태로서 또한 제공한다. 본 발명의 방법 또는 조성물에 관한 것이고, "로 본질적으로 이루어진"의 측면에서 제공된 그러한 실시양태의 경우, 기본적이고 신규한 특징(들)은 조성물의 것이고 본원에 기재된 바와 같은 조성물 또는 혼합물과 관련된 특성을 나타내는 조성물을 제공한다.
목록이 제시된 경우, 달리 명시되지 않는 한, 그 목록의 각 개별 요소, 및 그 목록의 모든 조합은 별개의 실시양태인 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "A, B, 또는 C"로서 제시된 실시양태의 목록은 실시양태 "A", "B", "C", "A 또는 B", "A 또는 C", "B 또는 C", 또는 "A, B, 또는 C"를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
명세서가 특정 물리적 특성과 관련된 값을 제공하는 경우, 달리 명시되지 않는다면, 그러한 특성은 액체 심의 관련 기술분야에 공지된 측정 방법 및 기술에 관한 것이다. 실시예에 제공된 임의의 설명은 본원에 제공된 보다 일반적인 설명을 기재하는데 사용된 방법을 대표하거나 또는 예시하는 것으로 간주될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 단어는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될, 그의 일반적인 의미로 제공되어야 한다. 그러나, 오해를 피하기 위해, 특정 용어의 의미는 구체적으로 정의하거나 또는 분명하게 말할 것이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "알킬"은 전형적으로 반드시 1 내지 약 24개 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 것은 아니지만 선형, 분지형, 또는 환형 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 알킬 기가, 예를 들어, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것으로 기재된 경우, 하위-실시양태는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 탄소, 또는 이들 값 중 둘 이상의 임의의 조합을 갖는 그러한 알킬 기를 포함한다. 용어 "치환된 알킬"은 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬 기를 지칭하고, 용어 "헤테로원자-함유 알킬" 및 "헤테로알킬"은 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 것인 알킬 기를 지칭한다. 달리 나타내지 않는다면, 용어 "알킬"은 선형, 분지형, 환형, 비치환된, 치환된, 및/또는 헤테로원자-함유의 그러한 알킬 기를 각각 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "알킬렌"은 이관능성 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 기를 지칭하며, 여기서 "알킬"은 상기 정의된 바와 같다.
용어 "알케닐", "알케닐렌", "방향족", "아릴", 및 "알크아릴"은 유기 화학의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같은 그들의 일반적인 의미를 갖는다. 그 자체로 또는 또 다른 것과의 조합으로, 오히려 이들 용어 중 어느 하나에 대한 언급은 2 내지 24개의 탄소 원자, 2 내지 12개의 탄소 원자, 2 내지 6개의 탄소 원자, 6 내지 12개의 탄소 원자, 12 내지 18개의 탄소 원자, 18 내지 24개의 탄소 원자, 또는 이들 범위 중 둘 이상의 임의의 조합을 갖는 그러한 독립적인 실시양태를 포함한다.
용어 "할로", "할라이드", 및 "할로겐"은 클로로, 브로모, 플루오로, 또는 요오도 치환기를 지칭하는 통상적인 의미로 사용된다.
"관능화된 (메트)아크릴레이트" 등에서와 같은 "관능화된", 또는 "치환된 알킬"에서와 같은 "치환된"이란 (메트)아크릴레이트, 알킬, 또는 다른 모이어티에서, 탄소 (또는 다른) 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자가 본원에 그리고 상기에 기재된 것과 같은 하나 이상의 관능성 기로 대체된 것을 의미한다. 용어 "관능성 기"는 본원에 기재된 용도에 적합한 임의의 관능성 종을 포함하는 것으로 의도된다.
명확성을 위해, 용어 "(메트)아크릴레이트" 또는 "(메트)아크릴산"에서 예시된 바와 같은 괄호안의 "메트"의 사용은 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴레이트, 메타크릴산, 또는 이들을 포함하는 혼합물 또는 공중합체의 독립적인 실시양태를 지칭한다.
"임의적인" 또는 "임의적으로"는 후속적으로 기재된 상황이 발생할 수도 있고 또는 발생하지 않을 수도 있다는 것을 의미해서, 설명은 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다. 예를 들어, 용어 "임의적으로 치환된"은 "치환된 또는 비치환된"과 동등하며 비수소 치환기가 주어진 원자 상에 존재할 수도 있고 또는 존재하지 않을 수도 있다는 것을 의미하고, 따라서, 설명은 비수소 치환기가 존재하는 구조 및 비수소 치환기가 존재하지 않는 구조를 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 용어 "실온"은 약 15℃ 내지 약 25℃의 온도 범위를 지칭하지만, 별개의 실시양태에서, 개시된 조성물의 경화 온도는 10℃ 내지 15℃, 15℃ 내지 18℃, 18℃ 내지 20℃, 20℃ 내지 22℃, 22℃ 내지 25℃, 25℃ 내지 28℃, 28℃ 내지 31℃, 31℃ 내지 34℃, 34℃ 내지 38℃의 범위, 또는 이들 범위 중 둘 이상의 임의의 조합을 포함하는 것으로 기재될 수 있다.
조성물
일부 실시양태에서, 본 개시내용은
(a) (i) (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분;
(ii) 에폭시 경화제; 및
(iii) 임의적인 첨가제
를 포함하는 A-파트 조성물; 및
(b) (iv) 에폭시 수지 성분;
(v) (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 중합 개시제; 및
(vi) 임의적인 첨가제
를 포함하는 B-파트 조성물
을 포함하며;
A-파트 또는 B-파트, 또는 A-파트 및 B-파트 둘 다는 첨가제(들)를 포함하고, 이것은 혼합되는 경우 신속 경화 공-경화성 조성물을 제공하는 것인, 2-파트 실온 경화성 조성물을 기재한다.
이들 조성물은 특히 신속 경화시간, 및 다른 물질보다 우수한 물리적 특성 (쇼어 D 경도, 압축 강도 및 모듈러스, 및 열 사이클링 조건 하의 균열에 대한 내성을 포함함)을 특징으로 한다. 조성물은 일반적으로 본원에서 별개의 A-파트 및 B-파트 조성물로서 기재되거나, 또는 그러한 별개의 조성물로부터 유도되고 있지만, 동일한 생성된 혼합물이 청구된 속도로 경화되고 그러한 경화된 물질이 본원에 기재된 우수한 물리적 속성을 나타낸다면, 그러한 생성된 혼합물을 제공하는 구성 요소의 그 임의의 조합을 인지해야 한다. 이러한 실시양태는, 예를 들어, (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분 및 에폭시 수지 성분이 별도로 또는 함께 제1 파트 (예를 들어, 표지된 C-파트)에 제공되고 각 수지를 위한 개시제가 별도로 또는 제2 파트 (예를 들어, 표지된 D-파트)에 제공되고, 임의적인 첨가제 중 하나 이상이 별도로 또는 C- 및 D-파트 중 하나 또는 둘 다에 제공된 것들을 포함한다.
특정 실시양태에서, A-파트 조성물 및 B-파트 조성물의 상대적 비율이 95/5 wt% 내지 5/95 wt%의 범위에 있는 경화성 조성물이 제공된다. 추가적인 실시양태는 이들 증분이 95/5 내지 90/10, 90/10 내지 85/15, 85/15 내지 80/20, 80/20 내지 75/25, 75/25 내지 70/30, 70/30 내지 65/35, 65/35 내지 60/40, 60/40 내지 55/45, 55/45 내지 50/50, 50/50 내지 45/55, 45/55 내지 40/60, 40/60 내지 35/65, 35/65 내지 30/70, 30/70 내지 25/75, 25/75 내지 20/80, 20/80 내지 15/85, 15/85 내지 10/90, 및 10/90 내지 5/95, 예를 들어 60/40 내지 90/10 wt%, 바람직하게는 70/30 wt% 내지 85/15 wt%, 보다 바람직하게는 75/25 wt% 내지 80/20 wt%를 포함하는 하나 이상의 범위의 측면에서 또한 기재될 수 있는 것들을 포함한다.
(메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분
현재 개시된 조성물의 (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분은 매우 다양한 산 관능성 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 및 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 및/또는 테트라(메트)아크릴레이트 가교제를 포함할 수 있다. 편의상, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 다, 뿐만 아니라 아크릴 및 메타크릴을 지칭하는 것으로 의도된다.
예를 들어, 광범위하게 적어도 하나의 산 관능성 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴레이트 에스테르로서 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 H2C=CGCO2R1에 의해 나타내어진 것들로부터 선택될 수 있으며, 여기서 G는 수소, 할로겐 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기일 수 있고, R1은 1 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알크아릴, 아르알킬 또는 아릴 기로부터 선택될 수 있고, 이들 중 임의의 것은 경우에 따라 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르보네이트, 아민, 아미드, 황, 술포네이트, 술폰 등으로 임의적으로 치환되거나 또는 개재될 수 있다.
본원에서 사용하기에 적합한 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트 가교제는 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 및 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 ("TMPTA"), 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트 ("TMPTMA"), 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디-(펜타메틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디아크릴레이트, 디글리세롤 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 디(메트)-아크릴레이트, 에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 및 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트 ("EBIPMA"), 폴리부타디엔 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판]을 포함한다.
펜타, 헥사, 셉타 등과 같은 고-관능화된 (메트)아크릴레이트를 또한 사용할 수 있다. 이러한 고 관능화된 (메트)아크릴레이트의 예는 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)-아크릴레이트, 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 [예를 들어, 테트라 및 헥사(메트)아크릴레이트, 이것의 상업적으로 입수가능한 예는 상표명 "에베크릴(EBECRYL)" 하에 조지아주 스머나 소재 유씨비 라드큐어 인크.(UCB Radcure, Inc.)에 의해 판매된 것들, 예컨대 "에베크릴" 82 (신속 경화 및 높은 유리 전이 특성을 갖는 저 점도 개질된 폴리에스테르 아크릴레이트), "에베크릴" 450 (탁월한 리소그래피 거동 및 우수한 안료 습윤성을 갖는 신속 경화 지방 산-개질된 폴리에스테르 헥사아크릴레이트), "에베크릴" 657 (잉크에 대한 탁월한 리소그래피 거동 및 안료 습윤성을 갖는 폴리에스테르 테트라아크릴레이트), "에베크릴" 810 (저 점도를 갖는 신속 경화 다-관능성 폴리에스테르 아크릴레이트), "에베크릴" 830 (신속 경화, 마모 내성, 경도 및 용매 내성을 갖는 다-관능성 폴리에스테르 아크릴레이트) 및 "에베크릴" 870 (신속 경화와 함께 우수한 리소그래피 특성을 갖는 육관능성 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머)를 포함한다.
다른 고 관능화된(메트)아크릴레이트 가교제, 예컨대 (메트)아크릴레이트 에스테르를 형성하는 비스페놀 A 또는 폴리글리콜의 디글리시딜에테르와 (메트)아크릴산의 반응 생성물을 또한 사용할 수 있으며, 이것의 폴리글리콜은 하기에 나타낸 구조에 상응한다:
여기서 R2는 수소, 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 기 또는
(여기서 G는 상기 정의된 바와 같음)로부터 선택될 수 있고; R3은 수소, 할로겐, 및 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 알킬 기로부터 선택될 수 있고; R4는 수소, 히드록시 및
로부터 선택될 수 있고, m은 적어도 1, 예를 들어, 1 내지 약 8 또는 그 초과, 예를 들어, 1 내지 약 4와 같은 정수이고; v는 0 또는 1이고; n은 적어도 1, 예를 들어, 1 내지 약 20 또는 그 초과와 같은 정수이다.
우레탄-관능화된 (메트)아크릴레이트를 또한 본원에서 사용할 수 있다. 예를 들어, UCB는 상표명 "에베크릴" 하에 입수가능한 것들, 예컨대 "에베크릴" 264 [헥산디올 디(메트)아크릴레이트 ("HDODA")로 15% 희석된 지방족 우레탄 트리아크릴레이트, 비-황변, 신속 경화 코팅에 탁월한 마모 및 얼룩 내성, 인성 및 가요성을 제공하기 위해], "에베크릴" 265 [트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 ("TRGDA")로 25% 희석된 지방족 우레탄 트리아크릴레이트], 1290 (아크릴화 폴리올 희석제를 함유하는 육관능성 지방족 우레탄 아크릴레이트), "에베크릴" 8301 (아크릴화 폴리올 희석제를 함유하는 육관능성 지방족 우레탄 아크릴레이트, 신속 경화에 탁월한 경도, 용매 및 마모 내성을 제공하기 위해), "에베크릴" 220 (극히 신속한 경화에 탁월한 경도 및 용매 내성 특성을 제공하는, 아크릴화 폴리올 희석제를 함유하는 다-관능성 방향족 우레탄 아크릴레이트), 및 "에베크릴" 6602 (코팅에 우수한 경도, 스크래치 및 마모 내성 특성을 제공하는 희석된 삼관능성 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머)를 포함하는 다수의 이러한 물질을 상업적으로 판매용으로 제공한다.
또한, 펜실베이니아주 엑스톤 소재 사르토머 캄파니(Sartomer Co.)는 CN 945 A60 (삼관능성 우레탄 아크릴레이트), CN 945 B85 (삼관능성 우레탄 아크릴레이트), CN 970 A60 (우레탄 아크릴레이트), CN 970 E60 (우레탄 아크릴레이트), CN 970 A80 (우레탄 아크릴레이트), CN 972 (우레탄 아크릴레이트), 및 CN 975 (육관능성 우레탄 아크릴레이트)를 포함하는 다수의 이러한 물질을 상업적으로 판매용으로 제공한다.
물론, 이들 (메트)아크릴레이트 단량체의 조합도 본 발명의 (메트)아크릴레이트 성분으로서 또한 사용할 수 있다.
특정 구체적 실시양태에서, 이어서, A-파트 조성물에서 (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분은 적어도 하나의 산 관능성 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴레이트 에스테르, 및 적어도 하나의 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 및/또는 테트라(메트)아크릴레이트를 포함한다. 이번에도, 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산 중 하나 또는 둘 다이다. 보다 구체적 실시양태에서, (메트)아크릴레이트 에스테르는 이소보르닐 또는 다른 비시클릭 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
일부 실시양태에서, 산 관능성 (메트) 아크릴레이트는 (메트)아크릴산을 포함한다.
(메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분은 다른 산 관능성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴 (HEMA) 숙시네이트, HEMA 말레에이트, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 및 베타-카르복시에틸 아크릴레이트를 또한 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, (메트)아크릴레이트 단량체는 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-[(부틸아미노)카르보닐)옥시]에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)페닐 에테르 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 우레탄 디메타크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트를 또한 포함할 수 있다.
(메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분은 에톡실화 디(메트)아크릴레이트가 에톡실화 (2-4) 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 것; 즉, 에톡실레이트의 몰수가 독립적으로 2, 3, 또는 4일 수 있고, 여기서 디메타크릴레이트 말단 기가 에톡실화 비스페놀 A를 캡핑한 것인, 에톡실화 디(메트)아크릴레이트를 또한 포함할 수 있다. 디메타크릴레이트는 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판]을 또한 포함할 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴레이트 에스테르 대 적어도 하나의 에톡실화 디(메트)아크릴레이트의 비는 1:3 내지 3:1의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 범위는 1:3 내지 1:2.5, 1:2.5 내지 1:2, 1:2 내지 1:1.5, 1:1.5 내지 1:1, 1:1 내지 1.5:1, 1.5:1 내지 2:1, 2:1 내지 2.5:1, 및 2.5:1 내지 3:1 중 하나 이상의 하위-범위의 측면에서, 예를 들어, 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1로 정의된다.
(메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분은 다른 산 관능성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴 (HEMA) 숙시네이트, HEMA 말레에이트, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 및 베타-카르복시에틸 아크릴레이트를 또한 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, (메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트는 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리-(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)-아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)-아크릴레이트, 디-(펜타메틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디아크릴레이트, 디글리세롤 테트라(메트)-아크릴레이트, 테트라메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 디(메트)-아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 및 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-[(부틸아미노)카르보닐)옥시]에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)페닐 에테르 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 폴리부타디엔 디메타크릴레이트, 우레탄 디메타크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판]을 또한 포함할 수 있다.
경화성 조성물의 A-파트 성분은 (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분을 경화시키기 위한 촉진제를 또한 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 이 촉진제는 자유 라디칼 촉진제이다.
경화성 조성물의 A-파트 성분은 적어도 하나의 에폭시 경화제를 또한 포함할 수 있다. 특정 바람직한 실시양태에서, 에폭시 경화제는 하나 이상의 인-함유 화합물이고 적어도 하나의 P-OH 기 및 올레핀계 기의 존재를 특징으로 하는 적어도 하나의 유기 모이어티를 갖는 포스핀산, 포스폰산 또는 인산의 임의의 유도체일 수 있다. 바람직한 인-함유 화합물은 인산 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르이다.
A-파트 조성물은 전형적으로 적어도 약 10 wt%의 (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분을 포함한다. 특정 실시양태에서, A-파트 조성물에서 (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분의 양은 10 내지 12 wt%, 12 내지 14 wt%, 14 내지 16 wt%, 16 내지 18 wt%, 18 내지 20 wt%, 20 내지 24 wt%, 24 내지 28 wt%, 28 내지 32 wt%, 32 내지 36 wt%, 36 내지 40 wt%, 40 내지 50 wt%, 50 내지 60 wt%, 60 내지 70 wt%, 70 내지 80 wt%, 80 내지 90 wt%, 및 90 내지 100 wt% 중 하나 이상의 하위-범위의 측면에서, 예를 들어 바람직하게는 적어도 약 12 wt%, 보다 바람직하게는 약 12 wt% 내지 40 wt%로 기재될 수 있다.
에폭시 수지 성분
본원의 다른 곳에 기재된 바와 같이, 경화성 조성물은, 바람직하게는 조성물의 B-파트에서 에폭시 수지 성분을 포함하며, 이것은 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지를 가질 수 있다. 이 에폭시 수지는 전형적으로 C4-28 알킬렌 디글리시딜 에테르, C2-28 알킬렌- 및/또는 알케닐렌-디글리시딜 에스테르; C2-28 알킬렌-, 모노- 및 폴리-페놀 글리시딜 에테르; 트리메틸올 프로판, 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4',4"-트리히드록시페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄 (또는 비스페놀 F), 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 디메틸 메탄 (또는 비스페놀 A), 4,4'-디히드록시디페닐 메틸 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 또는 트리스(4-히드록시페닐)메탄의 폴리글리시딜 에테르; 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지; 비스페놀-F 디글리시딜 에테르 에폭시 수지; 디글리시딜 노발락 에폭시 수지; 또는 메틸렌비스(나프탈렌)-디올, -트리올, 또는 -테트롤, 2,7, 2',7'-테트라글리시딜옥시나프탈렌 메탄 및/또는 1,1,2,2-테트라키스(4-글리시딜옥시페닐)에탄, 상기-언급된 디페놀의 염소화 및 브로민화 생성물의 폴리글리시딜 에테르, 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 페놀 및 적어도 2개의 할로겐 원자를 함유하는 장쇄 할로겐 파라핀의 축합에 의해 수득된 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르; N,N'-디글리시딜-아닐린, N,N'-디메틸-N,N'-디글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄, N,N,N'N,-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄, N,N'-디글리시딜-4-아미노페닐 글리시딜 에테르, N,N,N'N'-테트라글리시딜-1,3-프로필렌 비스-4-아미노벤조에이트, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 소르비톨 글리시딜 에테르, 및 그의 조합 중 적어도 하나를 포함한다.
구체적으로 열거된 실시양태에서, 에폭시 수지는 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지를 포함한다. 다른 열거된 실시양태에서, 에폭시 수지는, 바람직하게는 방향족 고리를 갖는 테트라글리시딜 및/또는 트리글리시딜 수지를 포함한다. 예시적인 트리글리시딜 유도체는 4,4',4"-트리히드록시페닐 메탄의 유도체를 포함한다. 예시적인 테트라 글리시딜 유도체는 2,7, 2',7'-테트라글리시딜옥시나프탈렌 메탄 또는 1,1,2,2-테트라키스(4-글리시딜옥시페닐)에탄의 유도체를 포함한다.
특정 실시양태에서, 에폭시 수지 성분은 적어도 하나의 디글리시딜 에폭시 수지 성분, 및 적어도 하나의 디-글리시딜, 트리-글리시딜, 및/또는 테트라-글리시딜 에폭시 수지 성분을 포함한다. 특정 구체적 실시양태에서, 디글리시딜 : 트리-글리시딜 : 테트라-글리시딜 에폭시 수지 성분의 상대적 비율은 총 에폭시 수지에 대해, 4 중량부 내지 14 중량부 : 4 중량부 내지 10 중량부 : 3 중량부 내지 8 중량부의 범위, 바람직하게는 총 에폭시 수지에 대해, 6 내지 10 중량부 : 6 중량부 내지 8 중량부 : 4 중량부 내지 5 중량부의 범위이다.
경화성 조성물은, 바람직하게는 B-파트 성분에서 (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 중합 개시제를 또한 포함한다. 이 중합 개시제는 바람직하게는 유기 퍼옥시드, 보다 바람직하게는 벤조일 퍼옥시드이다. 특정 실시양태에서, 조성물은 전이 금속 복합 개시제를 함유한다. 다른 실시양태에서, 경화성 조성물은 전이 금속 복합 중합 개시제를 함유하지 않는다.
첨가제 및 충전제
본원의 다른 곳에 기재된 바와 같이, 경화성 조성물은 A-파트 또는 B-파트에서, 또는 A-파트 및 B-파트 조성물 둘 다에서 유기 및/또는 무기 첨가제 및/또는 충전제를 함유할 수 있을 뿐만 아니라, 혼합된-그대로의 경화된 조성물에서 첨가제의 축적된 혼합물을 함유할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "충전제"는 고체 물질을 지칭하는 경향이 있는 한편, "첨가제"는 고체 또는 액체 물질을 포함할 수 있다. 따라서 용어 "첨가제"는 충전제 물질을 포괄한다. 이들 첨가제는 구조적 보강, 점도 또는 요변성 조정, 열 또는 전기 전도도, 접착 또는 응집 강도, 인성, 또는 다른 유용한 속성을 부여하기 위해 첨가할 수 있다. 첨가제는, 예를 들어, 충전제, 강인화제, 또는 안료, 예를 들어 티타니아 안료, 흄드 및/또는 용융 실리카, 세라믹 미소구체, 규산염 (예를 들어, 운모), 알루미늄 분말, 세단된 탄소 섬유 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
독립적인 실시양태에서, A-파트, B-파트, 또는 총 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 wt% 내지 85 wt%의 범위로 첨가제를 포함한다. 독립적인 실시양태에서, A-파트, B-파트, 또는 총 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 20 wt%, 20 내지 30 wt%, 30 내지 40 wt%, 40 내지 50 wt%, 50 내지 55 wt%, 55 내지 60 wt%, 60 내지 65 wt%, 65 내지 70 wt%, 70 내지 75 wt%, 75 내지 80 wt%, 80 내지 85 wt%, 85 내지 90 wt%, 및/또는 90 내지 95 wt% 중 둘 이상의 범위로 첨가제를 포함하고, 예를 들어, 65 내지 90 wt% 또는 60 wt% 내지 85 wt%의 첨가제를 포함한다. 이들 첨가제의 0 내지 100%의 임의의 분율은 이들 범위 내의 충전제일 수 있다.
첨가제는 그의 화학적 조성 또는 그의 크기 또는 둘 다의 측면에서 특성화될 수 있다. 예를 들어, 흄드 실리카는 실리카 또는 서브-마이크로미터 입자의 문맥 하에 본원에서 언급될 수 있다. 주어진 물리적 형태의 특정 화학적 조성의 측면에서 기재된 실시양태는 또 다른 언급된 형태의 그 화학적 조성을 지칭하는 것으로 또한 간주될 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙에 대한 언급은 다른 형태의 탄소, 예를 들어 탄소 위스커(whisker)가 적합한 첨가제인 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
첨가제는 적어도 하나의 강인화제를 포함한다. 강인화제는 반응성 액체 고무, 코어-쉘 중합체, 표면 활성화된 고무 입자, 탄소 나노튜브, 표면 개질된 나노실리카, 열가소성 첨가제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 충전제 및 첨가제는 섬유, 마이크로섬유, 피브릴, 위스커, 미소구체, 나노튜브, 나노-, 서브마이크미터-, 또는 마이크미터-크기의 입자, 또는 나노-, 마이크로-, 또는 매크로-소판을 포함할 수 있다. 충전제는 존재하는-그대로이거나 또는 또 다른 물질로 코팅될 수 있다 (예를 들어, 실리카-코팅된 알루미늄 또는 질화알루미늄 또는 니켈 코팅된 유기 중합체). 전형적으로, 충전제는, 예를 들어, 시스템의 패킹 또는 다른 물리적 속성을 최적화하기 위해 상이한 크기 치수 및 형상의 고체를 포함한다. 충전제는 경화된 조성물에서 원하는 궁극적 성능에 따라, 유기 또는 무기일 수 있다.
예시적인 충전제 및 첨가제 물질은 유리 (규산염, 붕규산염, 알루미노규산염 등), 세라믹 (예를 들어, 질화물, 산화물, 또는 탄화물, 예컨대 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 탄화알루미늄, 탄화붕소, 탄화규소, 알루미나, 실리카, 또는 그의 혼합물), 탄소의 다형체 (예를 들어, 다이아몬드에서 흑연/그래핀 내지 카본 블랙 또는 무정형 그을음까지), 금속 (예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 은, 아연), 금속 산화물, 탄산염 또는 수화된 산화물 (예를 들어, 탄산칼슘, 칼시아, 탄산마그네슘, 티타니아, 산화아연, 지르코니아 등), 및 합성 또는 천연 유기 중합체 또는 다른 천연 충전제 (예를 들어, 예컨대 분쇄 견과 껍질, 분쇄 깃털 등)를 포함한다.
구체적 충전제 및 첨가제는 무기 및/또는 유기 충전제, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 합성 섬유, 식물 및/또는 동물 공급원으로부터의 천연 섬유, 세단된 섬유, 마이크로섬유, 광물 섬유, 밀링된 섬유, 및/또는 위스커; 흄드 또는 용융 실리카를 포함하는 보강 실리카; 세라믹 섬유 위스커; 세라믹 미소구체, 티타니아, 지르코니아, 질화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미나 3수화물, 질화붕소, 산화아연, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화알루미늄, 질화규소, 실리카-코팅된 질화알루미늄, 석영, 규산염, 마이크로밸룬, 유리 미소구체, 탄화규소, 흑연, 카본 블랙, 황산바륨, 알루미늄, 스테인리스 강, 철, 니켈, 텅스텐, 은, 다양한 나노입자, 및 그의 조합을 포함할 수 있다.
보강 실리카, 예컨대 용융 또는 흄드 실리카는 그의 표면의 화학적 성질을 변경하기 위해 처리될 수도 있고 또는 처리되지 않을 수도 있다. 사실상 임의의 보강 용융 또는 흄드 실리카를 사용할 수 있다. 이러한 처리된 흄드 실리카의 예는 폴리디메틸실록산-처리된 실리카 및 헥사메틸디실라잔-처리된 실리카를 포함한다. 이러한 처리된 실리카는, 예컨대 상표명 캡-오-실(CAB-O-SIL) ND-TS, TS610, TS710, 또는 TS720 하에 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 그리고 상표명 에어로실(AEROSIL), 예컨대 에어로실 R805 또는 R8200 하에 데구사 코포레이션(Degussa Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능하다. 처리되지 않은 실리카 중에, 무정형 및 함수 실리카가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상업적으로 입수가능한 무정형 실리카는 약 7 nm의 일차 입자의 평균 입자 크기를 갖는 에어로실 300, 약 12 nm의 일차 입자의 평균 입자 크기를 갖는 에어로실 200, 약 16 nm의 일차 입자의 평균 크기를 갖는 에어로실 130을 포함하고; 상업적으로 입수가능한 함수 실리카는 4.5 nm의 평균 입자 크기를 갖는 닙실(NIPSIL) E150, 2.0 nm의 평균 입자 크기를 갖는 닙실 E200A, 및 1.0 nm의 평균 입자 크기를 갖는 닙실 E220A (재팬 실리카 고갸 인크.(Japan Silica Kogya Inc.)에 의해 제조됨)를 포함한다. 특히 바람직한 흄드 실리카는 소수성 흄드 실리카, 예컨대 캡-오-실 TS720이며, 이것은 폴리디메틸실록산 (PDMS)으로 표면 처리되었다. 이 소수성 흄드 실리카는 요변성 부여 성분으로서 작용하는 특히 바람직한 선택이다.
대안적으로, 충전제 및 첨가제는 입자 크기의 측면에서 기재될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, A-파트 및 B-파트는 각각 다음에 따라, 본원의 다른 곳에 기재된 바와 같이, 충전제의 일부 또는 전부를 기여할 수 있다:
(i) A-파트 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 3 wt%의 범위로 존재하는, 0.1 내지 0.5 마이크로미터, 바람직하게는 0.2 마이크로미터 내지 0.3 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 서브-마이크로미터 충전제 (예를 들어, 실리카, 탄소, 금속, 또는 금속 산화물을 포함함); 추가적인 실시양태는 적어도 하나의 서브-마이크로미터 충전제가 총 조성물에서의 충전제의 총 비율에 대해, 0 내지 5 부, 바람직하게는 0.01 부 내지 3 부로 조성물에 존재할 수 있다는 것을 제공함;
(ii) A-파트 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 10 wt%, 바람직하게는 4 내지 8 wt%의 범위로 존재하는, 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 7.5 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 중간-크기의 충전제; 추가적인 실시양태는 적어도 하나의 중간-크기의 충전제가 총 조성물에서의 충전제의 총 비율에 대해, 0 내지 10 부, 바람직하게는 4 내지 8 부로 조성물에 존재할 수 있다는 것을 제공함;
(iii) A-파트 조성물의 총 중량에 대해 20 내지 50 wt%, 바람직하게는 25 내지 35 wt%의 범위로 존재하는, 10 내지 50 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 35 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 보다 큰-크기의 충전제 (예를 들어, 실리카, 탄소, 금속, 규산염, 세라믹 미소구체); 추가적인 실시양태는 적어도 하나의 보다 큰-크기의 충전제가 충전제의 총 비율에 대해, 20 내지 50 부, 바람직하게는 25 부 내지 35 부로 조성물에 존재할 수 있다는 것을 제공함; 및
(iv) A-파트 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 10 wt%, 바람직하게는 5 내지 10 wt%의 범위로 존재하는, 10 내지 200 마이크로미터, 바람직하게는 약 50 내지 150 마이크로미터 범위의 평균 길이를 갖는 적어도 하나의 세단된 섬유, 바람직하게는 탄소 섬유 (뿐만 아니라 유리 또는 유기 중합체 섬유, 다른 곳에 기재된 바와 같음); 추가적인 실시양태는 적어도 하나의 세단된 섬유가 충전제의 총 비율에 대해, 0 내지 10 부, 바람직하게는 5 부 내지 10 부로 조성물에 존재할 수 있다는 것을 제공함.
즉, 충전제 및 첨가제는 특정 실시양태에서, 총 조성물의 A-파트에 존재하든 또는 B-파트에 존재하든, 서로에 대해 총 100%가 되도록 0 내지 10 : 0 내지 20 : 40 내지 100 : 0 내지 20의 서브-마이크로미터 : 중간-크기 : 보다 큰 입자 크기 : 세단된 섬유의 대략적인 중량비로 존재할 수 있다. 이 비는 충전제의 총 중량에 대해, 0 내지 5 중량부 : 0 내지 10 중량부 : 20 내지 50 중량부 : 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부 : 4 내지 8 중량부 : 25 내지 35 중량부 : 5 내지 10 중량부에 상응한다.
보다 더 구체적인 실시양태에서, 경화성 조성물은 컬럼 A 또는 컬럼 B의 조성을 특징으로 할 수 있다.
첨가제는 화학 중합체 또는 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
조합된 성분 - 물리적 특성
본원의 다른 곳에 기재된 바와 같이, 본 개시내용은 또한 조성물이 실제로 그렇게 유도되는지 여부에 관계없이, 본원의 다른 곳에 기재된 A-파트 및 B-파트의 조합으로부터 유도될 수 있는 것들에 상응하는 조합을 구현한다. 이번에도, 동일한 생성된 혼합물이 본원에 기재된 속도로 경화되고 그러한 경화된 물질이 본원에 기재된 우수한 물리적 속성을 나타낸다면, 그러한 생성된 혼합물을 제공하는 구성 요소의 그 임의의 조합을 인지해야 한다.
또한, 특정 실시양태에서, 이들 혼합물 조성물은 경화전, 부분 경화, 또는 경화후의 이들의 다양한 상태의 것들을 포함한다.
일부 실시양태에서, 예를 들어 상응하는 A-파트 및 B-파트의 혼합 (및 경화)으로부터 생성되는 혼합된 조성물은 실온에서 경화되는 경우 (여기서 실온은 15℃ 내지 25℃의 온도임), 및 듀로미터를 사용하여 ASTM D2240에 따라 시험되는 경우, 210분 미만에 적어도 70의 쇼어 D 경도로 경화된다. 다른 실시양태에서, 혼합된 조성물은 200분 미만, 190분 미만, 180분 미만, 170분 미만, 160분 미만, 150분 미만, 140분 미만, 130분 미만, 또는 심지어 120분 미만에 적어도 70의 쇼어 D 경도로 경화된다.
추가적으로, 일부 실시양태에서, 경화된 조성물은 듀로미터를 사용하여 ASTM D2240에 따라 시험되는 경우, 70 내지 75, 75 내지 80, 80 내지 85, 85 내지 90, 또는 이들 범위 중 둘 이상의 임의의 조합의 범위의 쇼어 D 경도를 나타낸다.
또 다른 독립적인 실시양태에서, 경화된 조성물은 ASTM D695에 따라 24℃에서 시험되는 경우, 15 내지 16, 16 내지 17, 17 내지 18, 18 내지 19, 19 내지 20, 20 내지 22, 22 내지 24, 24 내지 26, 26 내지 28, 28 내지 30 킬로파운드/제곱 인치 (ksi), 또는 이들 범위 중 둘 이상의 임의의 조합의 범위의 압축 강도를 나타낸다.
또 다른 독립적인 실시양태에서, 경화된 조성물은 ASTM D695에 따라 88℃에서 시험되는 경우, 10 내지 11, 11 내지 12, 12 내지 13, 13 내지 14, 14 내지 15, 15 내지 약 20 킬로파운드/제곱 인치 (ksi), 또는 이들 범위 중 둘 이상의 임의의 조합의 범위의 압축 강도를 나타낸다.
또 다른 독립적인 실시양태에서, 경화된 조성물은 ASTM D695에 따라 24℃에서 시험되는 경우, 1100 내지 1150, 1150 내지 1200, 1200 내지 1250, 1250 내지 1300, 1300 내지 1350, 1350 내지 1400, 1400 내지 1450, 1450 내지 1500, 1500 내지 1600, 1600 내지 1700 킬로파운드/제곱 인치 (ksi), 또는 이들 범위 중 둘 이상의 임의의 조합의 범위의 압축 모듈러스를 나타낸다.
또 다른 독립적인 실시양태에서, 경화된 조성물은 ASTM D695에 따라 88℃에서 시험되는 경우, 600 내지 700, 700 내지 800, 800 내지 900, 900 내지 1000, 1000 내지 1100, 1100 내지 1200 킬로그램/제곱 인치 (ksi), 또는 이들 범위 중 둘 이상의 임의의 조합의 범위의 압축 모듈러스를 나타낸다.
또 다른 독립적인 실시양태에서, 경화된 조성물은 다음의 열 사이클링 조건: 49℃ 응축 습도에서 12시간, 이어서 -55℃에서 1시간, 이어서 사이클당 36분으로, -55℃ 내지 71℃ 사이에서 400회 열 사이클, 및 총 2,000회 사이클 동안의 공정의 5회 반복에 대해 육안으로 볼 수 있는 균열이 거의 또는 전혀 없는 열 사이클링에 대한 내성을 나타낸다.
사용 방법
개시된 조성물은 적어도 하나가 금속 또는 복합체로 구성된, 기판을 함께 접합하는 것과 같은 많은 적용에서 유용하다. 바람직한 실시양태에서, 조성물은 조립체의 응력 및 조기 피로 균열을 감소시키기 위해 하중-지지 항공우주-구조 적용에서 작은 갭을 채우도록 설계된, 심으로서 사용된다. 이러한 적용에서 물리적 특성 및 신속 경화 시간이 특별한 이점을 찾는다.
본 개시내용은 또한 본 발명의 조성물의 사용 방법을 제공한다. 예를 들어, 하나의 그러한 방법에서, 조성물은 제1 기판의 표면 상에 적용되고, 그 후에 제2 기판의 표면이 조성물-적용된 제1 기판과 인접 관계로 정합되어 조립체를 형성한다. 이어서 정합된 조립체는 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 인접 관계로 유지된다.
한 대안적인 방법에서, 조성물은 제1 기판 또는 제2 기판 중 적어도 하나의 표면 상에 적용되고, 조성물-적용된 기판(들) 각각은 조성물이 어느 정도 경화될 수 있도록 충분한 시간 동안 다른 기판으로부터 떨어져 유지된다. 이어서, 기판은 인접 관계로 정합되어 조립체를 형성한다.
또 다른 대안적인 방법에서, 제1 기판은 제2 기판과 이격된 관계로 정합되고, 공간 내에서 조성물이 적용 또는 분배된다. 이어서 제1 기판 및 제2 기판의 조립체는 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 관계로 유지된다.
달리 말하면, 조성물은 단순히 2개 이상의 기판 사이의 계면에 전달되고 조성물은 경화될 수 있게 된다. 혼합된-그대로의 물질의 낮은 점도는 혼합된-그대로의 물질이 내부 부피 (예를 들어, 틈)를 침투하고 경화 전에 그 부피의 형상을 취할 수 있도록 충분한 유동성을 제공한다. 비교적 신속한 경화 시간은 설정 시간이 최소화되는 것을 제공한다.
기판 표면에 적용된 조성물의 양은 기판의 성질 및 치수 및 당면한 적용 요구에 따라 적합하게 조정되어야 한다.
본원의 다른 곳에 기재된 바와 같이, 본 개시내용의 조성물은 통상적으로 원하는 기판 상에 적용한 후, 최종 사용자 환경 및 그 이상의 주변 조건 하에 경화될 수 있다. 또한, 관련 기술분야의 통상의 기술자들은 전자기 스펙트럼, 예컨대 UV, VIS, IR, E-빔, 무선 주파수에서 방사선에 노출될 경우 본 발명의 조성물을 경화가능하게 만들 수 있고, 그럴 경우에 반응을 촉진하기 위해 광개시제를 포함시키기를 원할 수 있다.
키트
본 개시내용은, 특히 조성물이 2-파트 (예를 들어, A-파트 및 B-파트) 조성물을 포함하는 경우, 개시된 조성물을 저장하고 전달하기 위한 키트를 추가로 고려한다. 특정 실시양태에서 그러한 키트는, 예를 들어 조성물의 A-파트 및 B-파트가 서로 별도로 저장되는 경우, 본원에 기재된 2-파트 실온 경화성 조성물 중 임의의 것을 포함한다. 그러한 키트는 배리어 키트, 클립 팩, 파인트 키트, 갤런 키트, 쿼트 키트, 갤런 키트, 5 갤런 키트, 그램 키트, 이중 카트리지, 또는 주사 키트를 추가로 또는 대안적으로 포함할 수 있다.
조립체
본 개시내용은 또한 본원에 기재된 조성물을 포함하는 그러한 조립체를 포함한다. 액체 심은 탄소-섬유 복합체와 알루미늄 합금, 복합체와 복합체, 알루미늄 합금과 알루미늄 합금 사이에서, 항공우주 볼트 조인트 (도 1 참조) 사이의 불완전한 끼움을 수용하는 3 밀리미터 미만의 갭을 없애는데 사용된다. 일반적으로 복합 리브-투-스킨(rib-to-skin) 조립체 및 다른 하중 지지 구조물에 사용된다.
실시양태의 하기 목록은 이전 설명을 대체하거나 또는 대신하는 것이 아니라 보완하기 위한 것이다:
실시양태 1.
(a) (i) (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분;
(ii) 에폭시 경화제; 및
(iii) 임의적인 첨가제
를 포함하는 A-파트 조성물; 및
(b) (iv) 에폭시 수지 성분;
(v) (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 중합 개시제; 및
(vi) 임의적인 첨가제
를 포함하는 B-파트 조성물
를 포함하며;
A-파트 또는 B-파트, 또는 A-파트 및 B-파트 둘 다는 첨가제(들)를 포함하고,
이것은 혼합되는 경우 신속 경화 공-경화성 조성물을 제공하는 것인, 2-파트 실온 경화성 조성물.
실시양태 2. A-파트 조성물 및 B-파트 조성물의 상대적 비율이 95/5 wt% 내지 5/95 wt%, 바람직하게는 60/40 내지 90/10 wt%, 바람직하게는 70/30 wt% 내지 85/15 wt%, 보다 바람직하게는 75/25 wt% 내지 80/20 wt%의 범위인, 실시양태 1의 경화성 조성물.
실시양태 3. A-파트 조성물에서 (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분이 적어도 하나의 산 관능성 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴레이트 에스테르, 및 적어도 하나의 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 및/또는 테트라(메트)아크릴레이트를 포함하는 것인, 실시양태 1 또는 2의 경화성 조성물. 이러한 물질은 본원의 다른 곳에 상세히 기재되어 있다.
실시양태 4. 적어도 하나의 산 관능성 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴레이트 에스테르가 H2C=CGCO2R1에 의해 나타내어지고, 여기서 G는 H, 할로겐 및 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고, R1은 수소이거나, 또는 카르복실산, 술폰산, 인산, 포스핀산, 포스폰산, 페놀, 티올, 에놀, 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 우레아, 우레탄, 카르바메이트, 아민, 아미드, 황, 술포네이트 및 술폰, 인으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원에 의한 치환 또는 개재가 있거나 또는 없는, 6 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알크아릴, 또는 아릴 기인, 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나의 경화성 조성물.
실시양태 5. 산 관능성 (메트) 아크릴레이트가 (메트)아크릴산을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 경화성 조성물.
실시양태 6. 디(메트)아크릴레이트가 에톡실화 (2) 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 경화성 조성물.
실시양태 7. A-파트 조성물이 적어도 약 10 wt%, 바람직하게는 적어도 약 12 wt%, 보다 바람직하게는 약 12 wt% 내지 40 wt%의 (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나의 경화성 조성물.
실시양태 8. (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분이 (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분을 경화시키기 위한 촉진제, 바람직하게는 자유 라디칼 촉진제를 추가로 포함하는 것인, 청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 경화성 조성물.
실시양태 9. A-파트 조성물이 적어도 하나의 에폭시 경화제를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나의 경화성 조성물. 이 실시양태의 특정 바람직한 측면에서, 에폭시 경화제는 하나 이상의 인-함유 화합물이고 적어도 하나의 P-OH 기 및 올레핀계 기의 존재를 특징으로 하는 적어도 하나의 유기 모이어티를 갖는 포스핀산, 포스폰산 또는 인산의 임의의 유도체일 수 있다. 바람직한 인-함유 화합물은 인산 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르이다.
실시양태 10. A-파트 조성물이 최대 약 85 wt% 첨가제, 바람직하게는 최대 약 75 wt% 첨가제, 보다 바람직하게는 약 60 wt% 내지 약 85 wt%의 범위로 첨가제를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나의 경화성 조성물.
실시양태 11. B-파트 조성물의 에폭시 수지 성분이 C4-28 알킬렌 디글리시딜 에테르, C2-28 알킬렌- 및/또는 알케닐렌-디글리시딜 에스테르; C2-28 알킬렌-, 모노- 및 폴리-페놀 글리시딜 에테르; 트리메틸올 프로판, 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4',4"-트리히드록시페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄 (또는 비스페놀 F), 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 디메틸 메탄 (또는 비스페놀 A), 4,4'-디히드록시디페닐 메틸 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 또는 트리스(4-히드록시페닐)메탄의 폴리글리시딜 에테르; 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지; 비스페놀-F 디글리시딜 에테르 에폭시 수지; 디글리시딜 노발락 에폭시 수지; 또는 메틸렌비스(나프탈렌)-디올, -트리올, 또는 -테트롤, 2,7, 2',7'-테트라글리시딜옥시나프탈렌 메탄 및/또는 1,1,2,2-테트라키스(4-글리시딜옥시페닐)에탄, 상기-언급된 디페놀의 염소화 및 브로민화 생성물의 폴리글리시딜 에테르, 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 페놀 및 적어도 2개의 할로겐 원자를 함유하는 장쇄 할로겐 파라핀의 축합에 의해 수득된 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르; N,N'-디글리시딜-아닐린, N,N'-디메틸-N,N'-디글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄, N,N,N'N,-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄, N,N'-디글리시딜-4-아미노페닐 글리시딜 에테르, N,N,N'N'-테트라글리시딜-1,3-프로필렌 비스-4-아미노벤조에이트, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 소르비톨 글리시딜 에테르, 및 그의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 경화성 조성물.
실시양태 12. B-파트 조성물이 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 경화성 조성물.
실시양태 13. B-파트 조성물이, 바람직하게는 방향족 고리를 갖는 테트라글리시딜 및/또는 트리글리시딜 수지를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 경화성 조성물.
실시양태 14. B-파트 조성물이 2,7, 2',7'-테트라글리시딜옥시나프탈렌 메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-글리시딜옥시페닐)에탄, 및/또는 4,4',4"-트리히드록시페닐 메탄의 트리글리시딜 유도체를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 경화성 조성물.
실시양태 15. B-파트 조성물이 (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 중합 개시제, 바람직하게는 유기 퍼옥시드, 보다 바람직하게는 벤조일 퍼옥시드를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나의 경화성 조성물. 이 실시양태의 특정 측면에서, 조성물은 전이 금속 복합 개시제를 함유하지 않는다.
실시양태 16. A-파트 또는 B-파트에서, 또는 A-파트 및 B-파트 조성물 둘 다에서 첨가제가 충전제, 강인화제, 또는 안료, 예를 들어 티타니아 안료, 흄드 및/또는 용융 실리카, 세라믹 미소구체, 규산염 (예를 들어, 운모), 알루미늄 분말, 세단된 탄소 섬유 중 하나 이상을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나의 경화성 조성물.
실시양태 17. 첨가제가 A-파트 및 B-파트 조성물의 총 중량에 대해 15 내지 90 wt%, 바람직하게는 60 내지 85 wt%의 범위로 적어도 하나의 충전제를 포함하고, 적어도 하나의 충전제가
(i) A-파트 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 3 wt%의 범위로 존재하는, 0.1 내지 0.5 마이크로미터, 바람직하게는 0.2 마이크로미터 내지 0.3 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 서브-마이크로미터 충전제;
(ii) A-파트 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 10 wt%, 바람직하게는 4 내지 8 wt%의 범위로 존재하는, 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 7.5 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 중간-크기의 충전제;
(iii) A-파트 조성물의 총 중량에 대해 20 내지 50 wt%, 바람직하게는 25 내지 35 wt%의 범위로 존재하는, 20 내지 50 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 35 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 보다 큰-크기의 충전제; 및
(iv) A-파트 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 10 wt% 바람직하게는 5 내지 10 wt%의 범위로 존재하는, 25 내지 200 마이크로미터, 바람직하게는 50 내지 150 마이크로미터 범위의 길이를 갖는 적어도 하나의 세단된 섬유, 바람직하게는 탄소 섬유
를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나의 경화성 조성물.
실시양태 18. 조성물이 컬럼 A 또는 컬럼 B의 조성을 특징으로 하는 것인, 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나의 경화성 조성물.
실시양태 19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나의 경화성 조성물의 혼합으로부터 생성되는 조성물. 이 실시양태의 특정 측면에서, 혼합된 조성물은 경화전, 부분 경화, 또는 경화후 조성물로서 기재될 수 있다.
실시양태 20. 조성물의 A-파트 및 B-파트가 서로 별도로 저장된 것인, 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나의 2-파트 실온 경화성 조성물을 포함하는 키트.
실시양태 21. 키트가 배리어 키트, 클립 팩, 파인트 키트, 갤런 키트, 쿼트 키트, 갤런 키트, 5 갤런 키트, 그램 키트, 이중 카트리지, 주사 키트를 포함하는 것인, 실시양태 20의 키트.
실시양태 22. 실시양태 21의 조성물을 2개 이상의 기판 사이의 계면에 전달하고 조성물을 경화시키는 것을 포함하는 방법.
실시양태 23. 실시양태 21의 조성물을 2개 이상의 기판 사이의 계면에 전달하고 조성물을 경화시키는 방법이며,
(a) 2개 이상의 기판 중 적어도 하나의 표면 상에 조성물을 적용하는 단계;
(b) 조성물-적용된 제1 기판과 인접 관계로 제2 기판의 표면을 정합시켜 조립체를 형성하는 단계; 및
(c) 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 조립체를 정합된 인접 관계로 유지하는 단계
를 포함하는 방법.
실시양태 24. 실온에서 경화되는 경우 (여기서 실온은 15℃ 내지 25℃의 온도임), 및 듀로미터를 사용하여 ASTM D2240에 따라 시험되는 경우, 210분, 200분, 190분, 180분, 170분, 160분, 150분, 140분, 130분, 또는 120분 미만에 적어도 70의 쇼어 D 경도로 경화되는, 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나의 경화성 조성물의 혼합 및 경화로부터 생성되는 경화된 조성물.
실시양태 25. 하기 특성 중 임의의 하나 이상을 나타내는 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나의 경화성 조성물의 혼합 및 경화로부터 생성되는 경화된 조성물:
(a) 듀로미터를 사용하여 ASTM D2240에 따라 시험되는 경우, 70 내지 75, 75 내지 80, 80 내지 85, 85 내지 90, 또는 이들 범위 중 둘 이상의 임의의 조합의 범위의 쇼어 D 경도;
(b) ASTM D695에 따라 24℃에서 시험되는 경우, 15 내지 16, 16 내지 17, 17 내지 18, 18 내지 19, 19 내지 20, 20 내지 22, 22 내지 24, 24 내지 26, 26 내지 28, 28 내지 30 킬로파운드/제곱 인치 (ksi), 또는 이들 범위 중 둘 이상의 임의의 조합의 범위의 압축 강도;
(c) ASTM D695에 따라 88℃에서 시험되는 경우, 10 내지 11, 11 내지 12, 12 내지 13, 13 내지 14, 14 내지 15, 15 내지 약 20 킬로파운드/제곱 인치 (ksi), 또는 이들 범위 중 둘 이상의 임의의 조합의 범위의 압축 강도;
(d) ASTM D695에 따라 24℃에서 시험되는 경우, 1100 내지 1150, 1150 내지 1200, 1200 내지 1250, 1250 내지 1300, 1300 내지 1350, 1350 내지 1400, 1400 내지 1450, 1450 내지 1500, 1500 내지 1600, 1600 내지 1700 킬로파운드/제곱 인치 (ksi), 또는 이들 범위 중 둘 이상의 임의의 조합의 범위의 압축 모듈러스;
(e) ASTM D695에 따라 88℃에서 시험되는 경우, 600 내지 700, 700 내지 800, 800 내지 900, 900 내지 1000, 1000 내지 1100, 1100 내지 1200 킬로그램/제곱 인치 (ksi), 또는 이들 범위 중 둘 이상의 임의의 조합의 범위의 압축 모듈러스; 또는
(f) 다음의 열 사이클링 조건: 49℃ 응축 습도에서 12시간, 이어서 -55℃에서 1시간, 이어서 사이클당 36분으로, -55℃ 내지 71℃ 사이에서 400회 열 사이클, 및 총 2,000회 사이클 동안의 공정의 5회 반복에 대해 육안으로 볼 수 있는 균열이 거의 또는 전혀 없는 열 사이클링 내성.
실시양태 26. 실시양태 3 내지 10, 16 내지 18 중 어느 하나에서 특징지어진 바와 같은,
(i) (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분;
(ii) 에폭시 경화제 개시제; 및
(iii) 임의적인 첨가제
를 포함하는 A-파트 조성물.
실시양태 27. 실시양태 11 내지 18 중 어느 하나에서 특징지어진 바와 같은,
(iv) 에폭시 수지 성분;
(v) (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 경화제 개시제; 및
(vi) 임의적인 첨가제
를 포함하는 B-파트 조성물.
실시예
하기 실시예는 본 개시내용 내에 기재된 개념 중 일부를 예시하기 위해 제공된다. 각 실시예가 조성물, 제조 및 사용 방법의 구체적 개별 실시양태를 제공하는 것으로 간주되지만, 실시예 중 어떤 것도 본원에 기재된 보다 일반적인 실시양태를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 실제로, 기재된 조성물에 대한 변화는 본 개시내용의 범주 내에 있다는 것을 인지해야 한다. 예를 들어, 하나 이상의 (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 에스테르가 주어진 농도로 기재된 경우, 본원에 기재된 바와 같은 다른 (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 에스테르는 기재된 농도의 25% 내의 농도에서 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있다. 다른 구성성분 (예를 들어, 에폭시) 또는 첨가제에 대해서도 마찬가지이다. 예를 들어, 하나의 서브-마이크로미터 충전제, 중간-크기의 충전제, 보다 큰 크기의 충전제, 또는 세단된 섬유가 예시된 경우, 다른 유사하게 특성화된 물질이 언급된 농도의 적어도 10%, 15%, 20%, 25%, 또는 50% 이내의 농도에서, 전체적으로 또는 부분적으로 그 대신 대체될 수 있다. 각각의 변동은 본 개시내용의 독립적인 실시양태를 구성한다.
하기 실시예에서, 사용된 숫자 (예를 들어 양, 온도 등)에 대한 정확성을 보장하기 위해 노력해 왔지만 일부 실험 오차 및 편차를 고려해야 한다. 달리 지시하지 않는 한, 온도는 섭씨 온도이고, 압력은 대기압 또는 그 근처이다.
실시예 1: 샘플의 제조
일부 실험에서, 본 발명에 따른 2-파트 실온 경화성 에폭시/(메트)아크릴레이트 조성물은 파트 A 및 파트 B를 정확한 비로 조합하고 완전히 혼합하여 제조되었다. 표 1A 및 표 1B를 참조한다.
표 1A 및 표 1B에서, 각 성분의 구조는 다음과 같이 기재될 수 있다:
ㆍ 메타크릴산 (메타크릴레이트 단량체, 산 함유 메타크릴레이트):
ㆍ 아크릴산 (아크릴레이트 단량체, 산 함유 메타크릴레이트)
ㆍ 이소보르닐 메타크릴레이트 (메타크릴레이트 단량체)
ㆍ TMPTMA: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
ㆍ SR348 (메타크릴레이트 가교제): 에톡실화 (2) 비스페놀 A 디메타크릴레이트
ㆍ 퍼가퀵(Pergaquik) A150 (메타크릴레이트의 경화를 위한 자유 라디칼 촉진제): 2,2'-(4-메틸페닐이미노)디에탄올
ㆍ 하르크릴(Harcryl) 1228 (에폭시 경화제): 인산 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르
ㆍ 트로녹스(Tronox) CR 813: 이산화티타늄 TiO2 안료. 전형적인 평균 입자 크기: 0.21 ㎛
ㆍ 캡 오 실 TS 720: 흄드 실리카, 레올로지 조절을 위해 사용되고, 배합물에 새그 내성을 제공한다. 평균 입자 길이: 0.2-0.3 ㎛.
ㆍ 실리카 용융 GP 3 I: 용융 실리카. 평균 입자 크기: 3.0-7.0 ㎛
ㆍ 마이크로스피어스 G600: 다른 명칭: 지오스피어스 세레믹(Zeeospheres Ceremic) 마이크로스피어스 G600; 형상: 두꺼운 벽을 가진 중공 구; 조성: 실리카-알루미나 세라믹; 90번째 백분위수에서의 평균 입자 크기: 18.0-26.0 ㎛
ㆍ 마이크로스피어스 G400: 다른 명칭: 지오스피어스 세레믹 마이크로스피어스 G400; 형상: 두꺼운 벽을 가진 중공 구; 조성: 실리카-알루미나 세라믹; 90번째 백분위수에서의 평균 입자 크기: 18 ㎛
ㆍ 마이크로스피어스 G200: 다른 명칭: 지오스피어스 세레믹 마이크로스피어스 G200; 형상: 두꺼운 벽을 가진 중공 구; 조성: 실리카-알루미나 세라믹; 90번째 백분위수에서의 평균 입자 크기: 12 ㎛
ㆍ 테고-실(Teco-Sil) 그레인 200F: 용융 실리카. 전형적인 평균 입자 크기: 23 - 30 ㎛
ㆍ 알루미늄 분말: 22.708 ㎛의 평균 입자 크기의 구상체(spheroidal) 알루미늄 분말
ㆍ 운모 WG 325: 백운모, KAl2Si3O10(OH)2.5H2O ; 전형적인 평균 입자 크기: 33 ㎛
ㆍ 파넥스(Panex) MFB 150 마이크로미터: 세단된 탄소 섬유. 섬유 길이: 50-150 ㎛
ㆍ 어드마파인(Admafine) AO509 - 10㎛ 산화알루미늄; 75㎛ 절단, 표면 처리 없음.
ㆍ AC9500-SI: 8㎛ 산화알루미늄, 45㎛ 절단, 알루미나 표면의 고 반응성 -OH를 차단하여 표면 처리됨. 이것은 표면 처리 중 하나이지만, 정상 반응성 -OH는 여전히 알루미나 표면에 있다.
ㆍ 케인 에이스(Kane Ace) MX-236 (에폭시 수지에 분산된 강인화제): 에폭시 수지 택틱스(Tactix) 742 (개질됨) 중 15% 농도의 100nm PBd CSR 입자
ㆍ DER 331 (에폭시 수지)
ㆍ 에피클론(Epiclon) HP 4710 (에폭시 수지)
ㆍ 에폰(Epon) 826 (에폭시 수지)
ㆍ BPO ((메트)아크릴레이트 경화 개시제): 벤조일 퍼옥시드
실시예 2: 실온에서의 신속 경화 속도
액체 심 물질의 경화 시간은 시간 경과에 따른 전반적인 경도 개선을 이용하여 시험되었다. 경도가 쇼어 D 75에 도달한 경우, 물질은 고체인 것으로 간주되고 기계적 충격 및 움직임에 내성이 있다. 이 경도 시험으로부터의 경화 시간 결과는 표 2 및 도 2에 요약되어 있고 레거시 액체 심 제품 EA9377과 비교되어 있다. 하이브리드 심 물질은 실온에서 3.5시간 이내에 경화되어 쇼어 D 75 경도를 달성하는데 반해, EA 9377은 동일한 수준으로 경화되는데 5시간 15분이 걸렸다는 것을 알 수 있다.
실시예 3: 넓은 온도 범위에 걸친 높은 압축 특성
하이브리드 심 조성물은 실온에서 완전 경화 후 실온 75℉ (23.9℃) 뿐만 아니라 190℉ (87.8℃)의 상승된 온도에서 높은 압축 특성을 나타냈다. 조성물은 또한 록타이트 EA 9377보다 개선된 압축 모듈러스, 그리고 3M 및 헌츠만(Huntsman)의 신속 경화 액체 심 및 페이스트 접착제 제품보다 훨씬 높은 압축 특성을 나타냈다. 결과는 표 3 및 도 3 내지 6에 요약되어 있다.
압축 특성은 0.05±0.010 인치/min (0.127±0.025 cm/min) 크로스 헤드 이동 속도를 사용하여 ASTM D695에 따라 직경이 0.5 인치 (12.7 mm)이고 길이가 1 인치 (25.4mm)인 원통형 시편을 사용하여 경화된 샘플에 대해 시험하였다. 변형률은 레이저 신율계를 사용하여 결정되었다. 이러한 방법 및 시험 조건은 본 출원에 기재된 압축 특성에 대한 값의 기초를 형성한다.
실시예 4: 열 사이클링 내성
90 mil (2.28mm) 두께의 하이브리드 물질은 우수한 열 사이클링 성능을 나타냈고 2000회 사이클 후 보이는 균열 형성은 나타내지 않았다. 상응하는 사진은 도 7에 도시되어 있다.
열 사이클링 시험 샘플은 접합 전에 몰드 이형제 (록타이트 프리코트(Frekote) 700-NC)로 미리 처리된 패널 중 하나를 갖는 두 복합 패널 사이의 하이브리드 물질을 경화시켜 제조되었다. 패널의 치수는 3 인치 (7.62 cm) × 4 인치 (10.16 cm)이다. 하이브리드 심의 두께는 패널의 양면을 따라 게이지 스트립으로 제어되어 90mil (2.29 mm)의 샘플을 생성하였다. 77℉ (25℃)에서 3-5일 경화시킨 후, 패널을 뚫고 6개의 패스너를 설치하여 조립체를 생성하여 항공기 구조의 기계식 고정형 조인트를 시뮬레이션하였다. 샘플에 후속적으로 다음과 같은 열 사이클링 조건을 적용하여 서비스 조건을 시뮬레이션하였다:
- 120℉(49℃) 응축 습도에서 12시간
- -67℉(-55℃)에서 1시간
- 사이클당 36분으로, -67℉(-55℃) 내지 160℉(71℃) 사이에서 400회 열 사이클
- 총 2,000회 사이클 동안의 공정의 5회 반복
열 사이클링은 400회 사이클 블록으로 나누어졌다. 모든 블록 후에 샘플을 현미경으로 균열 및 박리에 대해 검사하였다.
실시예 5: 다른 특성.
하이브리드 심 물질의 다른 특성은 표 4에 나와 있다.
적용 시간은 실온에서 방법 - ASTM D2471을 사용하여 100g 질량 하이브리드 물질에 대해 측정하였다.
경화된 밀도는 디지털 피코노미터에 의해 측정하였다. 각 경화된 시편을 그램의 소수점 둘째자리까지 칭량하였다. 각 시편의 부피를 결정하고 경화된 밀도를 계산하였다.
쇼어 D 경도는 실온에서 ASTM D 2240에 따라 측정하였다.
유동 (슬럼프) 특성: 하이브리드 물질의 파트 A 및 파트 B를 완전히 혼합하였다. 혼합 직후에 하이브리드 물질을 사용하여 지그의 시험 웰을 충전하고 표면을 레벨링하였다. 지그를 똑바로 세우고 하이브리드 물질을 가압하였다. 30분 후 슬럼프를 측정하였다.
통상의 기술자가 이해할 수 있듯이, 본 발명의 다양한 수정 및 변경이 이러한 교시내용에 비추어 가능하고, 그러한 모든 것이 본원에서 고려된다.
이 문서에서 인용되거나 또는 기재된 각 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시내용은 그 전문이, 또는 적어도 그들의 열거의 맥락에서 그 교시내용에 대해 본원에 참고로 포함된다.
Claims (21)
- (a) (i) (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분;
(ii) 에폭시 경화제
를 포함하는 A-파트 조성물; 및
(b) (iii) 에폭시 수지 성분; 및
(iv) (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 중합 개시제
를 포함하는 B-파트 조성물
을 포함하는 2-파트 실온 경화성 액체 심 조성물이며;
여기서
혼합 후, 2-파트 실온 경화성 액체 심 조성물은 미경화 상태에서 유동성이고;
A-파트 조성물 및 B-파트 조성물의 상대적 비율은 70/30 wt% 내지 85/15 wt%의 범위이고;
A-파트 조성물에서 (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분은 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 에스테르 및/또는 산 관능성 (메트)아크릴레이트, 및 적어도 하나의 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 및/또는 테트라(메트)아크릴레이트를 포함하고,
B-파트 조성물에서 에폭시 수지 성분은 적어도 하나의 디글리시딜 에폭시 수지 성분, 및 적어도 하나의 트리-글리시딜 및/또는 테트라-글리시딜 에폭시 수지 성분을 포함하고;
A-파트 또는 B-파트, 또는 A-파트 및 B-파트 둘 다는 충전제를 추가로 포함하며, 여기서 충전제는
(a) 0.1 내지 0.5 마이크로미터, 또는 0.2 마이크로미터 내지 0.3 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 서브-마이크로미터 충전제;
(b) 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 중간-크기의 충전제;
(c) 20 내지 50 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 보다 큰-크기의 충전제; 및
(d) 25 내지 200 마이크로미터 범위의 평균 길이를 갖는 적어도 하나의 세단된 섬유
를 포함하고;
서브-마이크로미터 : 중간-크기 : 보다 큰 입자 크기 : 세단된 섬유의 중량비가 총 조성물에 존재하는 충전제의 총 중량에 대해 0 내지 5 중량부 : 0 내지 10 중량부 : 20 내지 50 중량부 : 0 내지 10 중량부의 범위이고;
경화 후, 2-파트 실온 경화성 액체 심 조성물은 듀로미터를 사용하여 ASTM D2240에 따라 시험되는 경우, 70 내지 90 범위의 쇼어 D 경도를 나타내는 것인,
2-파트 실온 경화성 액체 심 조성물. - 제1항에 있어서, A-파트 조성물의 디(메트)아크릴레이트가 에톡실화 디(메트)아크릴레이트이고, 여기서 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 에스테르 및/또는 산 관능성 (메트)아크릴레이트 대 에톡실화 디(메트)아크릴레이트의 중량비가 1:1.5 내지 1.5:1의 범위인 경화성 액체 심 조성물.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 산 관능성 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴레이트 에스테르가 H2C=CGCO2R1에 의해 나타내어지며, 여기서 G는 H, 할로겐 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고, R1은 수소이거나, 또는 카르복실산, 술폰산, 인산, 포스핀산, 포스폰산, 페놀, 티올, 에놀, 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 우레아, 우레탄, 카르바메이트, 아민, 아미드, 황, 술포네이트 및 술폰, 인으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원에 의한 치환 또는 개재가 있거나 또는 없는, 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알크아릴, 또는 아릴 기인 경화성 액체 심 조성물.
- 제1항에 있어서, 산 관능성 (메트)아크릴레이트가 (메트)아크릴산을 포함하는 것인 경화성 액체 심 조성물.
- 제1항에 있어서, 디(메트)아크릴레이트가 에톡실화 (2) 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 것인 경화성 액체 심 조성물.
- 제1항에 있어서, A-파트 조성물이 적어도 10 wt%의 (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분을 포함하는 것인 경화성 액체 심 조성물.
- 제1항에 있어서, (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분이 (메트)아크릴산 / (메트)아크릴레이트 수지 성분을 경화시키기 위한 촉진제, 또는 자유 라디칼 촉진제를 추가로 포함하는 것인 경화성 액체 심 조성물.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 에폭시 경화제가, 적어도 하나의 P-OH 기 및 올레핀계 기의 존재를 특징으로 하는 적어도 하나의 유기 모이어티를 갖는 포스핀산, 포스폰산 또는 인산의 하나 이상의 유도체인 경화성 액체 심 조성물.
- 제1항에 있어서, B-파트 조성물의 에폭시 수지 성분이 C4-28 알킬렌 디글리시딜 에테르, C2-28 알킬렌- 및/또는 알케닐렌-디글리시딜 에스테르; C2-28 알킬렌-디글리시딜 에테르, 모노-페놀 글리시딜 에테르 및 폴리-페놀 글리시딜 에테르; 트리메틸올 프로판, 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4',4"-트리히드록시페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 디메틸 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 메틸 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 또는 트리스(4-히드록시페닐)메탄의 폴리글리시딜 에테르; 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지; 비스페놀-F 디글리시딜 에테르 에폭시 수지; 디글리시딜 노발락 에폭시 수지; 또는 메틸렌비스(나프탈렌)-디올, -트리올, 또는 -테트롤, 2,7, 2',7'-테트라글리시딜옥시나프탈렌 메탄 및/또는 1,1,2,2-테트라키스(4-글리시딜옥시페닐)에탄, 디페놀의 염소화 및 브로민화 생성물의 폴리글리시딜 에테르, 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 페놀 및 적어도 2개의 할로겐 원자를 함유하는 장쇄 할로겐 파라핀의 축합에 의해 수득된 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르; N,N'-디글리시딜-아닐린, N,N'-디메틸-N,N'-디글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄, N,N,N'N,-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄, N,N'-디글리시딜-4-아미노페닐 글리시딜 에테르, N,N,N'N'-테트라글리시딜-1,3-프로필렌 비스-4-아미노벤조에이트, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 소르비톨 글리시딜 에테르, 및 그의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것인 경화성 액체 심 조성물.
- 제1항에 있어서, B-파트 조성물이 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지를 포함하는 것인 경화성 액체 심 조성물.
- 제1항에 있어서, B-파트 조성물이 2,7, 2',7'-테트라글리시딜옥시나프탈렌 메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-글리시딜옥시페닐)에탄, 및/또는 4,4',4"-트리히드록시페닐 메탄의 트리글리시딜 유도체를 포함하는 것인 경화성 액체 심 조성물.
- 제1항에 있어서, B-파트 조성물이 총 에폭시 수지에 대해, 4 중량부 내지 14 중량부 : 4 중량부 내지 10 중량부 : 3 중량부 내지 8 중량부 범위의 디글리시딜 : 트리-글리시딜 : 테트라-글리시딜 에폭시 수지 성분을 포함하는 것인 경화성 액체 심 조성물.
- 제1항에 있어서, B-파트 조성물이 벤조일 퍼옥시드를 포함하는 것인 경화성 액체 심 조성물.
- 제1항에 있어서, 첨가제가 A-파트 조성물에 함유된 것인 경화성 액체 심 조성물.
- 제1항에 있어서, 서브-마이크로미터 : 중간-크기 : 보다 큰 입자 크기 : 세단된 섬유의 중량비가 총 조성물에 존재하는 충전제의 총 중량에 대해, 0.01 내지 3 부 : 4 내지 8 부 : 25 내지 35 부 : 5 내지 10 부의 범위인 경화성 액체 심 조성물.
- 제1항에 있어서, A-파트 및 B-파트 조성물이 함께 혼합되어 경화전, 부분 경화, 또는 경화후 조성물을 제공하는, 조성물.
- 제16항에 있어서, A-파트 및 B-파트 조성물이 실온에서 혼합 및 경화되는 경우, 및 듀로미터를 사용하여 ASTM D2240에 따라 시험되는 경우, 210분 미만에 적어도 70의 쇼어 D 경도로 경화되는 조성물.
- 제16항에 있어서, A-파트 및 B-파트 조성물의 혼합 및 혼합된 조성물의 경화 후, 하기 특성 중 임의의 하나 이상을 나타내는 조성물:
(a) ASTM D695에 따라 24℃에서 시험되는 경우, 15 내지 30 킬로파운드/제곱 인치 (ksi) 범위의 압축 강도;
(b) ASTM D695에 따라 88℃에서 시험되는 경우, 10 내지 20 킬로파운드/제곱 인치 (ksi) 범위의 압축 강도;
(c) ASTM D695에 따라 24℃에서 시험되는 경우, 1100 내지 1700 킬로파운드/제곱 인치 (ksi) 범위의 압축 모듈러스;
(d) ASTM D695에 따라 88℃에서 시험되는 경우, 600 내지 1200 킬로그램/제곱 인치 (ksi) 범위의 압축 모듈러스; 또는
(e) 49℃ 응축 습도에서 12시간, 이어서 -55℃에서 1시간, 이어서 사이클당 36분으로, -55℃ 내지 71℃ 사이에서 400회 열 사이클, 및 총 2,000회 사이클 동안의 공정의 5회 반복 후, 육안으로 볼 수 있는 균열이 거의 또는 전혀 없는 것으로 입증된 열 사이클링에 대한 내성. - 제1항의 조성물을 2개 이상의 기판 사이의 계면에 전달하고 조성물을 경화시키는 것을 포함하는 방법이며,
(a) 2개 이상의 기판 중 적어도 하나의 표면 상에 조성물을 적용하는 단계;
(b) 조성물-적용된 제1 기판과 인접 관계로 제2 기판의 표면을 정합시켜 조립체를 형성하는 단계; 및
(c) 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 조립체를 정합된 인접 관계로 유지하는 단계
를 포함하는 방법. - 제16항의 경화후 조성물을 포함하는 조립체이며, 항공기 부품의 리브-투-스킨(rib-to-skin) 조립체 및 다른 하중 지지 구조물을 포함하는 조립체.
- 제1항에 있어서, A-파트 조성물의 디(메트)아크릴레이트가 에톡실화 디(메트)아크릴레이트이고, 여기서 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 에스테르 및/또는 산 관능성 (메트)아크릴레이트 대 에톡실화 디(메트)아크릴레이트의 중량비가 1:3 내지 3:1의 범위인 경화성 액체 심 조성물.
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|---|---|---|---|
| US201862703121P | 2018-07-25 | 2018-07-25 | |
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|---|---|---|---|---|
| US20040229990A1 (en) * | 2003-05-16 | 2004-11-18 | Lord Corporation | Acrylic structural adhesive having improved T-peel strength |
| US20100065210A1 (en) | 2006-11-03 | 2010-03-18 | Henkel Corporation | Flowable non-sagging adhesive compositions |
Patent Citations (2)
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