CN112746246B - 一种基于电弧离子镀高通量制备氮化物复合涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于电弧离子镀高通量制备氮化物复合涂层的方法。所述的高通量制备技术为基于高通量制备平台，取一组靶列从上至下分别安装至少三个异种靶材，于另一组靶列安装等量的同种AlCr靶。先开启第二靶列，沉积AlCrN打底层，后开启第一靶列沉积成分连续变化的涂层样品。所述的高通量制备平台是基于工业用的电弧离子镀装备，采用的靶材阵列由上下至少3个弧靶组成，且弧靶成直线排列，每个弧靶由单独的弧电源控制；每个靶可以是单质金属靶或多元合金靶。本发明的高通量制备技术，可以单次制备连续成分和结构的涂层，结合硬度、热稳定性及抗高温氧化性能，可以快速筛选出目标涂层，提高研发效率。

Description

一种基于电弧离子镀高通量制备氮化物复合涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种基于电弧离子镀高通量制备氮化物复合涂层的方法，适用于刀具材料的涂层沉积。

背景技术

氮化物复合涂层由于其具有高的硬度和化学稳定性，又具有一定的塑性，适用于抗腐蚀环境，被广泛应用于刀具、模具、航空发动机等工业领域。目前国际上开发的含N金属陶瓷涂层主要有TiN，CrN，TiAlN等。随着加工技术的不断发展，对氮化物复合涂层提出了更高的性能要求，氮化物涂层的研究趋向于组分多元化，例如添加Cr元素提高涂层抗高温氧化性能；添加Si元素细化晶粒提高涂层的硬度。氮化物复合涂层的性能取决于组成元素的成分，元素的占比决定着涂层的物相组成。

高通量制备技术有别于以“试错法”为主的传统材料研发技术，能够在短时间内完成大量不同组分的样品制备，使得材料研究方法转向低成本、高效率的模式。目前在薄膜沉积工艺中较常用的为多靶共溅射工艺和掩模板辅助技术。然而掩模板制造难度大，会增加制造成本；工具镀对膜基结合力要求高，因此在该领域离子镀比溅射镀的市场占有率更高。多靶共溅射需要通过调整靶材与基体的角度与距离，实现高通量制备，这无疑会提高制造成本。基于溅射技术的高通量技术有很多，如CN109207952A、CN109306461A、CN108330456A，但制备出的涂层结合力不高，这对于工具镀是致命的。基于离子镀的高通量技术鲜有报道，虽然中国专利CN109943813A“一种Al-Cr金属复合涂层的高通量制备方法”采用了高通量技术，但该制备技术采用的为拼接靶，Al元素与Cr元素熔点相差大，涂层沉积过程中，熔点低的Al元素会在基体表面产生大量的团状液滴，影响涂层性能。

传统的电弧离子镀技术为了确保涂层的均匀性，会在同一组靶列上上下安装多个同种成分的靶材，这也使得同一炉样品中只有一种涂层成分。对于开发新的涂层，这样的工艺会耗费大量的时间与资金。因此，开发一种高通量沉积技术，具有重要的研究意义。

发明内容

发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于电弧离子镀技术的氮化物复合涂层的高通量制备技术，不需对离子镀设备进行特殊的改造，通过单独控制单个靶材，减少液滴的数量，提高涂层结合力，低成本地实现了氮化物复合涂层的高通量制备。

本发明通过以下技术方案实现：

一种基于电弧离子镀高通量制备氮化物复合涂层的方法，其特征在于，包括高通量制备平台；包括以下具体步骤：

S1.根据高通量制备平台，第一靶列安装上至少三个异种靶材，取一组靶列（第一靶列）从上至下分别安装A、B、C（D/E…）多个异种靶材，于另一组靶列（第二靶列）安装等量的同种AlCr靶；

S2.启动离子源，通入氩气、氢气，单独调控第一靶列中作为辅助阳极的靶材的电源电流及工作时间，对基体进行等离子体刻蚀清洗；

S3.开启第二靶列，利用AlCr靶对基体沉积AlCrN打底层，控制样品温度400~500°C，偏压-40~-60V，通入氮气，保持腔室气压为2~5Pa，靶材电流120~150A，沉积10~20min，得到AlCrN打底层；

S4.开启第一靶列，控制样品温度400~500°C，偏压-50~-80V，通入氮气，保持腔室气压为1~8Pa，靶材电流80~150A，沉积100~120min，得到成分连续梯度变化的涂层样品。

进一步的，所述步骤S4中，制备出的涂层成分沿竖直方向呈梯度变化。

进一步的，所述第一靶列的阵列由从上至下至少三个靶材制成，且靶材呈直线排列，每个弧靶由单独的弧电源控制，可单独调控。

进一步的，所述第一靶列中每个靶材为同为单质金属靶或同为多元合金靶，又或者两者混合。

进一步的，所述基体的材质为硬质合金、不锈钢、高速钢中的任一种。也可以是现有技术中的刀具基体材料。

本发明还提供一种基于电弧离子镀高通量制备氮化物复合涂层的方法，包括以下步骤：

A.于第一靶列从上至下安装至少三个异种靶材，于第二靶列安装等量的同种AlCr靶材；

B.将试片依次放进无水乙醇、丙酮中超声清洗，装夹到夹具上，用气枪吹干后，装夹到三维旋转的行星架上，再送进腔室中；

C.在腔室气压达到1×10^-2Pa，温度为450℃时，依次向腔室中通入高纯氩气、氢气，样品施加负偏压，单独调控第一靶列中作为辅助阳极的单个靶材的电源电流及工作时间，进行等离子体刻蚀清洗；

D.开启第二靶列，利用AlCr靶对基体沉积AlCrN打底层，控制样品温度400~500°C，偏压-40~-60V，通入氮气，保持腔室气压为2-5Pa，靶材电流120~150A，沉积10~20min，得到AlCrN打底层；

E.开启第一靶列，控制样品温度400~500°C，偏压-50~-80V，通入氮气，保持腔室气压为1~8Pa，靶材电流80~150A，沉积100~120min，得到成分变化的涂层样品。

步骤B中，所述的超声清洗是将所述的试片依次放进无水乙醇、丙酮中各超声清洗10-20min，然后用热风吹干。

进一步的，所述试片材质为硬质合金、不锈钢、单晶硅片中的任一种或多种。

进一步的，所述夹具中的试片呈矩阵排布。

本发明方法制得涂层样品成分在一定范围内成连续梯度分布。

本发明采用独立电源控制每个靶材的电流，在镀膜阶段能有效地降低液滴数量。同时，本发明基于阴极靶材作为基体等离子体刻蚀清洗阶段的辅助阳极，通过单独调控从上至下的靶材电源电流及工作时间，保证良好的基体原位刻蚀清洗效果，提高整体涂层结合力。

现有技术的涂层制备一炉一样，研发成本高，效率低。本发明的高通量制备技术，可以单次制备连续成分和结构的涂层，结合硬度、热稳定性及抗高温氧化性能，可以快速筛选出目标涂层，提高研发效率。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明的制备方法能适用于绝大部分PVD设备，不需对设备或者靶材进行特别的改造；

（2）本发明采用独立电源控制阴极靶材，能有效减少样品表面的液滴数量，降低表面粗糙度，基体等离子体刻蚀清洗过程中通过单独调控作为辅助阳极的单个靶材的电源电流，可有效提高整体涂层样品的结合力。

（3）本发明制备的氮化物复合涂层薄膜成分稳定，各元素在试片上不同位置成分含量呈连续梯度变化。

（4）本发明所用的方法简单高效，具有广阔的应用前景，能加快新材料和工艺的开发和筛选。

附图说明

图1 本发明中实施例1高通量沉积涂层的靶材与试片分布示意图；

图2 本发明中实施例1制备的Ti-Al-Cr-N复合涂层各元素含量分布图；

图3 本发明中实施例2高通量沉积涂层的靶材与试片分布示意图；

图4 本发明中实施例2制备的Ti-Al-Cr-Si-N复合涂层各元素含量分布图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请的实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施方式仅仅是作为示例，并非用于限制本申请。

实施例1

一种基于电弧离子镀高通量制备氮化物复合涂层的方法，包括以下步骤：

A.于第一靶列从上至下安装Ti靶、Cr靶、Al₆₇Ti₃₃靶，于第二靶列安装等量的同种AlCr靶材；

B.将硬质合金试片依次放进无水乙醇、丙酮中超声清洗，装夹到夹具上，用气枪吹干后，装夹到三维旋转的行星架上，再送进腔室中；

C.在腔室气压达到1×10^-2Pa，温度为450℃时，依次向腔室中通入高纯氩气、氢气，离子源电流80A，辅助阳极电流180A，对试片进行辉光清洗10~20min，优选时间为10min；

D.开启第二靶列，利用AlCr靶对基体沉积AlCrN打底层，控制样品温度400℃，偏压-40，通入氮气，保持腔室气压为2Pa，靶材电流120A，沉积10min，得到AlCrN打底层；

E.开启第一靶列，控制样品温度450℃，偏压-60V，通入氮气，保持腔室气压为3Pa，Ti靶电流150A，Cr靶电流140A，Al₆₇Ti₃₃靶电流130A，沉积时间为100min。

Ti-Al-Cr-N氮化物复合涂层制备完成后，对Ti-Al-Cr-N氮化物复合涂层中的Ti、Cr、Al元素的分布情况进行分析，每行各取一个样，每次能谱取样点均在样品中心区域。所得的结果如图2所示，从该图可知，靠近Al靶区域的试片Al元素含量较高，随着距离的增加含量逐渐减低。对于Cr和Al67Ti33靶亦是如此。综上，Al、Cr、Ti元素的成分含量均呈现连续变化趋势。

实施例2

一种基于电弧离子镀高通量制备氮化物复合涂层的方法，包括以下步骤：

A.于第一靶列从上至下安装Al₆₄Cr₃₆靶、Ti₈₅Si₁₅靶、Al₆₇Ti₃₃靶，于第二靶列安装等量的同种AlCr靶材；

B.将硬质合金试片依次放进无水乙醇、丙酮中超声清洗，装夹到夹具上，用气枪吹干后，装夹到三维旋转的行星架上，再送进腔室中；

C.在腔室气压达到1×10^-2Pa，温度为450℃时，依次向腔室中通入高纯氩气、氢气，离子源电流80A，辅助阳极电流180A，对试片进行辉光清洗10~20min，优选时间为10min；

D.开启第二靶列，利用AlCr靶对基体沉积AlCrN打底层，控制样品温度500℃，偏压-60，通入氮气，保持腔室气压为5Pa，靶材电流150A，沉积20min，得到AlCrN打底层；

E.开启第一靶列，控制样品温度450℃，偏压-80V，通入氮气，保持腔室气压为8Pa，Al₆₄Cr₃₆靶电流135A，Ti₈₅Si₁₅靶电流80A，Al₆₇Ti₃₃靶电流135A，沉积时间为110min。

Ti-Al-Cr-Si-N氮化物复合涂层制备完成后，对Ti-Al-Cr-Si-N氮化物复合涂层中的Ti、Cr、Al、Si元素的分布情况进行分析，每行各取一个样，每次能谱取样点均在样品中心区域。所得的结果如图4所示，从该图可知，靠近Al₆₄Cr₃₆靶区域的试片，Al、Cr元素含量较高，随着距离的增加含量逐渐减低。对于Ti₈₅Si₁₅和Al₆₇Ti₃₃靶亦是如此。综上，Al、Cr、Ti、Si元素的成分含量均呈现连续变化趋势。

实施例3

一种基于电弧离子镀高通量制备氮化物复合涂层的方法，包括以下步骤：

A.于第一靶列从上至下安装Al₆₄Cr₃₆靶、Ti₈₅Si₁₅靶、Al₆₇Ti₃₃靶，于第二靶列安装等量的同种AlCr靶材；

B.将硬质合金试片依次放进无水乙醇、丙酮中超声清洗，装夹到夹具上，用气枪吹干后，装夹到三维旋转的行星架上，再送进腔室中；

C.在腔室气压达到1×10^-2Pa，温度为450℃时，依次向腔室中通入高纯氩气、氢气，离子源电流80A，辅助阳极电流200A，对试片进行辉光清洗10~20min，优选时间为20min；

D.开启第二靶列，利用AlCr靶对基体沉积AlCrN打底层，控制样品温度400℃，偏压-50V，通入氮气，保持腔室气压为2Pa，靶材电流125A，沉积15min，得到AlCrN打底层；

E.开启第一靶列，控制样品温度500℃，偏压-60V，通入氮气，保持腔室气压为5Pa，Al₆₄Cr₃₆靶电流120A，Ti₈₅Si₁₅靶电流80A，Al₆₇Ti₃₃靶电流120A，沉积时间为110min。

Ti-Al-Cr-Si-N氮化物复合涂层制备完成后，对Ti-Al-Cr-Si-N氮化物复合涂层中的Ti、Cr、Al、Si元素的分布情况进行分析，可知Ti、Al、Cr、Si元素的成分含量均呈现连续变化趋势。

实施例4

一种基于电弧离子镀高通量制备氮化物复合涂层的方法，包括以下步骤：

A.于第一靶列从上至下安装MoNbZrV靶、AlCr靶、MoNbZrV靶，于第二靶列安装等量的同种AlCr靶材；

B.将硬质合金试片依次放进无水乙醇、丙酮中超声清洗，装夹到夹具上，用气枪吹干后，装夹到三维旋转的行星架上，再送进腔室中；

C.在腔室气压达到1×10^-2Pa，温度为450℃时，依次向腔室中通入高纯氩气、氢气，离子源电流80A，辅助阳极电流180A，对试片进行辉光清洗10~20min，优选时间为10min；

D.开启第二靶列，利用AlCr靶对基体沉积AlCrN打底层，控制样品温度450℃，偏压-50V，通入氮气，保持腔室气压为3Pa，靶材电流125A，沉积15min，得到AlCrN打底层；

E.开启第一靶列，控制样品温度450℃，偏压-80V，通入氮气，保持腔室气压为3Pa，MoNbZrV靶电流150A、AlCr靶电流135A、MoNbZrV靶电流150A，沉积时间为120min。

Mo-Nb-Zr-V-Al-Cr-N氮化物复合涂层制备完成后，对Mo-Nb-Zr-V-Al-Cr-N氮化物复合涂层中的Mo、Nb、Zr、V、Al、Cr元素的分布情况进行分析，可知Mo、Nb、Zr、V、Al、Cr元素的成分含量均呈现连续变化趋势。

实施例5

一种基于电弧离子镀高通量制备氮化物复合涂层的方法，包括以下步骤：

A.于第一靶列从上至下安装Ti靶、AlCr靶、AlTi靶，于第二靶列安装等量的同种AlCr靶材；

B.将硬质合金试片依次放进无水乙醇、丙酮中超声清洗，装夹到夹具上，用气枪吹干后，装夹到三维旋转的行星架上，再送进腔室中；

C.在腔室气压达到1×10^-2Pa，温度为450℃时，依次向腔室中通入高纯氩气、氢气，离子源电流80A，辅助阳极电流200A，对试片进行辉光清洗10~20min，优选时间为15min；

D.开启第二靶列，利用AlCr靶对基体沉积AlCrN打底层，控制样品温度500℃，偏压-60V，通入氮气，保持腔室气压为2Pa，靶材电流150A，沉积20min，得到AlCrN打底层；

E.开启第一靶列，控制样品温度400℃，偏压-50V，通入氮气，保持腔室气压为1Pa，Ti靶电流150A、AlCr靶电流100A、AlTi靶电流130A，沉积时间为100min。

Ti-Al-Cr-N氮化物复合涂层制备完成后，对Ti-Al-Cr-N氮化物复合涂层中的Ti、Al、Cr元素的分布情况进行分析，可知Ti、Al、Cr元素的成分含量均呈现连续变化趋势。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。需注意的是，本发明中所未详细描述的技术特征，均可以通过本领域任一现有技术实现。

Claims (9)

1.一种基于电弧离子镀高通量制备氮化物复合涂层的方法，其特征在于，包括高通量制备平台；包括以下具体步骤：

S1.根据高通量制备平台，第一靶列安装上至少三个异种靶材，第二靶列安装上等量的同种AlCr靶；

S2.启动离子源，通入氩气、氢气，单独调控第一靶列中作为辅助阳极的靶材的电源电流及工作时间，对基体进行等离子体刻蚀清洗；

S3.开启第二靶列，利用AlCr靶对基体沉积AlCrN打底层，控制样品温度400~500°C，偏压-40~-60V，通入氮气，保持腔室气压为2~5Pa，靶材电流120~150A，沉积10~20min，得到AlCrN打底层；

S4.开启第一靶列，控制样品温度400~500°C，偏压-50~-80V，通入氮气，保持腔室气压为1~8Pa，靶材电流80~150A，沉积100~120min，得到成分连续梯度变化的涂层样品。

2.根据权利要求1所述的基于电弧离子镀高通量制备氮化物复合涂层的方法，其特征在于，所述步骤S4中，制备出的涂层成分沿竖直方向呈梯度变化。

3.根据权利要求1所述的基于电弧离子镀高通量制备氮化物复合涂层的方法，其特征在于，所述第一靶列的阵列由从上至下至少三个异种靶材制成，且靶材呈直线排列，每个弧靶由单独的弧电源控制，可单独调控。

4.根据权利要求1所述的基于电弧离子镀高通量制备氮化物复合涂层的方法，其特征在于，所述第一靶列中每个靶材为同为单质金属靶或同为多元合金靶，又或者两者混合。

5.根据权利要求1所述的基于电弧离子镀高通量制备氮化物复合涂层的方法，其特征在于，所述基体的材质为硬质合金、不锈钢、高速钢中的任一种。

6.一种基于电弧离子镀高通量制备氮化物复合涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.于第一靶列从上至下安装至少三个异种靶材，于第二靶列安装等量的同种AlCr靶材；

B.将试片依次放进无水乙醇、丙酮中超声清洗，装夹到夹具上，用气枪吹干后，装夹到三维旋转的行星架上，再送进腔室中；

C.在腔室气压达到1×10^-2Pa，温度为450°时，依次向腔室中通入高纯氩气、氢气，样品施加负偏压，单独调控第一靶列中作为辅助阳极的单个靶材的电源电流及工作时间，进行等离子体刻蚀清洗；

D.开启第二靶列，利用AlCr靶对基体沉积AlCrN打底层，控制样品温度400~500°C，偏压-40~-60V，通入氮气，保持腔室气压为2-5Pa，靶材电流120~150A，沉积10~20min，得到AlCrN打底层；

E.开启第一靶列，控制样品温度400~500°C，偏压-50~-80V，通入氮气，保持腔室气压为1~8Pa，靶材电流80~150A，沉积100~120min，得到成分变化的涂层样品。

7.根据权利要求6所述的基于电弧离子镀高通量制备氮化物复合涂层的方法，其特征在于，步骤B中，所述的超声清洗是将所述的试片依次放进无水乙醇、丙酮中各超声清洗10-20min，然后用热风吹干。

8.根据权利要求6所述的基于电弧离子镀高通量制备氮化物复合涂层的方法，其特征在于，所述试片材质为硬质合金、不锈钢、单晶硅片中的任一种或多种。

9.根据权利要求8所述的基于电弧离子镀高通量制备氮化物复合涂层的方法，其特征在于，所述夹具中的试片呈矩阵排布。

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