CN112745897A - 一种提高催化剂利用率的异丁烯叠合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高催化剂利用率的异丁烯叠合方法。该方法包括：（1）提供一个净化单元，所述净化单元包括聚结器；（2）液化气原料进入净化单元，通过聚结器，脱除原料中含有的碱性金属离子；（3）步骤（2）所得除杂后的液化气原料依次通过装有树脂催化剂的若干个叠合反应器，进行叠合反应；（4）最后一个叠合反应器所得反应流出物经过分离后，得到叠合油产品。本发明的方法无需利用树脂催化剂进行吸附除杂，对于现有装置而言，提高了树脂催化剂的利用率，延长了催化剂的使用寿命，节省了催化剂费用。
Description
技术领域
本发明涉及一种异丁烯叠合工艺方法，具体地说是一种提高催化剂利用率的异丁烯叠合方法。
背景技术
MTBE辛烷值高达118，一直是我国优质的汽油调和组分。但自从1995年美国加州在地下水中发现微量的MTBE以来，人们对MTBE的环保问题日益关注。2017年9月，经国务院批准，国家发改委等十五部委联合下发了《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》，要求2020年全国范围内推广使用车用乙醇汽油，基本实现全覆盖。车用E10乙醇汽油标准GB18351-2017明确规定“乙醇体积分数为10%±2%，除乙醇外的其他含氧化合物不得超过0.5%，且不得人为添加”，因此含氧化合物如MTBE等，将无法在汽油池中人为添加。由此也将造成现有MTBE装置的废弃、烷基化装置原料不足、缺少高辛烷值调油组分及缺少正、异丁烯分离手段的问题。异丁烯叠合技术是解决上述问题有效途径。
异丁烯叠合技术是以与合成MTBE装置相同的混合C4为原料，该混合C4可以来自FCC装置、乙烯装置或烷烃脱氢装置。叠合装置产出以异辛烯（C8烯烃）为主的高辛烷值烯烃组分，可以根据企业汽油池烯烃容量直接添加到汽油池中，也可以深度加氢或部分加氢后再添加到汽油池中。剩余的贫异丁烯C4可以作为烷基化原料送入烷基化装置。
目前，异丁烯叠合-加氢技术大多源自国外。具有代表性的有UOP公司开发的InAlk工艺，Axens公司（隶属于IFP）开发的Dimersol-G工艺、Selectopol和Polynaphtha工艺，Snamprogetti公司和CDTECH公司合作开发的Dimer8工艺，KBR公司和Fortum公司合作开发的NExOCTANE工艺，RHT公司开发的异辛烯/异辛烷工艺，LyondellBasel公司开发的异辛烯工艺。
由于异丁烯叠合装置与合成MTBE装置高度类似，并同以阳离子交换树脂为催化剂，因此现有MTBE装置可改造为异丁烯叠合装置。由于异丁烯叠合反应为强放热反应，放热量高于合成MTBE反应，并且阳离子交换树脂的使用温度仅为50~70℃。因此，MTBE装置改造时需重点考虑控温及取热。
对于现有炼油型企业，其原料C4大多来自FCC装置，硫含量较高，需经碱洗和水洗等脱硫工段以控制醚化产品的硫含量。在此过程中，微量的水和碱性金属离子会进入液化气原料中，并带入MTBE反应器。金属离子溶解在液化气原料中与树脂催化剂接触，会取代树脂催化剂磺酸根基团上的氢离子，使催化剂中毒失活。同时，被取代下来的氢离子又会对反应器器壁造成腐蚀，腐蚀产生大量的铁离子、镍离子进入反应物料，进一步取代树脂催化剂的磺酸根基团，最终造成反应器壁酸腐和催化剂寿命缩短的问题。
现有MTBE装置的反应单元往往由多个反应器串联组成，在前段反应器设置时往往采用两组反应器并联切换使用的形式，除起醚化反应作用外，还兼具吸附杂质的作用，即现有技术中需要设置可切换操作的预脱杂反应器，装填树脂催化剂，以脱除原料中含有的碱性金属离子。设置可切换操作的预脱杂反应器，虽然能够实现脱杂目的，但同时也导致树脂催化剂的利用率不高。
《科技创新报道》（2007年第34期）“MTBE装置增加更换原料净化器的成功应用”提到在原料线上增加了两台净化器，在净化器中装入缩合反应催化剂，一开一备使用，达到净化原料杂质的目的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种提高催化剂利用率的异丁烯叠合方法。
本发明方法中的异丁烯叠合原料中的杂质为会对叠合催化剂造成毒化作用的物质，该毒化作用为杂质离子（或分子）暂时或永久取代催化剂活性基团的过程。如碱性金属离子取代树脂催化剂磺酸根基团上的氢离子等。
本发明方法中可致树脂催化剂中毒的物质为碱金属离子、碱土金属离子或过渡金属离子。该毒物可以是液化气原料中携带，也可以是反应器酸腐产生。
本发明方法中所述的除杂方法是在液化气原料进入叠合反应器前，设置净化单元对原料进行除杂净化。该净化单元包括一台过滤器和一台聚结器。
本发明的一种提高催化剂利用率的异丁烯叠合方法，包括以下内容：
（1）提供一个净化单元，所述净化单元包括聚结器；
（2）液化气原料进入净化单元，通过聚结器，脱除原料中含有的碱性金属离子；
（3）步骤（2）所得除杂后的液化气原料依次通过装有树脂催化剂的若干个叠合反应器，进行叠合反应；
（4）最后一个叠合反应器所得反应流出物经过分离后，得到叠合油产品。
本发明中，所述净化单元还包括过滤器，过滤器设置于聚结器上游，二者之间串联设置。
进一步的，所述过滤器为设备型高精度过滤器，滤芯材质可以是不锈钢丝网折叠滤芯、不锈钢丝网烧结滤芯、不锈钢纤维烧结滤芯、金属粉末烧结滤芯或陶瓷滤芯，优选陶瓷滤芯。过滤精度为0.1μm~100μm，优选0.5μm~60μm。孔隙率为10%~70%，优选15%~55%。操作温度为0℃~120℃，优选10~60℃。操作压力（表压）为0MPa ~2.5MPa，优选0.5MPa ~1.5MPa。所述过滤器用于对液化气原料中含有的机械杂质（即固杂）进行脱除。
所述聚结器为滤芯式聚结器。滤芯材质可以是纺织布、针织布、无纺布、聚酯纤维或玻璃纤维等材质，优选为经过表面（亲水）处理的聚酯纤维或玻璃纤维。所述聚结器滤芯纤维丝层数为1~6层，优选2~5层。聚结器的操作温度为0℃~120℃,优选10℃~60℃。操作压力（表压）为0MPa~2.5MPa，优选0.5MPa ~1.5MPa。
所述的亲水性处理可以采用本领域的常规技术。如，可以使用亲水性助剂浸扎滤芯纤维，再经干燥和烘焙而得。所述的亲水性助剂可以是聚酯类、聚胺环氧类、有机硅类、季铵盐类等，如国产331整理剂、XFZ-1防静电剂、CAS、抗静电剂XFZ-03、CGF、SD-5等；所述的干燥温度为80℃~150℃，优选90℃~120℃；烘焙温度为150℃~250℃，优选160℃~200℃；干燥和烘焙时间为2h~50h，优选10h ~40h。
所述的净化单元中，聚结器一般设置两个以上，两个以上的聚结器切换操作。同样，过滤器也可以设置两个以上，且可切换操作。
所述叠合反应器的个数一般为2～5个，彼此之间串联设置。
本发明涉及的液化气原料可以来自丁烷异构脱氢装置、蒸汽裂解装置（并提取丁二烯后）、催化裂化装置等，优选为催化裂化装置所得液化气。液化气原料中异丁烯的质量百分含量一般为5~35%。所述液化气原料中的含水量一般为0.5wt%以下，优选0.1wt%以下。
步骤（3）所述叠合反应的工艺条件为：反应器入口温度为30℃~70℃，优选40℃~65℃；反应器出口温度为50℃~80℃，优选55℃~70℃；反应入口压力为0.8MPa~3.0MPa，优选1.0MPa~2.0MPa；原料总质量空速为0.5h-1~3.0h-1，优选0.7h-1~2.0h-1。
本发明方法中，通过设置净化单元可以达到的技术指标为：原料中固体杂质浓度≯30mg/Kg，原料中水的含量≯15mg/Kg，液化气原料中金属离子的含量可根据使用一定时间的催化剂中金属离子含量进行推算。叠合反应的异丁烯转化率≮90%，碳八烯烃选择性≮90%。
液化气中固体杂质含量测定方法为GB/T511-2010《石油和石油产品及添加剂机械杂质测定法》。液化气中水含量测定方法为SH/T0078《液化石油气中微量水分测定法（电量法）》。催化剂中金属含量测定方法为ICP元素分析法。
本发明方法中所的树脂催化剂含水量为5%~65%，优选20%~60%；粒径分布为0.27mm~1.42mm；湿真密度为1.11g/mL ~1.38g/mL；湿视密度为0.60g/mL~0.92g/mL；质量交换容量不小于4.0mmol/g；最佳使用温度为40℃~100℃；最高使用温度为150℃。
在将现有MTBE装置改造为异丁烯叠合装置时，需考虑原料中杂质对树脂催化剂。原料中的杂质包括固体杂质、水和金属离子（碱性金属离子）。固体杂质易堵塞催化剂床层及孔道，致床层压降增高；水易致树脂催化剂活性中心被覆盖，造成活性降低；金属离子易取代树脂催化剂的氢离子，导致催化剂活性中心中毒，取代下来的氢离子溶解在原料中的微量水中，对反应器器壁造成酸腐，腐蚀下来的铁、镍等离子会进一步对后段反应器的催化剂造成毒化。
本发明采用设置原料净化单元对原料中的固体杂质、水和金属离子进行脱除，净化单元包含过滤器和聚结器，原料先经过滤器除去固体杂质，再进入聚结器除去原料中的微量水及溶解在水中的金属离子。原料中杂质的脱除，既解决了前段反应器切换带来的催化剂投资费用和设备操作费用高的问题，又避免了频繁切换带来的安全风险。本发明中特别设置了聚结器，用于脱除液化气原料中含有的碱性金属离子。液化气原料首先（以气液两相混合相）经过净化单元的过滤器，拦截并过滤其中含有的固杂（如机械杂质等），降低进入后续聚结器及叠合反应器中树脂催化剂的固杂含量。液化气中含有的极微量的水通常以极其微小的雾滴或液滴形式存在于气相和液相中，脱除固杂后的液化气原料通过聚结器时，分散于液相或气相中的水的液滴或雾滴被经过亲水表面处理的滤芯所吸引，粘附在滤芯上；在此过程中，存在于液化气中的金属离子由于与水具有较大的吸引力（溶解度）而从液化气（油相）中迁移进入滤芯上形成的水相（滴）中；大量的液滴在滤芯上相互吸引，形成较大的液滴并沿着滤芯向下流动进行聚集，最终形成液流，从而将迁移入水相的金属离子排出聚结器，实现对液化气原料中金属离子的脱除。聚结器的使用，实现了液化气原料中对金属离子的脱除。
与现有技术相比较，本发明的方法具有如下优点：
1、无需利用树脂催化剂进行吸附除杂，对于现有装置而言，提高了树脂催化剂的利用率，延长了催化剂的使用寿命，节省了催化剂费用。
2、对于新建装置，无需设置并联切换的预除杂反应器，节省了设备的投资以及操作费用。
3、消除了反应器频繁切换和换剂带来的安全风险。
4、解决了反应器内壁酸腐的问题。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
净化单元包括串联的过滤器和聚结器。含异丁烯15%的混合碳四原料首先进入净化单元，净化单元中过滤器为高精度过滤器，滤芯材质为金属粉末烧结式滤芯，过滤精度为1μm，工作压力为1.0MPa，温度为40℃，孔隙率为50%。聚结器是以玻璃纤维为滤芯的滤芯式聚结器，滤芯纤维经国产331整理剂浸扎，滤芯纤维丝层数为4层，操作温度为40℃，操作压力1.0MPa。
从净化单元出来的物料经进料泵送至叠合反应区。该部分由3各反应器串联组成，叠合产物进入脱碳四塔分离出剩余碳四和叠合油。反应区入口温度为45℃，压力为1.0MPa，进料总空速为1.0h-1，出口温度为63℃。叠合所用树脂催化剂含水率为50%，交换容量为4.5mmol/g。
对比例1
净化单元包括串联设置的过滤器和预脱杂反应器，预脱杂反应器中装有树脂催化剂。液化气原料性质同实施例1。
液化气原料依次经过滤器、预脱杂反应器、串联的三个叠合反应器。预脱杂反应器入口温度为45℃，压力为1.0MPa，进料总空速为1.0h-1，出口温度为63℃。叠合所用树脂催化剂含水率为50%，交换容量为4.5mmol/g。
实施例2
将含异丁烯21%的混合碳四原料首先进入净化单元，净化单元中过滤器为高精度过滤器，滤芯材质为金属粉末烧结式滤芯，过滤精度为0.8μm，工作压力为1.2MPa，温度为35℃，孔隙率为40%。聚结器是以聚酯纤维为滤芯的滤芯式聚结器，滤芯纤维经XFZ-1防静电剂浸扎处理，滤芯纤维丝层数为3层，操作温度为35℃，操作压力1.2MPa。
从净化单元出来的物料经进料泵送至叠合反应区。该部分由4各反应器串联组成，叠合产物进入脱碳四塔分离出剩余碳四和叠合油。反应区入口温度为46℃，压力为1.2MPa，进料总空速为1.2h-1，出口温度为64℃。叠合所用树脂催化剂含水率为30%，交换容量为5.2mmol/g。
实施例3
将含异丁烯30%的混合碳四原料首先进入净化单元，净化单元中过滤器为高精度过滤器，滤芯材质为金属粉末烧结式滤芯，过滤精度为0.5μm，工作压力为1.1MPa，温度为35℃，孔隙率为35%。聚结器是以聚酯纤维为滤芯的滤芯式聚结器，滤芯纤维经CGF亲水助剂浸扎处理，滤芯纤维丝层数为5层，操作温度为35℃，操作压力1.1MPa。
从净化单元出来的物料经进料泵送至叠合反应区。该部分由5各反应器串联组成，叠合产物进入脱碳四塔分离出剩余碳四和叠合油。反应区入口温度为43℃，压力为1.1MPa，进料总空速为1.2h-1，出口温度为64℃。叠合所用树脂催化剂含水率为35%，交换容量为5.0mmol/g。
取以上实施例的剩余碳四的气体样品、叠合油液体样品、新剂及使用三个月后的催化剂、净化器前后的原料进行分析，原料在进净化单元前后的杂质含量，异丁烯转化率及碳八烯烃选择性，新剂和使用三个月的旧剂中金属离子含量列于表1。
表1实验结果（原料杂质及金属含量单位均为mg·kg-1）
Claims (13)
1.一种提高催化剂利用率的异丁烯叠合方法，包括以下内容：
（1）提供一个净化单元，所述净化单元包括聚结器；
（2）液化气原料进入净化单元，通过聚结器，脱除原料中含有的碱性金属离子；
（3）步骤（2）所得除杂后的液化气原料依次通过装有树脂催化剂的若干个叠合反应器，进行叠合反应；
（4）最后一个叠合反应器所得反应流出物经过分离后，得到叠合油产品。
2.根据权利要求1所述的异丁烯叠合方法，其特征在于，所述聚结器为滤芯式聚结器；滤芯材质选自纺织布、针织布、无纺布、聚酯纤维或玻璃纤维，优选为经过表面亲水处理的聚酯纤维或玻璃纤维。
3.根据权利要求3所述的异丁烯叠合方法，其特征在于，所述聚结器滤芯纤维丝层数为1~6层，优选2~5层。
4.根据权利要求1所述的异丁烯叠合方法，其特征在于，所述净化单元还包括过滤器，过滤器设置于聚结器上游，二者之间串联设置。
5.根据权利要求1所述的异丁烯叠合方法，其特征在于，所述聚结器的操作温度为0℃~120℃，优选10~60℃；操作压力为表压0 ~2.5MPa，优选0.5 ~1.5MPa。
6.根据权利要求1所述的异丁烯叠合方法，其特征在于，所述聚结器设置两个以上，两个以上的聚结器切换操作。
7.根据权利要求1所述的异丁烯叠合方法，其特征在于，所述叠合反应器的个数一般为2～5个，彼此之间串联设置。
8.根据权利要求1所述的异丁烯叠合方法，其特征在于，所述过滤器的滤芯材质为不锈钢丝网折叠滤芯、不锈钢丝网烧结滤芯、不锈钢纤维烧结滤芯、金属粉末烧结滤芯或陶瓷滤芯，优选陶瓷滤芯；过滤精度为0.1μm~100μm，优选0.5μm~60μm；孔隙率为10%~70%，优选15%~55%。
9.根据权利要求1所述的异丁烯叠合方法，其特征在于，所述过滤器的操作温度为0℃~120℃，优选10~60℃；操作压力为表压0MPa ~2.5MPa，优选0.5MPa ~1.5MPa。
10.根据权利要求1所述的异丁烯叠合方法，其特征在于，所述的液化气原料来自丁烷异构脱氢装置、蒸汽裂解装置并提取丁二烯后、催化裂化装置所产液化气。
11.根据权利要求1所述的异丁烯叠合方法，其特征在于，所述液化气原料中异丁烯的质量百分含量为5~35%；含水量为0.5wt%以下，优选0.1wt%以下。
12.根据权利要求1所述的异丁烯叠合方法，其特征在于，所述叠合反应的工艺条件为：反应器入口温度为30℃~70℃，优选40℃~65℃；反应器出口温度为50℃~80℃，优选55℃~70℃；反应入口压力为0.8~3.0MPa，优选1.0~2.0MPa；原料总质量空速为0.5h-1~3.0h-1，优选0.7h-1~2.0h-1。
13.根据权利要求1所述的异丁烯叠合方法，其特征在于，所述的树脂催化剂含水量为5%~65%，优选20%~60%；粒径分布为0.27~1.42mm；湿真密度为1.11~1.38g/mL；湿视密度为0.60~0.92g/mL；质量交换容量不小于4.0mmol/g；最佳使用温度为40℃~100℃。
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