CN103041841B - 一种芳烃非临氢脱烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明以废弃催化裂化催化剂为原料制备芳烃非临氢脱烯烃催化剂。以金属含量低于5000μg/g的废弃催化裂化催化剂与氧化铝干胶粉混合挤条成型，在540℃下焙烧4小时得到芳烃非临氢脱烯烃催化剂。其中废弃催化裂化催化剂质量含量为60‑80%，氧化铝含量20‑40%；催化剂的酸量在0.3‑0.5mmol/g，比表面为290‑320m²/g，平均孔径为8.5‑10nm；以该催化剂催化芳烃非临氢脱烯烃，一般可将原料溴价由3000mg/100g降至20mg/100g以下，且芳烃损失小于0.01%。

Description

一种芳烃非临氢脱烯烃催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱烯烃催化剂，更具体的说是一种非临氢脱除芳烃混合物中微量烯烃杂质的催化剂及其制备方法。

背景技术

目前在石油化工工业中，芳烃的生产主要采用催化重整和蒸汽裂解工艺。采用这些工艺技术将石脑油、轻柴油和加氢尾油等石油馏分转化为BTX（苯、甲苯、二甲苯）的同时，会产生少量烯烃组分，一般含量在产品组成中的质量分数小于1%。这部分少量烯烃由于分子结构中存在碳碳双键，其化学性质活泼。由于芳烃后续加工工艺中，如二甲苯异构化、甲苯歧化、二甲苯吸附分离、苯烷基化等工艺技术均采用酸性催化剂或吸附剂，这些含碳碳双键的烯烃分子，会在酸性催化剂或吸附剂的作用下，形成胶质等杂质，不仅影响后续加工产品的质量，而且这些胶质会吸附在酸性催化剂或吸附剂上，导致催化剂或吸附剂活性降低，甚至失活。为保证芳烃加工工艺实现安、稳、长、满、优稳定运转，必须将芳烃中微量烯烃脱除，以提高芳烃加工工艺的经济效益。

目前，国内外石油化工企业广泛采用催化加氢精制和白土精制方法，脱除芳烃中的微量烯烃。

加氢精制一般采用贵金属催化剂，使芳烃中微量烯烃在催化剂的作用下进行加成反应，将烯烃转化为相应的烷烃组分。但由于加氢精制技术，为将芳烃中烯烃脱除至芳烃后续加工工艺的要求，一般需要较高的加氢反应深度，不仅设备投资大、操作成本高，而且会将部分芳烃加氢转化为烷烃，从而限制了其工业应用。

白土精制，是采用活性白土（酸性白土）与含微量烯烃的芳烃混合物接触，在一定温度和压力下，使芳烃中微量烯烃在酸性白土催化下发生烷基化或叠合反应，并吸附由烯烃叠合生成的大分子烯烃，实现芳烃脱烯烃的目的。虽然采用白土精制脱除芳烃中烯烃技术与加氢精制技术相比，具有工艺流程简单等优势，但由于白土使用寿命短，且失活后白土不能再生循环使用，从而导致其劳动强度大，废弃白土对环境造成污染。

为此，众多研究者在白土精制的技术基础上，将活性白土以含分子筛的催化剂来替代。如CN1618932、CN101992117A、CN101433856A、CN101993714A、CN102039160A和CN102041035A等均报道采用A型、Y型、X型、MCM-41、β型、SAPO型等具有中强酸性的分子筛为活性组分，再以P、S、Cl、Br或稀土元素进行改性，以提高催化剂的酸性，从而实现其对芳烃中微量烯烃的脱除活性。这些研究成果，与活性白土催化剂相比，具有一定的优势，但存在催化剂制备过程复杂、成本高，且在催化剂制备过程中会向环境排放废水、废气等污染物。

本发明的目的在于提供一种高芳烃非临氢脱除烯烃活性、制备流程简单、且清洁的芳烃非临氢脱烯烃催化剂及其制备方法。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种高活性和选择性的芳烃非临氢脱烯烃催化剂；目的之二在于提供该脱烯烃催化剂的制备方法；其目的之三在于不仅催化剂生产流程简单、清洁、成本低，还利用石油炼制催化裂化工艺的废弃催化剂为原料，变废为宝。

由于催化裂化催化剂为以超稳Y分子筛（USY）或稀土Y分子筛为活性组元，在催化裂化工艺中，由于催化裂化原料油中含有镍、钙、钠等金属，使用一段时间后，镍、钙、钠等金属会沉积于催化裂化催化剂表面，使催化剂裂化性能下降，而脱氢等性能上升，不能满足催化裂化的需求，必须更换。这些废弃催化裂化催化剂，虽然在催化裂化苛刻操作条件下，裂化活性稍有降低，并具有一定脱氢活性，但分子筛孔结构基本没有破坏，且仍具有一定酸强度。本发明以这些废弃微球催化裂化催化剂为原料，与氧化铝混合挤条制备芳烃非临氢脱烯烃催化剂。

本发明具体内容为：以被镍、铁、钙、钠等金属污染的废弃催化裂化催化剂为原料，采用磁分离技术将高铁、镍含量的分离出去，选择金属含量低于5000μg/g的废弃催化裂化催化剂与氧化铝干胶粉混合挤条成型；其中金属含量低于5000μg/g废弃催化裂化催化剂质量含量为60-80%，氧化铝含量20-40%；混合挤条成型后 的条形固体，在540℃下焙烧4小时，得到芳烃非临氢脱烯烃催化剂。催化剂的酸量在0.3-0.5mmol/g，比表面为290-320m²/g，平均孔径为8.5-10nm；以该催化剂催化芳烃非临氢脱烯烃，一般可将原料溴价由3000mg/100g降至20mg/100g以下，且芳烃损失小于0.01%。

本发明具有如下优势：

1、利用废弃催化裂化催化剂制备芳烃非临氢脱烯烃催化剂，变废为宝，既消除了环境污染，又制备出可循环再生的芳烃非临氢脱烯烃催化剂；

2、该催化剂具有高脱烯烃催化性能，且芳烃损失小；

3、该催化剂具有成本低、制备简单的优势。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受实施例的限制。

本发明废弃催化裂化催化剂分别取自中国石化长岭炼化公司300万吨/年催化裂化装置和中国石化石家庄炼化公司250万吨/年催化裂化装置。长岭炼化公司催化裂化催化剂的组成为60%USY分子筛与高岭土的组合物，经过磁分离后的催化剂金属含量为4600μg/g；石家庄炼化公司催化裂化催化剂为65%ReY分子筛与35%高岭土的组合物，经过磁分离后催化剂金属含量为3800μg/g。

氧化铝干胶粉为中国石化长岭催化剂分公司的市售商品。

催化剂非临氢脱烯烃原料取自中国石油新疆乌鲁木齐炼油厂催化重整车间，其原料溴价为3050mg/100g。

实施例1

称取金属含量为4600μg/g，废弃催化裂化催化剂的组成为60%USY分子筛与高岭土的组合物80g，与20g氧化铝干胶粉混捏挤条为直径2*4mm，然后在540℃下焙烧4小时，得到催化剂A。

实施例2

称取金属含量为3800μg/g，废弃催化裂化催化剂的组成为65%ReY分子筛与高岭土的组合物80g，与20g氧化铝干胶粉混捏挤条为直径2*4mm，然后在540℃下焙烧4小时，得到催化剂B。

实施例3

称取金属含量为4600μg/g，废弃催化裂化催化剂的组成为60%USY分子筛与高岭土的组合物70g，与30g氧化铝干胶粉混捏挤条为直径2*4mm，然后在540℃下焙烧4小时，得到催化剂C。

实施例4

称取金属含量为3800μg/g，废弃催化裂化催化剂的组成为65%ReY分子筛与高岭土的组合物60g，与40g氧化铝干胶粉混捏挤条为直径2*4mm，然后在540℃下焙烧4小时，得到催化剂D。

实施例5

以取自中国石油新疆乌鲁木齐炼油厂催化重整车间溴价为3050mg/100g的芳烃为原料，在内径2 cm，长50 cm的小型固定床反应器中对制备的催化剂A、B、C、D进行芳烃非临氢脱烯烃反应性能评价。反应压力为1.0 MPa，反应温度为170 ℃，反应质量空速为1.5h^{- 1}。反应后油品每隔一定时间取样并测定其溴指数和色谱分析产物组成， 10小时反应结果平均值列于表1。

表1：催化剂非临氢脱烯烃反应结果

催化剂	A	B	C	D
					反应产物溴价，mg/100g	10.1	12.3	16.2	14.5
芳烃损失，%	0.005	0.004	0.002	0.003

Claims (1)

1.一种用于芳烃非临氢脱烯烃催化剂，由废弃催化裂化催化剂与氧化铝干胶粉为原料在一定条件下制备得到，催化裂化催化剂为超稳Y型(USY)分子筛或稀土Y型分子筛(ReY)与高岭土的组合物，其特征在于：

以废弃催化裂化催化剂为原料，采用磁分离技术将高铁、镍含量的废弃催化裂化催化剂分离出去，选择金属含量低于5000μg/g的废弃催化裂化催化剂与氧化铝干胶粉混合挤条成型，且废弃催化裂化催化剂质量含量为60-80％，氧化铝干胶粉质量含量为20-40％；然后在540℃下焙烧4小时得到芳烃非临氢脱烯烃催化剂产品；

芳烃非临氢脱烯烃催化剂酸量为0.3-0.5mmol/g，比表面积为290-320m²/g，平均孔径为8.5-10nm。