CN112744904A - 一种采用臭氧催化氧化处理废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，所述处理工艺为废水与臭氧混合进入反应器，按照物料流动方向，反应器内依次设置复合材料A和催化剂，其中，所述复合材料A以活性炭为核、以无定形硅铝为壳，催化剂为贵金属催化剂。所述废水处理工艺采用级配方法，可以在保证COD去除效果的基础上，降低催化剂中的金属流失，确保出水金属浓度达标，并可以延长催化剂使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种废水中有机污染物的处理方法。
背景技术
随着污水排放标准的全面升级，石化等工业企业外排污水化学需氧量（COD）普遍执行60mg/L或50mg/L的标准限值；部分地区出台了更为严格的地方标准，例如北京、天津等地要求COD浓度不高于30mg/L。要达到如此的处理深度，常规的生化处理技术已经难以实现；同时水中易降解物质已基本消耗殆尽，剩余的难降解污染物只能依靠化学氧化等深度处理技术进一步去除。在此背景下，以臭氧催化氧化为代表的、以产生羟基自由基为特征的高级氧化技术近年来得到了快速发展和广泛应用。
受污水处理成本限制，目前臭氧催化氧化技术中通常以过渡金属作为催化剂的活性组分，在实际应用中发现其处理效果和臭氧有效利用率存在局限。为进一步提升臭氧催化氧化的处理性能，研究人员也在开发更为高效的贵金属臭氧催化剂。但贵金属催化剂同样存在金属流失的问题，一方面会影响催化剂使用寿命，由于贵金属催化剂成本高，换剂周期缩短会导致污水处理运行成本明显增加；另一方面流失的金属随污水外排后也会影响环境质量。
CN201710646297.2公开了一种低浓度生物难降解工业有机废水处理的催化氧化方法，其中的催化氧化单元采用固定床工艺，以臭氧和双氧水为氧化剂，使用负载有Pt、Pd、Ru等贵金属及Cu、Mn、Zn、Fe、Co等过渡金属的蜂窝状载体催化剂。实施例中用于处理COD为550~600mg/L的较高浓度的污水，反应过程可能存在较明显的pH值变化导致金属溶出加剧。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种采用臭氧催化氧化处理废水的工艺。所述废水处理工艺采用级配方法，可以在保证COD去除效果的基础上，降低催化剂中的金属流失，确保出水金属浓度达标，并可以延长催化剂使用寿命。
本发明提供一种采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，所述处理工艺为废水与臭氧混合进入反应器，按照物料流动方向，反应器内依次设置复合材料和催化剂，其中，所述复合材料以活性炭为核、以无定形硅铝为壳，催化剂为贵金属催化剂，其中活性组分为贵金属，载体为活性炭、分子筛、氧化物中的一种或几种。
上述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，复合材料与催化剂的装填体积比为10%~50%：50%~90%，优选为20%~40%：60%~80%。
上述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，所述复合材料是以活性炭为核、以无定形硅铝为壳的核壳材料，以复合材料总重量计，活性炭占10%~70%，优选占30%~70%；无定型硅铝占30%~90%，优选占30%~70%。其中，所述活性炭为150~300目的活性炭。
所述复合材料的性质如下：比表面积200~1000m2/g，孔容为0.3~1.8cm3/g，磨耗率小于3wt%，侧压强度为100~300N/cm。
上述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，所述催化剂中的贵金属为铂、钯、钌、铑、铱中的一种或多种，优选为铂和/或钌。
上述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，所述催化剂中的氧化物为氧化铝、二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的一种或几种；所述的分子筛为A型、Y型、Beta、ZSM-5、TS-1、MCM-41分子筛中的一种或几种；所述的活性炭为比表面积50~3000m2/g，孔容0.1~2.5cm3/g，平均孔径0.2~10nm的含活性炭的材料，其中活性炭含量为8wt%~100wt%。活性炭可选用常规的粉末状活性炭商品，如各类木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭；也可以选用以木质料、矿物料、塑料及废弃物，如木材、木屑、木炭、椰壳、果核、果壳、煤碳、煤矸石、石油焦、石油沥青、聚氯乙烯、聚丙烯、有机树脂、废轮胎、剩余污泥等经传统制备方法获得的各种活性炭产品。
上述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，所述催化剂中还可以包括助剂，所述助剂为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。
上述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，反应器中的反应条件为常温、常压。
上述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，反应器的空床水力停留时间为20~200分钟。
上述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，臭氧投加量为废水COD降解量的0.5~5倍。
上述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，所述废水的COD为30~10000mg/L，具体的所述废水可以为石化废水、煤化工废水、印染废水等常见工业废水中的任一种。
与现有技术相比，本发明所述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺具有以下有益效果：
1、本发明所述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，通过采用复合材料和催化剂的级配装填工艺，是基于研究中发现在催化剂床层轴向、沿废水流向存在明显的pH值变化梯度，以废水、臭氧均从反应器底部进入的物料顺流运行方式为例，即使原水pH值为中性，反应过程中在催化剂床层底部，即水、气、催化剂接触反应的起始段，废水pH值会明显降低，甚至会降低至3以下，其酸性主要来自有机物被氧化产生的各类有机酸。随后废水沿催化剂床层轴向继续向上流动，有机酸逐步被氧化分解，pH值又逐渐升高。本发明废水处理方法，通过复合材料和催化剂级配装填，在反应初期、污水pH值较低而有机酸浓度较高时废水首先与复合材料接触，由于复合材料不负载金属且具有臭氧催化活性，可避免金属流失并可降解部分COD；随后废水与活性更高的负载型金属催化剂接触，使有机酸快速氧化分解，pH值升高而有效减少了催化剂的金属溶出，确保出水金属浓度达标。解决了现有方法中单独全部装填金属负载型催化剂时，位于床层底部的催化剂将同时面临低pH值和较高浓度有机酸导致金属溶出加剧的问题。
2、本发明所述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，复合材料采用以活性炭为核，无定型硅铝为壳的复合材料，复合材料中的活性炭被无定型硅铝胶体包裹支撑，结构强度更大，不易坍塌，催化活性衰减慢，使用寿命更长，可确保与催化剂换剂周期保持一致。解决了使用常规活性炭虽然也具有催化臭氧的活性，但长期在酸性条件下会发生孔道坍塌，催化活性衰减较快，使用寿命较短，与催化剂换剂周期不匹配的技术问题，实现长周期稳定运行。
3、本发明所述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，通过实验结果可以表明，采用的复合材料具有良好的臭氧催化活性，可确保总COD去除率与全装填金属负载型催化剂时相当，在减少金属溶出的同时不影响COD去除效果。
实施方式
下面结合具体实施例和比较例来进一步说明本发明采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
本发明中，比表面积和孔容是采用低温液氮物理吸附法测定。磨耗率是采用转筒式磨耗仪测定（具体见《催化剂载体制备及应用技术》（石油工业出版社，2002年5月，朱洪法编著，第4.5.4节）。粉状载体粒度采用激光粒度分析仪测定；成型载体和催化剂粒度采用筛分法测得。本发明中，wt%为质量分数。
其中，复合材料的制备方法包括如下内容：
（1）将150~300目活性炭打浆；
（2）在无定形硅铝成胶过程中引入步骤（1）得到的活性炭浆液；
（3）步骤（2）得到的成胶后的物料进行老化、过滤、洗涤、干燥；
（4）将步骤（3）所得的物料制成复合材料，优选至少采用下述方法之一：
A、将步骤（3）所得物料在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂载体；
B、将步骤（3）所得的物料成型，经干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂载体；
C、将步骤（3）所得的物料在惰性气体保护下焙烧，然后再经成型，干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到复合材料。
上述复合材料的制备方法中，步骤（1）所述活性炭可选用常规的粉末活性炭商品，如各类木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭；也可以选用以木质料、矿物料、塑料及废弃物，如木材、木屑、木炭、椰壳、果核、果壳、煤碳、煤矸石、石油焦、石油沥青、聚氯乙烯、聚丙烯、有机树脂、废轮胎、剩余污泥等经传统制备方法获得的各种活性炭产品。本发明中所使用的活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150~300目，比表面积500~3000m2/g，孔容0.5~1.8cm3/g，平均孔径1~10nm。
上述复合材料的制备方法中，步骤（1）优选活性炭先采用糖类处理，然后进行打浆。所述的糖类为单糖、双糖、多糖中的一种或者多种，优选碳原子数为3~20的糖类，例如：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、麦芽糖、蔗糖中的一种或多种，更优选为葡萄糖、蔗糖中的一种或多种。所述的糖类用量占活性炭重量的2%~50%，优选为5%~20%。糖类处理活性炭可以将糖类直接与活性炭混合，也可以将糖类溶于溶剂中再加入活性炭，其中的溶剂为水、低碳醇（即碳原子数为1~5的一元醇）中的一种或多种。糖类处理活性炭时，其液固体积比在10以下，优选在1~5。糖类处理活性炭后，过量的液相最好过滤除去，然后再进行打浆。打浆可采用常规方法进行，一般采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种。
上述复合材料的制备方法中，步骤（2）中所述的无定形硅铝的成胶过程可以按本领域技术人员熟知的过程进行。无定形硅铝的成胶过程一般是酸性物料和碱性物料的中和反应过程。成胶过程可以采用酸碱连续中和滴定的方式，也可以采用两种物料并流中和的方式。
上述复合材料的制备方法中，步骤（2）中，无定形硅铝成胶过程可以按本领域技术人员熟知的过程进行。无定形硅铝成胶过程一般为酸性物料和碱性物料的中和反应过程，成胶过程一般采用两种物料并流成胶操作方式，或一种物料放置在成胶罐中另一种物料连续加入成胶的操作方式。成胶物料一般包括铝源（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3和NaAlO2等中的一种或几种）、硅源（水玻璃、硅溶胶和有机含硅化合物等中的一种或几种）、沉淀剂（NaOH、NH4OH或CO2等），根据成胶过程的不同选择使用，常规的操作方式主要有：（1）酸性铝盐（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3）与碱性铝盐（NaAlO2）或碱性沉淀剂（NaOH、NH4OH）中和成胶，（2）碱性铝盐（NaAlO2）与酸性沉淀剂（CO2）中和成胶。硅源一般在成胶过程中引入成胶罐，也可以与铝源或沉淀剂混合后再中和成胶，如水玻璃加入碱性铝盐或碱性沉淀剂中进行中和成胶，硅溶胶加入酸性铝盐中进行中和成胶等。硅源也可以加入铝源沉淀后物料中。也可以将上述方式两种或两种以上结合使用。上述方法均是本领域技术人员所熟知的。所述的成胶过程一般在室温~85℃下进行，较适合为40~80℃，优选为50~70℃。所述的成胶过程一般在一定的pH值条件下进行，典型的pH为6.0~10.0，较适合为7.0~9.5，优选为7.5~9.0。步骤（4）所述的老化，条件如下：pH为6.0~10.0，优选为7.0~9.5，老化时间0.25~8小时，较适合在0.5~5小时，优选为1~3小时，老化温度为室温~85℃，优选为40~80℃。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相同。
上述复合材料的制备方法中，步骤（2）中，步骤（1）所得的混合物的引入方式采用下述方式的一种或几种组合：（1）在成胶中和反应过程中，将该混合物连续加入成胶罐中；（2）将该混合物先加入到成胶罐中，然后将制备无定形硅铝的酸性物料和碱性物料中和成胶；（3）将该混合物与成胶物料的一种或几种混合，然后成胶物料中和成胶。
上述复合材料的制备方法中，步骤（3）中所述的物料的洗涤方式是本领域技术人员所公知的，可以选择打浆洗涤、过滤时加水洗涤、低级醇类洗涤等方式，洗涤的温度应当在室温~90℃的温度范围内，优选50~70℃。所述物料的洗涤一般在pH为1.0~9.0的范围内进行，优选pH为4.0~8.5。本发明步骤（3）中所述的物料在洗涤、过滤后应当不含或者含很少量的杂离子，杂离子包括Na+、Cl-、SO4 2-、NO3 -、K+等中的一种或多种。
上述复合材料的制备方法中，步骤（3）中所述的物料在洗涤、过滤后，滤饼进行干燥，干燥方式可以采用自然干燥、烘箱干燥、喷雾干燥、微波干燥或者红外干燥，一般采用的干燥条件如下：在50~150℃下干燥1~15小时。
上述复合材料的制备方法中，步骤（4）中方法A是不经成型直接焙烧得到粉末状复合材料。方法A所述的焙烧条件如下：焙烧温度为450~700℃，焙烧时间为1~10小时。
上述复合材料的制备方法中，步骤（4）中方法B和方法C所述的成型可以根据需要进行，一般为条状、圆柱状、球形、异形条、异形球等，粒度可以根据需要确定，一般为0.5~8.0mm。所述的成型过程中，可以根据需要加入成型助剂如粘合剂、胶溶酸、助挤剂等中的一种或多种。
上述复合材料的制备方法中，步骤（4）中方法B所述的干燥条件一般为在80~200℃，干燥1~15小时，焙烧温度一般为450~700℃，焙烧时间一般为1~10小时。
上述复合材料的制备方法中，步骤（4）中方法C中，将步骤（3）所得的物料在惰性气体保护下焙烧，所述的焙烧条件如下：焙烧温度为450~700℃，焙烧时间为1~10小时。然后再经成型，干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂载体，成型后的干燥条件如下：在80~200℃，干燥1~15小时，焙烧条件如下：焙烧温度一般为450~700℃，焙烧时间一般为1~10小时。
上述复合材料的制备方法中，在惰性气体保护下进行焙烧，所选的惰性气体一般为氮气或者氩气。
实施例1
复合材料A1的制备：
将固体硫酸铝加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(a)。将固体偏铝酸钠配制成浓度为250g Al2O3/L铝酸钠溶液 (b)。将粉状椰壳炭加入蔗糖水溶液中混合均匀，液固体积比为3:1，然后加水打浆，得到浆液（c）。取一成胶罐，置入2L去离子水搅拌加热至60℃后加入浆液(c)。水玻璃按照1:2的比例稀释在去离子水中，配置成溶液(d)。取一反应罐，置入2L去离子水搅拌加热至65℃后，同时打开存有(a) 、(b)、(c)的容器的阀门，控制体系的pH=8.0，控制45分钟内将(a) 和(c)同时滴完。保持温度为65℃，pH=8.0，停留20分钟后，向体系中加入溶液(d)，按照无定形硅铝中二氧化硅的含量55wt%计算在10分钟内加完。老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到载体材料，成胶所用试剂的量列于表1。取载体材料100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，得到复合材料A1，其性质见表2。
实施例2
复合材料A2的制备：
将固体氯化铝加入到蒸馏水中，加热并搅拌至溶解，得到氯化铝溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10%稀氨水(b)，粉状椰壳炭加入葡萄糖水溶液中混合均匀，液固体积比为3:1，然后加水打浆，得活性炭浆液(c)。水玻璃按照1:2的比例稀释在去离子水中，配置成溶液(d)。在成胶罐中加入(a)并搅拌加热至65℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.5，继续滴加(b)，打开存有(c)的容器的阀门，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为65℃，pH=8.0，停留20分钟后，向体系中加入溶液(d)，按照无定形硅铝中二氧化硅的含量为45wt%计算在10分钟内加完。老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无氯离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到载体材料，成胶所用试剂的量列于表1。取载体材料100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，得到复合材料A2，其性质见表2。
表1 成胶用试剂质量
表2 复合材料性质
实施例3
催化剂B1的制备（Ru/AC）：
将直径2.0mm，比表面积704m2/g，孔容0.7cm3/g，平均孔径2.0nm的商用柱状活性炭在120℃烘干备用。称取500g烘干的柱状活性炭，根据其吸水率用RuCl3按Ru占催化剂总重量0.5%的比例配成溶液。用Ru溶液等体积浸渍活性炭24小时，100℃烘干后放入管式炉中，在400℃用含10% H2的N2还原4小时，再用含1% O2的N2钝化4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂B1。
实施例4
催化剂B2的制备（Pt-Ce/Al2O3）：
将大孔氧化铝粉末与胶溶剂经捏合、碾压、挤条制成直径2.5mm的三叶草形载体，在空气中550℃焙烧后制得Al2O3载体，比表面积220m2/g，孔容0.7 cm3/g，平均孔径10.4nm。按照Pt和Ce分别占0.5%和0.25%的比例量取一定量0.1 g/mL氯铂酸（H2PtCl6∙6H2O）溶液，加入到放有一定量硝酸铈的烧杯中，搅拌至充分溶解，将氧化铝载体加入其中，搅拌均匀，静置浸渍24小时后再100℃真空干燥，450℃空气气氛下焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂B2。
实施例5
将复合材料A1和催化剂B1按照体积百分比分别为40%和60%的比例装填到圆柱型反应器中，复合材料A和催化剂B1总装填体积为200mL。某煤化工企业高含盐污水处理过程中产生的高压反渗透浓水（COD：580 mg/L）以200 mL/h的液体流速从反应器底部进入反应器，在反应器中的空床停留时间为60分钟；臭氧气相浓度60g/m3，以80mL/min的气体流速进入反应器底部。反应在常温常压下进行。为消除复合材料和催化剂吸附作用的干扰，实验首先连续运行稳定150h；随后用重铬酸盐法(HJ 828-2017)测试出水中的COD，根据COD的去除率来衡量催化剂活性；用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测试出水中的金属的含量，来考察金属的流失情况。其结果列于表3。
实施例6
将复合材料A1和催化剂B2按照体积百分比分别为20%和80%的比例装填到反应器中，反应条件与实施例1相同。其结果列于表3。
实施例7
与实施例5相同，不同之处在于将复合材料A1改为复合材料A2，处理废水改为某分子筛生产废水（COD：7350mg/L），以100 mL/h的液体流速从反应器底部进入反应器，在反应器中的空床停留时间为120分钟；臭氧气相浓度140g/m3，以180mL/min的气体流速进入反应器底部。其结果列于表3。
实施例8
与实施例6相同，不同之处在于将复合材料A1改为复合材料A2，处理废水改为某分子筛生产废水（COD：7350mg/L），以100 mL/h的液体流速从反应器底部进入反应器，在反应器中的空床停留时间为120分钟；臭氧气相浓度140g/m3，以180mL/min的气体流速进入反应器底部。其结果列于表3。
表3 实施例5-8结果对比
比较例1
单独使用催化剂B1，催化剂总装填体积为200mL，反应条件与实施例5相同。其结果列于表4。
比较例2
将活性炭和催化剂B1按照体积百分比分别为40%和60%的比例装填到圆柱型反应器中，活性炭和催化剂B1总装填体积为200mL，反应条件与实施例5相同。其结果列于表4。其中，活性炭选用直径2.0mm，比表面积704m2/g，孔容0.7cm/g，平均孔径2.0nm的商用柱状活性炭，在120℃烘干。
表4 比较例1-2结果对比
Claims (10)
1.一种采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，所述处理工艺为废水与臭氧混合进入反应器，按照物料流动方向，反应器内依次设置复合材料A和催化剂，其中，所述复合材料A以活性炭为核、以无定形硅铝为壳，催化剂为贵金属催化剂，其中活性组分为贵金属，载体为活性炭、分子筛、氧化物中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，其特征在于：复合材料A与催化剂的装填体积比为10~50%：50~90%，优选为20~40%：60%~80%。
3.按照权利要求1所述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，其特征在于：所述复合材料A是以活性炭为核、以无定形硅铝为壳的核壳材料，以复合材料A总重量计，活性炭占10%~70%，优选占30%~70%；无定型硅铝占30%~90%，优选占30%~70%，其中，所述活性炭为150~300目的活性炭。
4.按照权利要求1所述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，其特征在于：所述复合材料A的性质如下：比表面积200~1000m2/g，孔容为0.3~1.8cm3/g，磨耗率小于3wt%，侧压强度为100~300N/cm。
5.按照权利要求1所述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，其特征在于：所述催化剂中的贵金属为铂、钯、钌、铑、铱中的一种或多种，优选为铂和/或钌。
6.按照权利要求1所述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，其特征在于：所述催化剂中的氧化物为氧化铝、二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的一种或几种；所述的分子筛为A型、Y型、Beta、ZSM-5、TS-1、MCM-41分子筛中的一种或几种；所述的活性炭为比表面积50~3000m2/g，孔容0.1~2.5cm3/g，平均孔径0.2~10nm的含活性炭的材料，其中活性炭含量为8wt%~100wt%。
7.按照权利要求1所述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，其特征在于：所述催化剂中包括助剂，所述助剂为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。
8.按照权利要求1所述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，其特征在于：反应器的空床水力停留时间为20~200分钟。
9.按照权利要求1所述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，其特征在于：臭氧投加量为废水COD降解量的0.5~5倍。
10.按照权利要求1所述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，其特征在于：所述废水的COD为30~10000mg/L。
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