CN112744822A - 一种纳米矿物纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米矿物纤维的制备方法,属于新型纳米功能材料技术领域。本发明根据硅灰石有别于其他矿物原料的特性,以稀盐酸进行不完全化学溶解反应,使硅灰石颗粒被溶蚀为纳米级别;同时添加助剂,与被盐酸分解的硅酸盐离子进一步水热合成新的纳米颗粒。溶蚀出的纳米粒子以及水热合成的纳米粒子均能保持硅灰石针状纤维集合体晶型,比表面积成几何倍数提高,达到了优化其性能的目的。本发明工艺简单且参数易于控制,利于实现产业化;所得产品粒度集中,性能优良,应用领域进一步扩大;单位产品能耗显著减少,比传统单一机械粉碎工艺降低了运行成本;工艺中所用盐酸全部被中和而形成纳米材料产品,因无废液产生而成为绿色环保技术模式。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米矿物纤维的制备方法,属于新型纳米功能材料技术领域。
背景技术
纳米材料作为快速发展的纳米科技的物质基础,深化了人们对固体材料的结构与性能的认识,推动了材料科学向前发展。纳米材料的可控制备与应用是当前研究领域的重点,本发明突出从实验室研究向产业化方向的转变,以实际应用为导向,开发绿色工艺模式。
专利《一种制备纳米矿物纤维的方法》CN200910070297.8,以海泡石、凹凸棒石或坡缕石为原料,用提纯剂无机酸提纯,用气流磨进行超音速气流深度解束。该发明采用机械加工的方法制得纳米矿物纤维产品,能耗大,粒度不易控制;作为提纯剂,会使用大量的无机酸,如果处理不当,则产生环境污染问题。专利《一步法制备表面有机化改性纳米矿物纤维的工艺》CN201210575512.1,该工艺直接利用提纯矿浆浓缩,加表面改性剂进行矿物颗粒表面改性,并联合利用胶体磨的强力剪切作用,超声波的空化和真空膨化协同作用,使天然矿物纤维束初次解离和二次强化解离,实现矿物纤维的纳米级单根解离。该方法联合利用胶体磨和超声波协同作用,采用物理方法使天然矿物纤维束解离,其针对仅是天然纳米纤维原料,包括:海泡石、凹凸棒石、叶蜡石和水镁石等品质优、储量少的矿物原料;所采用机械加工方法能耗高,产品粒度级别较分散,质量不易控制。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷,本发明所要解决的技术问题是采用气流磨等机械制备纳米矿物纤维的物理方法,其制备工艺复杂,能耗大,制备得到的产品比表面积小,产品粒度集中度差。
本发明选用储量丰富、价廉易得的硅灰石为原料,硅灰石(CaSiO3)为链状偏硅酸盐矿物,晶体呈针状、放射状集合体;其碱度趋于中性,易于与酸反应。本发明根据硅灰石有别于其他矿物原料的特性,采用化学法制备纳米矿物纤维,工艺简单且参数易于控制,并利于实现产业化;所得产品粒度集中,性能优良,应用领域进一步扩大;工艺中所使用的盐酸全部被中和而形成纳米材料产品,因无废液产生而成为绿色环保技术模式。
本发明在液体介质体系下,通过控制工艺条件进行不完全化学溶解反应,使硅灰石颗粒被溶蚀为纳米级别,纤维直径达到50-100nm;同时添加水玻璃、石灰乳等助剂,与被盐酸分解的硅酸盐离子进一步水热合成新的纳米颗粒。溶蚀出的纳米粒子以及水热合成的纳米粒子均能保持硅酸钙针状纤维集合体晶型,长径比达到10-20:1;比表面积成几何倍数提高,从1.0-2.0m2/g提高到70-100m2/g,达到了优化产品性能的目的。所述方法包括如下步骤:
S1、取硅灰石微粉,添加水和分散剂调成悬浮液,然后加入稀盐酸,调节pH值为2.5-4.5,反应温度控制在70-80℃,硅灰石与盐酸反应进行5-15min。硅灰石和稀盐酸进行不完全反应,仅破坏部分硅灰石纤维,产生断键。酸溶是固液两相反应,反应速率受固液相界面两侧传质速率影响,钙离子向溶液中传质和氢离子向固相传质速率较快,硅溶胶向液相传质较慢。化学反应式如式(1)所示。
CaSiO3+2HCl→CaCl2+H2SiO3 (1)
S2、为了加速纳米颗粒、硅溶胶颗粒的分散,将步骤S1所得溶液研磨。
S3、添加Na2SiO3质量含量为20-30%的水玻璃溶液到步骤S2所得溶液中,以抑制硅灰石与酸快速反应,添加比例为硅灰石微粉质量的10-15%,混合反应5-8min;发生如下反应(2)。
Na2SiO3+CaCl2→CaSiO3+NaCl2 (2)
S4、添加Ca(OH)2质量含量为10-20%的石灰乳到步骤S3所得溶液中,添加比例为硅灰石微粉质量的10-30%;硅酸钠溶液加入石灰乳进行苛化反应,合成过程得到分散均匀的针状纤维纳米颗粒,发生如下化学反应(3):
6Na2SiO3+6Ca(OH)2+H2O=Ca6Si6O17(OH)2↓+12NaOH (3)
S5、步骤S4溶液搅拌反应,反应压力2-3MPa,反应温度200~220℃,反应时间2-3h,搅拌速率100~300rpm;
S6、步骤S5所得的浆料经浓缩后进行干燥、解聚,获得成品。
上述技术方案中,进一步地,所述硅灰石微粉悬浮液的配置浓度为20-40%,加入稀盐酸的浓度为1-3mol/L。
上述技术方案中,更进一步地,优选所述硅灰石微粉悬浮液的配置浓度为30%,加入稀盐酸的浓度为2mol/L。
上述技术方案中,进一步地,所述分散剂为聚乙二醇,添加比例为硅灰石微粉质量的0.7-1.0%;添加比例为硅灰石微粉质量的0.8%。
上述技术方案中,进一步地,所述硅灰石微粉的CaSiO3质量含量为79-95%,粒度X50为40-100um;
上述技术方案中,更进一步地,所述硅灰石微粉的CaSiO3质量含量为85-95%,粒度X50为45-74um。
上述技术方案中,进一步地,所述步骤S2中溶液使用砂磨机研磨,所述砂磨机内添加介质为0.2-0.3mm氧化锆,介质填充率为40-49%,砂磨机转数1400-1500rpm,研磨时间10-20min;优选为砂磨机内添加介质为0.3mm氧化锆,介质填充率为45%,转数1450rpm,累计研磨时间15min。
上述技术方案中,进一步地,所述步骤S5反应所用的设备为化学反应釜。
本发明有益效果为:
本发明根据硅灰石的特性,采用化学法制备纳米矿物纤维,因不需要机械高转数(5000rpm以上)、高负荷加工,工艺简单且参数易于控制,并利于实现产业化;所得纳米矿物纤维产品粒度集中,纤维直径在70-100nm之间,性能优良,应用领域进一步扩大;工艺中所使用的盐酸全部被中和而形成纳米颗粒产品,因无污染环境的酸碱废液产生而成为绿色环保技术模式;经化学法制备的纳米矿物纤维单位产品,因无高功率机械设备而能耗明显减少,比传统的单一机械粉碎工艺制备方法降低了生产运行成本。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
纳米矿物纤维的性能以粒度、比表面积、长径比为主要检测内容,下述实施例中,各项性能指标测定方法如下:
粒度检测方法:依据GB/T 19077-2016《粒度分布激光衍射法》,采用辽宁丹东百特仪器有限公司生产的BT-2000型激光粒度分析仪对试验样品进行检测,其基本原理为米氏散射理论及其近似理论。
比表面积检测方法:依据GB/T 19587-2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》,采用北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK型静态氮吸附仪测定样品的比表面积。
长径比的统计方法为:依据扫描电镜图片,测量整张图片中完整硅灰石晶体颗粒的长度和直径,用所测硅灰石晶体颗粒长度之和与直径之和的比表示产品的平均长径比;按所得图片比例,将测量的长度和直径的平均值换算为实际尺寸;从产品图片中选择100个颗粒,如果选择的图片中颗粒数量不足100个,将从另一图片中选择局域范围内的全部颗粒进行测量,以保证其代表性。
下述实施例所用的原材料、助剂为市购。
实施例1
一种利用硅灰石微粉制备纳米矿物纤维的方法,所述方法包括如下步骤:
S1、取CaSiO3质量含量为91%,粒度X50为45um的硅灰石微粉,添加水和分散剂调成悬浮液,配置浓度为30%的硅灰石悬浮液;分散剂为聚乙二醇,添加比例为硅灰石微粉质量的0.8%;然后加入2mol/L的稀盐酸,调节PH值为2.5,硅灰石与盐酸反应进行5min,反应温度控制在70℃。
S2、将步骤S1所得溶液研磨,所述研磨设备为砂磨机,所述砂磨机内添加介质为0.3mm氧化锆,介质填充率为45%,转数1450rpm,累计研磨时间15min。
S3、添加Na2SiO3质量含量为20%的水玻璃溶液到步骤S2所得溶液中,以抑制硅灰石与酸快速反应,添加比例为硅灰石微粉质量的10%,混合反应5min。
S4、添加Ca(OH)2质量含量为10%的石灰乳到步骤S3所得溶液中,添加比例为硅灰石微粉质量的10%。
S5、步骤S4溶液置于化学反应釜中搅拌反应,反应压力2MPa,反应釜温度200℃,反应时间2h,搅拌速率100rpm。
S6、经浓缩后的步骤S5的浆料进行干燥、解聚,获得成品。
纳米矿物纤维性能检测结果见表1。
实施例2
一种利用硅灰石微粉制备纳米矿物纤维的方法,所述方法包括如下步骤:
S1、取CaSiO3质量含量为91%,粒度X50为45um的硅灰石微粉,添加水和分散剂调成悬浮液,配置浓度为30%的硅灰石悬浮液;分散剂为聚乙二醇,添加比例为硅灰石微粉质量的0.8%;然后加入2mol/L的稀盐酸,调节PH值为4.5,硅灰石与盐酸反应进行15min,反应温度控制在80℃。
S2、将步骤S1所得溶液研磨,所述研磨设备为砂磨机,所述砂磨机内添加介质为0.3mm氧化锆,介质填充率为45%,转数1450rpm,累计研磨时间15min。
S3、添加Na2SiO3质量含量为30%的水玻璃溶液到步骤S2所得溶液中,添加比例为硅灰石微粉质量的15%,混合反应8min。
S4、添加Ca(OH)2质量含量为20%的石灰乳到步骤S3所得溶液中,添加比例为硅灰石微粉质量的30%。
S5、步骤S4溶液置于化学反应釜中搅拌反应,反应压力3MPa,反应釜温度220℃,反应时间3h,搅拌速率300rpm。
S6、经浓缩后的步骤S5的浆料进行干燥、解聚,获得成品。
纳米矿物纤维性能检测结果见表1。
实施例3
一种利用硅灰石微粉制备纳米矿物纤维的方法,所述方法包括如下步骤:
S1、取CaSiO3质量含量为91%,粒度X50为45um的硅灰石微粉,添加水和分散剂调成悬浮液,配置浓度为30%的硅灰石悬浮液;分散剂为聚乙二醇,添加比例为硅灰石微粉质量的0.8%;然后加入2mol/L的稀盐酸,调节PH值为3.5,硅灰石与盐酸反应进行10min,反应温度控制在75℃。
S2、将步骤S1所得溶液研磨,所述研磨设备为砂磨机,所述砂磨机内添加介质为0.3mm氧化锆,介质填充率为45%,转数1450rpm,累计研磨时间15min。
S3、添加Na2SiO3质量含量为25%的水玻璃溶液到步骤S2所得溶液中,添加比例为硅灰石微粉质量的13%,混合反应7min。
S4、添加Ca(OH)2质量含量为15%的石灰乳到步骤S3所得溶液中,添加比例为硅灰石微粉质量的20%。
S5、步骤S4溶液置于化学反应釜中搅拌反应,反应压力2.5MPa,反应釜温度210℃,反应时间2.5h,搅拌速率200rpm。
S6、经浓缩后的步骤S5的浆料进行干燥、解聚,获得成品。
纳米矿物纤维性能检测结果见表1。
对比例1
单一机械粉碎工艺:采用与实施例3相同的硅灰石原矿为原料,将CaSiO3含量为91%,粒度X50为45um的硅灰石粉500kg加入型号为LHL-60型流化床式气流磨(潍坊正远粉体工程设备有限公司制造)生产线,该生产线由空气压缩机及气源净化系统、给料系统、磨体、成品收集系统、电器控制柜等组成。控制工艺参数:气流粉碎压力0.8MPa,分级机转速12000r/min,以该设备加工的硅灰石纤维产品检测结果见表1。
表1纳米矿物纤维产品性能检测结果
对于任何熟悉本领域的技术人员而言,在不脱离本发明技术方案范围情况下,都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰,或修改为等同变化的等效实施例。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰,均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (7)
1.一种制备纳米矿物纤维的方法,其特征在于:所述方法包括如下步骤:
S1、硅灰石微粉添加水和分散剂调成悬浮液,加入稀盐酸,并调节PH值为2.5-4.5,反应温度控制在70-80℃,反应时间控制在5-15min;
S2、将步骤S1所得溶液研磨;
S3、添加Na2SiO3质量含量为20-30%的水玻璃溶液到步骤S2所得溶液中,添加比例为硅灰石微粉质量的10-15%,混合反应5-8min;
S4、添加Ca(OH)2质量含量为10-20%的石灰乳到步骤S3所得溶液中,添加比例为硅灰石微粉质量的10-30%;
S5、步骤S4溶液搅拌反应,反应工艺参数为:反应压力2-3MPa,反应温度200~220℃,反应时间2-3h,搅拌速率100~300rpm;
S6、步骤S5所得的浆料经浓缩后进行干燥、解聚,获得成品。
2.根据权利要求1所述的一种制备纳米矿物纤维的方法,其特征在于:所述硅灰石微粉悬浮液的配置浓度为20-40%,加入稀盐酸的浓度为1-3mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种制备纳米矿物纤维的方法,其特征在于:所述分散剂为聚乙二醇,添加比例为硅灰石微粉质量的0.7-1.0%。
4.根据权利要求1所述的一种制备纳米矿物纤维的方法,其特征在于:所述硅灰石微粉的CaSiO3质量含量为79-95%,粒度X50为40-100um。
5.根据权利要求4所述的一种制备纳米矿物纤维的方法,其特征在于:所述硅灰石微粉的CaSiO3质量含量为85-95%,粒度X50为45-74um。
6.根据权利要求1所述的一种制备纳米矿物纤维的方法,其特征在于:所述步骤S2中溶液使用砂磨机研磨,所述砂磨机内添加介质为0.2-0.3mm氧化锆,介质填充率为40-49%,砂磨机转数1400-1500rpm,研磨时间10-20min。
7.根据权利要求1所述的一种制备纳米矿物纤维的方法,其特征在于:所述步骤S5反应所用的设备为化学反应釜。
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---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |