CN1636901A - 一种超细硬硅钙石纤维的制备方法 - Google Patents

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倪文
陈淑祥
朱林
董文辉
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Abstract

一种超细硬硅钙石纤维的制备方法，属于无机非金属材料领域，特别涉及一种超细硬硅钙石纤维的制备方法。本发明利用天然粉石英作为硅质原料，普通石灰作为钙质原料，加入氧氯化锆作为添加剂。生石灰在40℃以上水中消解为Ca(OH) 2后过200目筛，加入粉石英，浆液中Ca/Si的摩尔比＝0.99～0.94∶1；然后添加入氧氯化锆和水，使Zr4+/(Ca2++Si4+)摩尔比＝0.01～0.07、水/固重量比＝1∶20～1∶40。配好的料浆在高压釜中，搅拌升温到190℃～220℃，在1.7～2.4MPa的压力下，搅拌保温3～8小时。冷却、烘干后，可获得超细硬硅钙石纤维。本发明工艺简单，原材料来源价格低廉，有广阔的应用前景。

Description

一种超细硬硅钙石纤维的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，特别涉及一种超细硬硅钙石纤维的制备方法。
技术背景
目前有代表性无机纤维主要以石棉和玻璃纤维为主，但是石棉由于有害逐渐被放弃使用，而玻璃纤维在500℃以上环境使用也不合适。同时玻璃纤维成本高。硬硅钙石纤维具有耐800℃以上高温、比表面积大、表面能大的特点，从而产生了小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，在化学、物理性质方面表现出特异性。
水热动态法是硬硅钙石二次粒子生产中一种先进的方法，目前大多数发达国家都采用这种工艺生产硬硅钙石。该种方法是在高温，高压下在水溶液中合成，然后经分离和后处理得到纳米材料。该法最大的优点是产物直接为晶态，不需高温烧结。目前制备的硬硅钙石纤维直径在200纳米以上居多，如果要做到200纳米，就要采用成本较高的优质化工原料。日本昭62-260713记载了制备硬硅钙石纤维的方法，使用钙质与硅质原料，在高压条件下，利用动态水热法合成，得到的硬硅钙石纤维直径在2-15微米之间。平1-246122介绍了硬硅钙石二次粒子制备方法，使用低含量铝离子存在的钙质原料和硅质原料在水热条件下，在高压釜中动态反应，制备出比重在0.15-0.17g/cm3的成型材料。得到硬硅钙石纤维直径在500nm-5μm。昭56-45818记载了一种结晶直径在5μm以下的硬硅钙石纤维的制备方法。在合成过程中添加金属离子化合物，动态水热合成或者静态水热合成制备纤维。日本NICHAS公司生产直径在200-300纳米的硬硅钙石纤维，其合成原料以化工原料为主。
发明内容
本发明的目的是采用廉价的天然原料，生产出直径50-100nm的超细硬硅钙石纤维。
一种超细硬硅钙石纤维的制备方法，其特征在于本发明利用天然粉石英作为硅质原料，普通石灰作为钙质原料，加入氧氯化锆作为添加剂，合成出50-100nm的硬硅钙石纤维。生产工艺流程如图1所示，首先将生石灰在40℃以上水中消解，闷浸4～10天后，转变为Ca(OH)2，然后过200目筛，除杂质。根据Ca(OH)2浆液浓度称取适量Ca(OH)2，将粉石英加入称取的Ca(OH)2液中，浆液中Ca/Si的摩尔比＝0.99～0.94∶1，然后添加入氧氯化锆和水，使Zr4+/(Ca2++Si4+)摩尔比＝0.01～0.07、水/固(重量比)＝1∶20～1∶40。将配好的料浆强力搅拌混合均匀后放入高压釜中，在2～4小时内，温度从室温升到190℃～220℃，压力达到1.7～2.4Mpa左右，保温3～8小时。保温结束后，关闭电源，停止搅拌，自然冷却，取出料浆，烘干，获得制品。在升温和保温过程中一直搅拌，搅拌速度控制在80～500r/min之间。
原料要求
(1)石灰原料
钙质原料CaO含量越高越好，一般要求CaO含量要超过80％，通常以生石灰为钙质原料，将生石灰消解成石灰浆并全部通过200目筛，密封备用。
(2)硅质原料
制备超细硬硅钙石纤维石英纯度要求超过95％。主体粒度为5--20μm。
(3)添加剂：使用氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)，含量≥94％。
直径＜100nm的硬硅钙石纤维及其中空二次粒子在超级绝热材料领域、废水治理和燃煤烟气脱硫领域以及工程塑料、复合材料领域都有着重要的潜在应用价值。以纳米直径硬硅钙石纤维组成的中空二次粒子为硬质支撑的纳米孔超级绝热材料用于钢结构放火，可使防火时间由现在一般防火涂料的2小时提高到15小时，将纳米直径硬硅钙石纤维组成的中空二次粒子用于UASB水处理装置，可使其启动周期缩短一倍以上，污染物去除效率提高一倍以上。超细直径的硬硅钙石纤维由于其极大的比表面积的特性能增强SO2吸收能力。研究认为脱硫率提高的原因是高比表面积提供了足够的反应接触面积，使Ca2+与SO2充分反应，因而超细直径的硬硅钙石纤维在燃煤烟气脱硫中还有重要的潜在应用价值。
附图说明
图1为动态水热反应制备硬硅钙石实验工艺流程图
图2为样品扫描电镜照片
(A)硬硅钙石二次粒子SEM图
(B)硬硅钙石纤维SEM图
具体实施方式
钙质原料和硅质原料(主体粒度为5--20μm，d50为10μm)主要化学成分见表1。
                                       表1原料化学成分表
                                                                                 (Wt.％)
原料 SiO2  Al2O3  Fe2O3  CaO  MgO  K2O  Na2O  TiO2  烧失
石灰 5.14  0.60  0.23  87.35  5.39  0.07  0.07  0.01  0.52
粉石英 99.01  0.07  0.05  0.02  0.01  0.02  0.04  0.01  0.64
1、将石灰在40℃水中消解，闷浸10天后，转变为Ca(OH)2，然后过200目筛，除杂质。测定有效CaO含量。方法是将澄清后的石灰浆搅拌均匀，先使用比重计测其比重，然后取50ML灰浆放于锥形瓶中，用已经标定当量浓度的盐酸进行酸碱中和滴定。滴定到等当量点时，记录下盐酸的消耗量，利用酸碱等当量反应方程式计算出灰浆有效CaO含量。使用消解好的石灰浆，根据所测试出石灰浆中有效CaO含量配制Ca/Si浆液，Ca/Si摩尔比＝0.94∶1，水/固(重量比)＝1∶20，加入氧氯化锆，Zr4+/(Ca2++Si4+)摩尔比＝0.01。配好的料浆放入高压釜中，使用电加热，在2小时内，温度从室温升到190℃，压力达到1.7Mpa，保温8小时，搅拌速度控制在80-500r/min之间。8小时后，关闭电源，自然冷却，取出料浆，然后烘干，获得超细硬硅钙石纤维。
2、将石灰在60℃水中消解，闷浸8天后，转变为Ca(OH)2，然后过200目筛，除杂质。测定有效CaO含量。根据所测试出石灰浆中有效CaO含量配制Ca/Si浆液，Ca/Si摩尔比＝0.96∶1，水/固(重量比)＝1∶30，加入氧氯化锆，Zr4+/(Ca2++Si4+)摩尔比＝0.02。配好的料浆放入高压釜中，使用电加热，在3小时内，温度从室温升到200℃，压力达到1.9Mpa，保温6小时，搅拌速度控制在80-500r/min之间。6小时后，关闭电源，自然冷却，取出料浆，然后烘干，获得超细硬硅钙石纤维。
3、将石灰在80℃水中消解，闷浸7天后，转变为Ca(OH)2，然后过200目筛，除杂质。测定有效CaO含量。根据所测试出石灰浆中有效CaO含量配制Ca/Si浆液，Ca/Si摩尔比＝0.99∶1，水/固(重量比)＝1∶40，加入氧氯化锆，Zr4+/(Ca2++Si4+)摩尔比＝0.03。配好的料浆放入高压釜中，使用电加热，在2小时内，温度从室温升到216℃，压力达到2.2Mpa，保温6小时，搅拌速度控制在80-500r/min之间。6小时后，关闭电源，自然冷却，取出料浆，然后烘干，获得超细硬硅钙石纤维。
4、将石灰在60℃水中消解，闷浸8天后，转变为Ca(OH)2，然后过200目筛，除杂质。测定有效CaO含量。根据所测试出石灰浆中有效CaO含量配制Ca/Si浆液，Ca/Si摩尔比＝0.99∶1，水/固重量比＝1∶40，加入氧氯化锆，Zr4+/(Ca2++Si4+)摩尔比＝0,07。配好的料浆放入高压釜中，使用电加热，在4小时内，温度从室温升到220℃，压力达到2.4MPa，保温4小时，搅拌速度控制在80-500r/min之间。4小时后，关闭电源，自然冷却，取出料浆，然后烘干，获得超细硬硅钙石纤维。
上述超细硬硅钙石纤维样品的SEM电镜照片如图2。所用仪器为英国剑桥公司生产的S250型扫描电镜，工作加速电压为20kv。从图2可以发现此方法制备的硬硅酸钙石二次粒子具有大的中空度，超细硬硅钙石纤维直径在50-100nm之间。

Claims (2)

1、一种超细硬硅钙石纤维的制备方法，其特征在于本发明利用天然粉石英作为硅质原料，普通石灰作为钙质原料，加入氧氯化锆作为添加剂，合成出50-100nm的硬硅钙石纤维；生产工艺为：首先将生石灰在40℃以上水中消解，闷浸4～10天后，转变为Ca(OH)2，然后过200目筛，除杂质；根据Ca(OH)2浆液浓度称取适量Ca(OH)2，将粉石英加入称取的Ca(OH)2液中，浆液中Ca/Si的摩尔比＝0.99～0.94∶1，然后添加入氧氯化锆和水，使Zr4+/(Ca2++Si4+)摩尔比＝0.01～0.07，水/固重量比＝1∶20～1∶40；将配好的料浆强力搅拌混合均匀后放入高压釜中，在2～4小时内，温度从室温升到190℃～220℃，压力达到1.7～2.4Mpa，保温3～8小时。在升温和保温过程中一直搅拌，搅拌速度控制在80～500r/min之间。
2、如权利要求1所述一种超细硬硅钙石纤维的制备方法，其特征在于原料要求为：石灰原料要求以生石灰为钙质原料，CaO含量要超过80％，要将生石灰消解成石灰浆并全部通过200目筛；硅质原料石英纯度要求超过95％，主体粒度为5--20μm；使用氧氯化锆为添加剂：添加剂中氧氯化锆含量≥94％。
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