CN105084856A

CN105084856A - 一种硬硅钙石型保温材料的制备方法

Info

Publication number: CN105084856A
Application number: CN201410198013.4A
Authority: CN
Inventors: 马淑花; 郭曦尧; 郑诗礼; 张懿
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2034-05-12
Also published as: CN105084856B

Abstract

一种硬硅钙石型保温材料的制备方法，本发明所利用的钙质、硅质原料为亚熔盐脱铝赤泥和亚熔盐脱铝粉煤灰，通过动态水热反应，制得硬硅钙石型保温材料。本发明的方法解决了由原生硅源、钙源合成硬硅钙石的成本高，资源消耗大的问题；给粉煤灰和拜耳法赤泥两种大宗固废排放问题提供了新的解决途径；同时两种经亚熔盐法脱铝处理后的赤泥和粉煤灰烘干破碎后无需活化或者高温处理等高能耗工艺可直接进行水热反应。不仅极大地降低了保温材料的成本，提高了经济效益；同时间接地解决了两种固废对环境造成的污染。

Description

一种硬硅钙石型保温材料的制备方法

技术领域

本发明属于保温材料及工业固体废弃物回收利用领域，特别涉及一种制备硬硅钙石型保温材料的方法。

背景技术

硬硅钙石分子式为Ca₆[Si₆O₁₇](OH)₂，纯品为无色或白色，因含杂质呈浅玫瑰色、浅灰色及灰色，产于蛇纹岩中，可以用于制备水泥、陶瓷等，具有极好的耐温性能。硬硅钙石型保温材料作为一种新型无机材料，不仅在保温性能上有其优势，同时其容重低、高阻燃也是其他产品无可比拟的。

目前，硬硅钙石型保温材料的制备多以石英粉、石英砂、非晶硅微粉、硅灰石等硅质原料和石灰乳、石灰粉、消石灰粉、活性氢氧化钙等钙质原料按一定比例和水混合后，加入玻璃纤维、棉纤维、无机合成纤维、天然纤维、陶瓷纤维等增强纤维以增强产品抗折性，制备而成的。主要流程分为静态水热法和动态水热法两种。静态水热法是先将混合的原料铸模成型再进行水热蒸养反应，此过程因产品已成型故不需搅拌，例如CN1146441A公开的原位制备微孔硬硅钙石绝热保温材料。动态水热法是先将混合的原料在一定转速的高压釜中进行动态水热反应再压滤成型，例如CN101880150A公开的制造硬硅钙石型硅酸钙保温材料的工艺方法、CN1307083A公开的硅酸钙隔热防火材料的制造方法、CN1636917A公开的一种硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料的制备方法和CN1559954A公开的一种膨胀珍珠岩-硬硅钙石复合保温材料及其制备方法。

但是，以上方法所用原料均未涉及工业固废，而且所需的钙源和硅源都需要经过高能耗的预处理工艺使之粒度细小，活性增高。此外，CN102557559A公开的一种无机建筑外墙保温隔热材料及制作工艺和CN1958499A公开的一种硬硅钙石保温隔热材料及其制备方法分别利用了粉煤灰和电石渣两种工业固废，但是其掺入量并不高而且在硬硅钙石的制备过程中依然还需要大量原生的硅、钙等一次资源；电石渣虽然取代了原生钙源，但是较其他大宗工业固废来说，年排放量少，仅500万吨，而且使用前的煅烧活化处理也会造成能源的消耗。

例如，赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，中国作为世界第4大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达数千万吨。由于赤泥结合的化学碱难以脱除且含量大，又含有钛、铝及其他多种杂质等原因，对于赤泥的无害化利用一直难以进行。国外多是排入海中，中国相关行业过去一般只能堆存，既占用了大量土地，又造成土地碱化、地下水污染。除此以外，唯一工业化回收赤泥中Al₂O₃的烧结法由于反应温度在1200℃以上，因此耗能较高，而前苏联开发的高压水化法虽然温度280-300℃即可，但其压力达到3-5MPa，对设备材质要求高，一直未实现工业化。为此，CN101607725A、CN1565974A及CN101538058A进行了利用亚熔盐介质处理拜耳法赤泥回收有价值铝盐的研究。通过上述方法处理后得到的终渣，即为亚熔盐脱铝赤泥，其主要成分为氧化钙、二氧化硅、氧化钠和三氧化二铁，主要物相成分为附碱水化硅酸钙和少量钙石榴石，虽然终渣可以用于制备水泥，但其附加值很低。

粉煤灰是电厂及锅炉燃煤后由烟气带出后经除尘后的粉尘，与赤泥一样也是一种工业固废，预计到2015年，我国粉煤灰的排放量可达5.8亿吨。因粉煤灰中的氧化铝含量高达50％，相当于中等品位的铝土矿，所以我国对粉煤灰提取氧化铝有诸多研究，其中碱法高温焙烧需1300℃以上的温度，能耗高；而酸法虽然温度较低200℃可实现，但是酸对设备的腐蚀大，废酸难以回收的问题不易解决。为此，CN102476820A公开了一种湿法从粉煤灰中提取氧化铝的方法，有效地解决了上述问题，但是提铝后的亚熔盐脱铝粉煤灰又成为一种新的固废，因此必须开发其综合利用产品。

而同时利用两种经亚熔盐法提铝后的工业固废即亚熔盐脱铝赤泥和脱铝粉煤灰作为主要原料同时加入微量硅质原料用以调节合理钙硅比来制备硬硅钙石及其用作保温材料的方法，至今尚未见报道。

本发明以亚熔盐脱铝赤泥和脱铝粉煤灰为原料制备硬硅钙石的方法，原料种类简单，反应过程易操作，产品性能优异。不仅解决了两大工业固废对环境造成的污染，更能将二者综合利用制备附加值高，社会需求广泛的保温材料。

发明内容

本发明在于提供一种以亚熔盐脱铝赤泥和脱铝粉煤灰为原料制备硬硅钙石的方法，本发明的方法可同时取代了生石灰、石灰乳等钙质原料和石英粉、石英砂等硅质原料，该方法获得的湿料以硬硅钙石为主，可以用于制备自保温材料。本发明能有效地处理解决亚熔盐法提铝后的赤泥和粉煤灰两种工业固废，实现大宗工业固废再利用的同时以低成本的投入得到了高附加值的保温材料。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硬硅钙石型保温材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将亚熔盐脱铝赤泥、亚熔盐脱铝粉煤灰和硅质原料与水混合得混合浆料；

(2)将步骤(1)得到的混合浆料进行动态水热反应，反应完成后将料浆过滤、洗涤得含硬硅钙石纤维为主要成分的湿渣；

(3)将步骤(2)中的湿渣干燥即得硬硅钙石型保温材料。

本发明所用的两种原料中，亚熔盐脱铝赤泥主要物相成分为含碱水化硅酸钙类无定型物质、部分钙铁榴石及少量钛酸钙；亚熔盐脱铝粉煤灰的主要物相成分是硅酸钠钙。以上两种物质无需活化预处理，仅需加入少量硅源以调节钙硅比后，即可作为钙质、硅质两种原料，通过在一定转速下的动态水热法可制备出硬硅钙石型保温材料。

本发明将赤泥制备为硬硅钙石型保温材料，实现了工业固体废弃物再利用的同时大大地提高了产品的附加值，另一方面亚熔盐脱铝赤泥为最终产品提供了良好的强度性能。

本发明将粉煤灰掺入亚熔盐脱铝赤泥中用以制备硬硅钙石保温材料，不仅具有环境保护和经济意义，同时还能够使产品降低容重，从而提高其附加值。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(1)中所述亚熔盐脱铝粉煤灰与所述亚熔盐脱铝赤泥的质量比为0.1-5:1，例如为0.2:1、0.5:1、0.8:1、1.3:1、1.7:1、2.5:1、3.3:1、4.5:1等，若该比例过低即亚熔盐赤泥含量过高，其中钙石溜石相作为一种杂质相会抑制硬硅钙石的生成；相反则会使得产品抗压强度降低，优选为0.3-3:1。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(1)中所述亚熔盐脱铝赤泥和亚熔盐脱铝粉煤灰中的CaO与硅质原料中的SiO₂的摩尔比为0.5-2.0:1，例如为0.7:1、1.0:1、1.4:1、1.8:1等，该范围符合硬硅钙石中钙和硅的摩尔比，有利于硬硅钙石的生成，优选为0.8-1.2:1。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(1)中的液固比为10-50:1mL/g，例如为12:1mL/g、17:1mL/g、22:1mL/g、26:1mL/g、30:1mL/g、35:1mL/g、42:1mL/g、49:1mL/g等，选择该范围可以为硬硅钙石的晶须成长提供适宜的饱和度，易于得到长径比大的硬硅钙石晶须，优选为20-40:1mL/g。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(1)中所述的硅质原料为石英粉、石英砂或九水合硅酸钠中的1种或2种以上的混合物。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(2)中反应在密闭容器中进行。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(2)中反应的温度为110-280℃，例如为130℃、160℃、180℃、220℃、260℃、275℃等，该温度范围是硬硅钙石生成的必要条件，温度过低则会生成一种较硬硅钙石晶型不稳定的托贝莫来石，而温度过高则会造成能源的不必要损耗，优选为140-250℃，进一步优选为210℃-230℃；反应时间为2h以上，例如为3h、4.5h、6h、10h、15h、20h、28h、33h、37h、44h等，该条件下，硬硅钙石晶须有时间得到充分生长并相互缠绕；同时足够的水热时间可以使得硬硅钙石的晶型更为完整，稳定，优选为4-30h，进一步优选为7-12h

优选地，反应过程中进行搅拌。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(3)中干燥的温度为35-200℃，例如为40℃、55℃、70℃、90℃、120℃、160℃、190℃等，优选为50-150℃；干燥的时间为1h以上，例如为1.5h、2h、5h、9h、12h、16h、19h等，优选为3-15h。本发明提供的干燥温度和时间保证了产品失水速率及最终的烘干效果，使得产品在烘干过程中不会有较大的收缩开裂同时又将产品空隙中的自由水分充分烘干。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(3)干燥之前还包括将步骤(2)得到的湿渣用模具压制成型。

优选地，所述成型的压力为5-20MPa，例如为7MPa、10MPa、13MPa、17MPa、19MPa等，保压时间为5-30min，例如为7min、9min、13min、17min、22min、25min、28min等。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，包括如下步骤：

(1)将亚熔盐脱铝赤泥、亚熔盐脱铝粉煤灰和硅质原料与水混合得混合浆料；其中，所述亚熔盐脱铝粉煤灰与所述亚熔盐脱铝赤泥的质量比为0.1-5:1，所述亚熔盐脱铝赤泥和亚熔盐脱铝粉煤灰中的CaO与硅质原料中的SiO₂的摩尔比为0.5-2.0:1，液固比为10-50:1mL/g；

(2)将步骤(1)得到的混合浆料在密闭容器中在110-280℃下进行动态水热反应2h以上，反应完成后将料浆过滤、洗涤得含硬硅钙石纤维的湿渣；

(3)将步骤(2)得到的湿渣用模具在5-20Mpa下压制成型5-30min；

(4)将步骤(3)中用模具压制成型硬硅钙石制品在35-200℃下干燥1h以上即得硬硅钙石型保温材料。

本发明制备的硬硅钙石型保温材料，将亚熔盐法脱铝赤泥及脱铝粉煤灰作为钙质、硅质两种原料，几乎不需添加其他物料，解决了由原生硅源、钙源合成硬硅钙石的成本高，资源消耗大的问题；也给粉煤灰和拜耳法赤泥两种大宗固废排放问题提供了新的解决途径；同时两种经亚熔盐法脱铝处理后的赤泥和粉煤灰烘干破碎后无需活化或者高温处理等高能耗工艺可直接进行水热反应。所以，本发明不仅极大地降低了保温材料的成本，提高了经济效益；同时间接地解决了两种固废对环境造成的污染。本发明适用于以亚熔盐法脱铝处理后的拜耳法赤泥及粉煤灰为原料的企业。

并且本发明得到的湿渣以硬硅钙石为主，虽然亚熔盐脱铝赤泥中的部分钙铁榴石对产品的容重有一定影响，但是水热反应后得到的晶体形貌依然为纤维缠绕而成的二次中空的球形粒子，而少量的榴石给产品提供了良好的抗压强度。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2是本发明实施例1制备的湿渣烘干研磨后的的扫描电镜(SEM)照片；

图3是本发明实施例2制备的湿渣烘干研磨后的的扫描电镜(SEM)照片；

图4是本发明实施例3制备的湿渣烘干研磨后的的扫描电镜(SEM)照片；

图5是本发明实施例4制备的湿渣烘干研磨后的的扫描电镜(SEM)照片；

图6是本发明实施例5制备的湿渣烘干研磨后的的扫描电镜(SEM)照片；

图7是本发明实施例6制备的湿渣烘干研磨后的的扫描电镜(SEM)照片；

图8是本发明实施例1所得产品的X-射线衍射(XRD)图谱。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实例以亚熔盐脱铝赤泥和脱铝粉煤灰为原料，其中含有26.99％的SiO₂、29.84％的CaO、11.90％的Na₂O、8.51％的Fe₂O₃、6.31％的TiO₂的脱铝赤泥占固相的70％；含有33.26％的SiO₂、34.42％的CaO、15.88％的Na₂O的亚熔盐脱铝粉煤灰占固相的30％。将上述原料与二氧化硅以CaO/SiO₂摩尔比为1.0进行配料，溶于液固比为40mL/g的水中并充分混合。将浆料加入反应釜中，升温至250℃，保温4h进行水热反应，反应后浆料进行真空抽滤并充分淋洗；抽滤、淋洗后得到以硬硅钙石为主要成分的湿渣，将含水约60％的湿渣在20MPa的成型压力下，用模具压制成型，保压5min后脱模，在150℃下干燥3h。成型材料容重为397kg/m³，抗压强度为4.20MPa。图2是本实施例制备的湿渣烘干研磨后的的扫描电镜(SEM)照片。图8是本实施所得产品的X-射线衍射(XRD)图谱，从图谱可以看出，以亚熔盐脱铝赤泥、亚熔盐脱铝为主要原料水热合成的主要产物为硬硅钙石(Ca₆Si₆O₁₇(OH)₂)及少量榴石(Ca₃(Fe_0.87Al_0.13)₂(SiO₄)_1.65(OH)_5.4)，其他实施例制得的硬硅钙石的XRD图谱均与图8相似，所得产品的主要产物也为硬硅钙石(Ca₆Si₆O₁₇(OH)₂)及少量榴石(Ca₃(Fe_0.87Al_0.13)₂(SiO₄)_1.65(OH)_5.4)。

实施例2

本实例以亚熔盐脱铝赤泥和脱铝粉煤灰为原料，其中含有27.19％的SiO₂、28.84％的CaO、12.90％的Na₂O、7.51％的Fe₂O₃、5.31％的TiO₂的脱铝赤泥占固相的50％；含有33.06％的SiO₂、34.55％的CaO、15.78％的Na₂O的亚熔盐脱铝粉煤灰占固相的50％。将上述原料与石英砂以CaO/SiO₂摩尔比为0.8进行配料，溶于液固比为30mL/g的水中并充分混合。将浆料加入反应釜中，升温至140℃，保温24h进行水热反应，反应后浆料进行真空抽滤并充分淋洗；抽滤、淋洗后得到以硬硅钙石为主要成分的湿渣，将含水约60％的湿渣在14MPa的成型压力下，用模具压制成型，保压30min后脱模，在50℃下干燥15h。成型材料容重为371kg/m³，抗压强度为2.83MPa。图3是本实施例制备的湿渣烘干研磨后的的扫描电镜(SEM)照片。

实施例3

本实例以亚熔盐脱铝赤泥和脱铝粉煤灰为原料，其中含有26.09％的SiO₂、29.14％的CaO、11.15％的Na₂O、8.11％的Fe₂O₃、6.36％的TiO₂的脱铝赤泥占固相的30％；含有34.26％的SiO₂、35.12％的CaO、16.08％的Na₂O的亚熔盐脱铝粉煤灰占固相的70％。将上述原料与九水合硅酸钠以CaO/SiO₂摩尔比为1.2进行配料，溶于液固比为25mL/g的水中并充分混合。将浆料加入反应釜中，升温至240℃，保温30h进行水热反应，反应后浆料进行真空抽滤并充分淋洗；抽滤、淋洗后得到以硬硅钙石为主要成分的湿渣，将含水约60％的湿渣在7MPa的成型压力下，用模具压制成型，保压5min后脱模，在105℃下干燥7h。成型材料容重为296kg/m³，抗压强度为0.95MPa。图4是本实施例制备的湿渣烘干研磨后的的扫描电镜(SEM)照片。

实施例4

本实例以亚熔盐脱铝赤泥和脱铝粉煤灰为原料，其中含有25.99％的SiO₂、27.84％的CaO、10.90％的Na₂O、7.59％的Fe₂O₃、6.33％的TiO₂的脱铝赤泥占固相的40％；含有32.26％的SiO₂、34.12％的CaO、15.80％的Na₂O的亚熔盐脱铝粉煤灰占固相的60％。将上述原料与二氧化硅以CaO/SiO₂摩尔比为1.0进行配料，溶于液固比为20mL/g的水中并充分混合。将浆料加入反应釜中，升温至230℃，保温10h进行水热反应，反应后浆料进行真空抽滤并充分淋洗；抽滤、淋洗后得到以硬硅钙石为主要成分的湿渣，将含水约60％的湿渣在10MPa的成型压力下，用模具压制成型，保压10min后脱模，在75℃下干燥3h。成型材料容重为326kg/m³，抗压强度为2.08MPa。图5是本实施例制备的湿渣烘干研磨后的的扫描电镜(SEM)照片。

实施例5

本实例以亚熔盐脱铝赤泥和脱铝粉煤灰为原料，其中含有27.59％的SiO₂、30.80％的CaO、11.81％的Na₂O、7.59％的Fe₂O₃、6.01％的TiO₂的脱铝赤泥占固相的50％；含有32.29％的SiO₂、35.19％的CaO、16.22％的Na₂O的亚熔盐脱铝粉煤灰占固相的50％。将上述原料与石英粉以CaO/SiO₂摩尔比为0.9进行配料，溶于液固比为35mL/g的水中并充分混合。将浆料加入反应釜中，升温至210℃，保温8h进行水热反应，反应后浆料进行真空抽滤并充分淋洗；抽滤、淋洗后得到以硬硅钙石为主要成分的湿渣，将含水约60％的湿渣在17MPa的成型压力下，用模具压制成型，保压20min后脱模，在100℃下干燥15h。成型材料容重为330kg/m³，抗压强度为2.15MPa。图6是本实施例制备的湿渣烘干研磨后的的扫描电镜(SEM)照片。

实施例6

本实例以亚熔盐脱铝赤泥和脱铝粉煤灰为原料，其中含有26.89％的SiO₂、29.89％的CaO、12.01％的Na₂O、8.09％的Fe₂O₃、6.31％的TiO₂的脱铝赤泥占固相的40％；含有32.29％的SiO₂、35.19％的CaO、16.22％的Na₂O的亚熔盐脱铝粉煤灰占固相的60％。将上述原料与二氧化硅以CaO/SiO₂摩尔比为1.05进行配料，溶于液固比为30mL/g的水中并充分混合。将浆料加入反应釜中，升温至220℃，保温10h进行水热反应，反应后浆料进行真空抽滤并充分淋洗；抽滤、淋洗后得到以硬硅钙石为主要成分的湿渣，将含水约60％的湿渣在5MPa的成型压力下，用模具压制成型，保压5min后脱模，在75℃下干燥12h，成型材料容重为280kg/m³，抗压强度为0.84MPa。图7是本实施例制备的湿渣烘干研磨后的的扫描电镜(SEM)照片。

图2～图7的以硬硅钙石为主的扫描电镜(SEM)照片显示，本发明制得的以硬硅钙石虽然制备条件有所不同，但形貌多以纤维或针状物缠绕、交叉且中空的结构为主，并且具有较大的抗压强度。

由于得到的物质以硬硅钙石为主要成分，加之其微观形貌为纤维或者是针状物缠绕而成的中空球形粒子，同时实例1-6虽然不是在最优条件下制备而成但所制得产品的容重均小于400kg/m3，而通过最优条件值得的产品容重可小于220kg/m³。可见本发明制备的硬硅钙石可以作为优良的保温材料。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种硬硅钙石型保温材料的制备方法，包括如下步骤：

(2)将步骤(1)得到的混合浆料进行动态水热反应，反应完成后将料浆过滤、洗涤得含硬硅钙石纤维的湿渣；

(3)将步骤(2)中的湿渣干燥即得硬硅钙石型保温材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述亚熔盐脱铝粉煤灰与所述亚熔盐脱铝赤泥的质量比为0.1-5:1，优选为0.3-3:1。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述亚熔盐脱铝赤泥和亚熔盐脱铝粉煤灰中的CaO与硅质原料中的SiO₂的摩尔比为0.5-2.0:1，优选为0.8-1.2:1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的液固比为10-50:1mL/g，优选为20-40:1mL/g。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硅质原料为石英粉、石英砂或九水合硅酸钠中的1种或2种以上的混合物。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中反应在密闭容器中进行。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中反应的温度为110-280℃，优选为140-250℃，进一步优选为210℃-230℃；反应时间为2h以上，优选为4-30h，进一步优选为7-12h；

优选地，反应过程中进行搅拌。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中干燥的温度为35-200℃，优选为50-150℃；干燥的时间为1h以上，优选为3-15h。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)干燥之前还包括将步骤(2)得到的湿渣用模具压制成型；

优选地，所述成型的压力为5-20MPa，保压时间为5-30min。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将亚熔盐脱铝赤泥、亚熔盐脱铝粉煤灰和硅质原料与水混合得混合浆料；其中，所述亚熔盐脱铝粉煤灰与所述亚熔盐脱铝赤泥的质量比为0.1-5:1，所述亚熔盐脱铝赤泥和亚熔盐脱铝粉煤灰中的CaO与硅质原料中的SiO2的摩尔比为0.5-2.0:1，液固比为10-50:1mL/g；

(3)将步骤(2)得到的湿渣用模具在5-20Mpa下压制成型5-30min；