CN112702988A - 多层清洁组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多层清洁组合物，其能够除去顽固化妆用化妆品比如防水睫毛膏，提供擦拭过程中的不油腻感和使用后即刻不发粘感。本发明的多层清洁组合物，其包含以下成分(A)～(E)：(A)0.003‑0.3质量％的包含选自(a1)、(a2)和(a3)的单体的聚合物：(a1)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体，(a2)选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的单体，和(a3)选自丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯和甲基丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯的单体；(B)5‑40质量％的油剂；(C)0.01‑1.5质量％的非离子表面活性剂；(D)0.005‑0.9质量％的选自(d1)水溶性盐和(d2)酸的一种或多种；和(E)水。
Description
技术领域
本发明涉及一种多层清洁组合物。
背景技术
近来，已经开发了在无纺织物中浸渍有液体皮肤清洁剂的皮肤清洁片和在使用时要浸渍在棉织物等中的皮肤清洁剂，由于它们在使用后不需要冲洗，因此无论地点或时间，它们都可以除去化妆用化妆品。清洁片/组合物有两种类型：一种是包含表面活性剂作为清洁基础的基于表面活性剂的类型，通过这种类型，乳化后用表面活性剂除去化妆用化妆品(参见PTL1)，另一种是包含油剂作为清洁基础的基于油的类型，通过这种类型，通过溶解在油中除去化妆用化妆品(参见PTL2)。
基于表面活性剂的类型含有很少的油，并且在擦拭期间提供清爽感，但是难以除去含有牢固粘附在皮肤上的顽固成分(例如聚合物硅酮和油性成膜剂)的防水睫毛膏。基于油的类型对化妆用化妆品比如防水睫毛膏具有优异的清洁性，但在擦拭过程中可能会产生油腻感，使用(擦拭)后即刻在皮肤上留有粘性。
近来，在基于油的类型中，已经提出了一种用于擦拭的皮肤清洁剂，其在擦拭过程中油腻感减少。例如，已经提出了由水层和油层组成的双层组合物，其在使用时摇动并浸渍在用于擦拭的垫中(参见PTL3)，以及一种乳化的皮肤清洁组合物，其通过乳化分散有低粘度油剂(参见PTL4)。
(PTL1)日本专利特开2011-37782号公报
(PTL2)日本专利特开1995-223922号公报
(PTL3)日本专利特开2004-285047号公报
(PTL4)日本专利特开2014-218437号公报
发明内容
本发明涉及以下[1]和[2]。
[1]一种多层清洁组合物，其包含以下成分(A)～(E)：
(A)0.003-0.3质量％的包含选自(a1)、(a2)和(a3)的单体的聚合物：
(a1)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体，
(a2)选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的单体，和
(a3)选自丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯和甲基丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯的单体；
(B)5-40质量％的油剂；
(C)0.01-1.5质量％的非离子表面活性剂；
(D)0.005-0.9质量％的选自(d1)水溶性盐和(d2)酸的一种或多种；和
(E)水。
[2]一种制造根据[1]的多层清洁组合物的方法，其包括以下步骤1～3：
(步骤1)将成分(A)、成分(B)和成分(E)混合以得到混合物1；
(步骤2)将成分(C)加入混合物1中以得到混合物2；和
(步骤3)将成分(D)加入混合物2中。
具体实施方式
即使PTL3中描述的双层组合物通过摇动形成均匀的乳液，当将其浸入棉织物中时，它也可能基本上分离成水层和油层，大量油剂与皮肤直接接触，使用者在擦拭期间可能感到油腻。不管摇动混合如何，当静置一会儿时，组合物都会迅速恢复到双层状态。这迫使使用者频繁摇动组合物，这很麻烦。
关于PTL4中描述的皮肤清洁组合物，虽然它是在使用时赋予清爽感且对顽固的化妆用化妆品比如防水睫毛膏具有高清洁性的清洁用组合物，但是因为它是一种基于聚合物的乳液，所以它具有较高的粘度(在30℃下为1,000mPa·s以上)。因此，将组合物浸渍在棉织物中需要整天或一定的物理力，这不适合擦拭。
本发明人致力于开发一种清洁组合物，该清洁组合物对于在棉织物中浸渍而言具有最佳的物理性质，对可使用的化妆用化妆品发挥高清洁性，而不会在擦拭过程中产生油腻感并在使用后即刻发粘。结果，本发明人发现，特定聚合物、油、非离子表面活性剂、水以特定比例以及进一步的水溶性盐或酸的组合提供了一种多层清洁组合物，其易于浸渍在擦拭材料比如棉织物或无纺织物中，在擦拭过程中不会使皮肤感到油腻，并且在使用后不会即刻感到发粘，并且可以除去顽固的化妆用化妆品比如防水睫毛膏，从而完成本发明。
尽管本发明的多层清洁组合物在基于聚合物的乳液中包含大量的油剂，但是它可以快速地浸渍在擦拭材料比如棉织物中。另外，例如通过摇动将多层清洁组合物均匀地混合并浸渍在擦拭材料中以供使用，然后可以除去顽固的化妆用化妆品比如防水睫毛膏。此外，该组合物在擦拭期间不会使皮肤感到油腻并且不会在使用后即刻感觉发粘，并且使用者在使用后可以实现皮肤的清爽感。而且，一旦将组合物均匀地混合，则当使用者使用本发明的多层清洁组合物时，该组合物可以保持均匀的乳液，并且节省使用者在更换擦拭材料期间的重新摇动。
在本发明的多层清洁组合物中，油剂在保持乳液状态的情况下上升至上层(乳液层，比如O/W)，水相下降至下层(水层)。这是所谓的乳状液分层(creaming)，其中将组合物分离成乳液层和水层的至少两层。然而，当混合组合物时，油滴(乳化颗粒)可能容易均匀地再分散。当使用者使用本发明的多层清洁组合物时，它可以是具有低粘度的均匀乳液状态。
在以静止状态分离成油层和水层的常规多层清洁组合物中，当混合时，油相和水相分散以形成乳液。然而，由于组合物需要引起相分离，所以油滴的表面膜的强度较弱，并且乳液状态容易崩解而分离出油层和水层。因此，当将组合物浸渍在棉织物中时，该组合物几乎立即分离成油层和水层，其中大量的油剂可能接触皮肤，并且使用者在擦拭过程中可能感觉到强烈的油腻感。
相反，在本发明中，当混合时，先前存在于乳液层中的油滴可以均匀地分散在整个组合物中。油滴的表面膜的强度足够强，以至于在棉织物浸渍阶段不会破裂，但是油滴由于擦拭所产生的物理力而破裂，并且释放适量的油剂以发挥高清洁性。因此，当浸渍有该组合物的棉织物与皮肤接触时，油剂不会从油滴释放到皮肤上，并且使用者感觉到清爽感，并且在擦拭过程中，过量的油剂不会从油滴中释放出来，抑制了油腻感，并且使用后使用者可以实现皮肤清爽。
用于本发明的成分(A)的聚合物包含一种或多种选自以下(a1)、(a2)和(a3)的单体：
(a1)丙烯酸和甲基丙烯酸的单体，
(a2)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的单体，和
(a3)丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯和甲基丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯的单体。
本发明中使用的成分(A)的聚合物吸附在油/水界面上，并形成防止油滴整合的吸收层。然后使油滴稳定并将油剂分散在水层中。与使用低分子表面活性剂比如聚氧乙烯氢化蓖麻油作为主要乳化剂的微O/W乳化不同，成分(A)的聚合物使油剂粗糙地(不均匀地)乳化。然后，在擦拭期间通过物理力容易地释放出油剂。该释放的油剂溶解化妆用化妆品，并且本发明的组合物可以发挥高清洁性。
此外，假定成分(A)有助于抑制擦拭过程中的油腻感，因为由于与成分(C)(非离子表面活性剂)和成分(D)(水溶性盐或酸)的相互作用，组合物的分布受到抑制而不会大大损害油滴的稳定作用。
成分(A)的聚合物没有特别限制，只要该聚合物包含选自(a1)、(a2)和(a3)的单体作为构成单元，并且对含量比和键合方式比如嵌段键合或随机键合没有限制。成分(A)的聚合物可以包含除选自(a1)、(a2)和(a3)的单体以外的单体。成分(A)的聚合物可以是交联的。从改善擦拭材料中的浸渍性和使用后改善皮肤清爽感的角度出发，优选包含含有(a1)作为构成单元的聚合物，更优选包含含有(a1)和(a2)作为构成单元的共聚物。
在成分(A)的聚合物中，当其包含除选自(a1)、(a2)和(a3)的单体以外的单体时，该含量在总单体中优选小于10mol％，更优选为5mol％以下，进一步优选为1mol％以下。
在单体(a2)(丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯)中，烷基酯的烷基可以优选为C1至C50，更优选为C1至C40，并且进一步优选为C1至C30。
在单体(a3)(丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯和甲基丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯)中，聚氧乙烯的加成摩尔数优选为10至30，更优选为12至25。烷基酯的烷基优选为C12至C22，更优选为C18至C22。单体(a3)优选包括例如选自丙烯酸与聚氧乙烯(20)硬脂基醚的酯、甲基丙烯酸与聚氧乙烯(20)硬脂基醚的酯、丙烯酸与聚氧乙烯(25)山嵛醇醚的酯、和甲基丙烯酸与聚氧乙烯(25)山嵛醇醚的酯的一种或多种。
成分(A)的聚合物的实例包括以下。
包含单体(a1)作为构成单元但不包含单体(a2)和(a3)的聚合物的实例包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、羧乙烯基聚合物(交联聚丙烯酸；Carbopol 980、Carbopol 981、Carbopol ETD 2050聚合物、Carbopol Ultrez 10聚合物(Lubrizol AdvancedMaterials)、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等。
包含单体(a1)和(a2)并且不包含单体(a3)作为构成单元的共聚物的实例包括丙烯酸-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物；PEMULENTR-1、PEMULEN TR-2、Carbopol ETD 2020(Lubrizol Advanced Materials))、丙烯酸酯共聚物(由(C1-4)丙烯酸烷基酯、(C1-4)甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种以上组成的共聚物)；Aculyn 33(Roam and Haas))、(丙烯酸酯/新癸酸乙烯酯交联聚合物)共聚物((甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸烷基酯/新癸酸乙烯酯交联聚合物；Aculyn 38(Roamand Haas)、(丙烯酸/丙烯酸硬脂基酯)共聚物(JP 2007-238549中描述)、(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚(steareth)-20衣康酸酯)共聚物(STRUCTURE 2001、STRUCTURE 3001(Akzo NobelN.V.))等。
包含单体(a1)、(a2)和(a3)作为构成单元的共聚物的实例包括丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物(Aculyn 22(Roam and Haas))、丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物(Aculyn 28(Roam and Haas))、丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物(Aculyn 88(Roam and Haas))等。
从改善清洁速度和清洁性、抑制擦拭期间的油腻感、抑制使用后即刻发粘感、使用后提供皮肤清爽感以及即使在高温下保存也保持乳液状态的角度出发，成分(A)可以包括选自羧基乙烯基聚合物、丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯交联聚合物、丙烯酸酯共聚物、(丙烯酸/丙烯酸硬脂基酯)共聚物、(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯)共聚物、(丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯)和(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯)交联聚合物的一种或多种，更优选选自丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯交联聚合物、(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯)共聚物、(丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯)和(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯)交联聚合物的一种或多种，进一步优选选自丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯交联聚合物和(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯)交联聚合物的一种或多种。
成分(A)可以单独或组合地选自单体(a1)、(a2)和(a3)的一种或多种。从改善清洁速度、在棉织物中的浸渍和清洁性、抑制擦拭期间的油腻感以及保持使用中的乳液状态的角度出发，在总组合物中成分(A)的含量为0.003质量％以上，优选为0.005质量％以上，更优选为0.008质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上，并且为0.30质量％以下，优选为0.25质量％以下，更优选为0.18质量％以下，进一步优选为0.12质量％以下，进一步优选为0.08质量％以下。成分(A)的含量为0.003-0.3质量％，优选为0.005-0.25质量％，更优选为0.008-0.18质量％，进一步优选为0.01-0.12质量％，并且进一步优选为0.03-0.08质量％。
用于本发明的成分(B)是油剂。成分(B)没有特别限制，但是当用于清洁化妆用化妆品时，从为皮肤细小结构(例如，皱纹、毛孔、粗糙的质地)中或覆盖在其上的化妆用化妆品提供渗透性、改善清洁速度和清洁性的角度出发，优选含有在30℃下粘度为18mPa·s以下的油剂。在此，粘度可以通过BM-型粘度计(Tokyo Keiki Inc.，TVB-10型粘度计，测量条件：1号转子，60rpm，1分钟)进行测量。特别地，当将本发明的组合物用于清洁顽固的化妆用化妆品如防水睫毛膏时，从溶解化妆用化妆品、改善清洁速度和清洁性的角度出发，成分(B)的粘度优选为15mPa·s以下，更优选为10mPa·s以下。从抑制使用中的滴落的角度出发，成分(B)的粘度优选为1mPa·s以上。
从保持优异的清洁性、抑制擦拭期间的油腻感、抑制使用后即刻发粘感、以及改善使用后的皮肤清爽感的角度出发，在30℃下粘度为18mPa·s以下的油剂优选包含选自(b1)烃油、(b2)醚油和(b3)硅油的一种或多种，更优选选自成分(b1)和成分(b2)的一种或多种，进一步优选至少成分(b1)。
成分(b1)(在30℃下粘度为18mPa·s以下的烃油)的实例包括异链烷烃，例如轻质异链烷烃、轻质液体异链烷烃、液体异链烷烃；异十二烷、异十六烷。其中，从改善清洁速度和清洁性并在使用后为皮肤提供皮肤清爽感的角度出发，优选在30℃下粘度为10mPa·s以下的那些，更优选包含选自液体异链烷烃、异十二烷和异十六烷的一种或多种，并且进一步优选包含选自异十二烷和异十六烷的一种或多种。
在总组合物中成分(b1)的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上，并且优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，并且进一步优选为20质量％以下。在总组合物中成分(b1)的含量优选为1-35质量％，更优选为3-35质量％，进一步优选为5-35质量％，进一步优选为10-30质量％，进一步优选为12-25质量％，并且进一步优选为12-20质量％。
成分(b2)(在30℃下粘度为18mPa·s以下的醚油)的实例，从擦拭期间为皮肤提供不油腻感和抑制使用后即刻发粘感的角度出发，优选包括二烷基醚。二烷基醚优选由C2-18烷基组成，并且更优选由C6-16烷基组成。具体地，优选二月桂基醚、二辛酰基醚和十六烷基-1,3-二甲基丁基醚。从改善清洁速度和清洁性的角度出发，更优选二辛酰基醚。
在总组合物中成分(b2)的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，并且优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。在总组合物中成分(b2)的含量优选为0.5-20质量％，更优选为1-15质量％，进一步优选为2-10质量％。
成分(b3)(在30℃下粘度为18mPa·s以下的硅油)的实例包括粘度为1.5mm2/s、2mm2/s、5mm2/s、10mm2/s的二甲基聚硅氧烷(PDMS)等；二甲基环聚硅氧烷，比如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷；支链硅氧烷，比如三(三甲基甲硅烷基)甲基硅烷、四(三甲基甲硅烷基)硅烷等；甲基苯基聚硅氧烷等。其中，从清洁后提供快干感和使用后的皮肤清爽感角度出发，成分(b3)优选为粘度为1.5mm2/s或2mm2/s的二甲基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和三(三甲基甲硅烷基)甲基硅烷中的一种或多种，并且更优选粘度为2mm2/s的二甲基聚硅氧烷。
在总组合物中成分(b3)的含量优选为0.5质量％，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。在总组合物中成分(b3)的含量优选为0.5-30质量％，更优选为1-25质量％，进一步优选为2-20质量％。
从抑制擦拭期间的油腻感和使用后的即刻发粘感，改善使用后的皮肤清爽感的角度出发，成分(b1)、(b2)、(b3)的全部或一部分优选为几乎不残留于皮肤的挥发油。在本发明中，挥发油是指在大气中蒸发且沸点为300℃以下的油剂。
挥发油没有特别限制，只要能够用于常规化妆品中即可，例如，直链二甲基聚硅氧烷，比如二甲基聚硅氧烷(1.5mm2/s)(沸点：190℃)、二甲基聚硅氧烷(2mm2/s)(沸点：230℃)；支链硅氧烷，比如三(三甲基甲硅烷基)甲基硅烷(沸点：191℃)、四(三甲基甲硅烷基)硅烷(沸点：267℃)；挥发性硅油，比如环二甲基硅氧烷，如八甲基环四硅氧烷(沸点：176℃)、十甲基环五硅氧烷(沸点：210℃)、十二甲基环六硅氧烷(沸点：245℃)；挥发性烃油，比如异十二烷(沸点：177℃)、异十六烷(沸点：210-250℃)、轻质异链烷烃、轻质液体异链烷烃、液体异链烷烃；二辛酰基醚(沸点：291℃)、二月桂基醚(沸点：190-195℃)。尤其是，从改善使用后的皮肤清爽感和优异的清洁性的角度出发，优选包含选自沸点为150℃以上的烃油、醚油和硅油的一种或多种，更优选包含选自沸点为170℃以上的烃油、醚油和硅油的一种或多种，进一步优选选自二甲基聚硅氧烷(2mm2/s)、异十二烷、异十六烷、三(三甲基甲硅烷基)甲基硅烷和二辛酰基醚的一种或多种。
从抑制擦拭期间的油腻感、抑制使用后的即刻发粘感，改善使用后的皮肤清爽感的角度出发，成分(b1)、(b2)、(b3)中的挥发油的含量在成分(B)的总含量中优选为30质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为90质量％以上，并且优选为100质量％以下。
在本发明中，从改善使用后的皮肤湿润感的角度出发，本发明的组合物可包含除成分(b1)、(b2)和(b3)以外的油剂。除成分(b1)、(b2)和(b3)以外的油剂的实例包括酯油、脂肪酸、高级醇(C8以上)、氟油、以及在30℃下粘度分别为18mPa·s以上的烃油、醚油、硅油等。
酯油、脂肪酸、高级醇(C8以上)、氟油以及在30℃下粘度分别为18mPa·s以上的烃油、醚油和硅油的实例包括肉豆蔻酸异丙酯(6.6mPa·s)、棕榈酸异丙酯(10mPa·s)、异壬酸异壬酯(9mPa·s)、新戊二醇二癸酸酯(19mPa·s)、三(辛酸/癸酸)二甘油酯(26mPa·s)、荷荷巴油(46mPa·s)、橄榄油(90mPa·s)、液体石蜡(22.5mPa·s)。括号内的数字表示在30℃下的粘度。
从保持使用中的乳液状态，改善清洁速度、清洁性、擦拭期间的不油腻感、使用后即刻不发粘感以及在擦拭材料(比如棉织物)中提供优异的浸渍度的角度出发，在总组合物中成分(B)(油剂)的含量为5质量％以上，优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上，并且为40质量％以下，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。在总组合物中成分(B)的含量为5-40质量％，优选为8-35质量％，更优选为10-30质量％，进一步优选为12-30质量％，进一步优选为12-25质量％。
此外，从改善清洁速度和清洁性以及抑制擦拭期间的油腻感和抑制使用后的即刻发粘感的角度出发，成分(B)中的成分(b1)、(b2)和(b3)的总含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上。成分(B)甚至更优选由成分(b1)、(b2)和(b3)组成。
用于本发明的成分(C)是非离子表面活性剂。本发明的多层清洁组合物倾向于损害乳液稳定性，因为成分(A)和成分(D)的共存降低了聚合物在水中的离解度，然后降低了成分(A)的增稠作用。因此，可以油剂从乳液层中分离出作为上层。然而，如果使用成分(C)非离子表面活性剂，则可以抑制油剂从乳液层中的分离，并且可以使组合物保持稳定状态。据信成分(C)的非离子表面活性剂有助于快速清洁，因为它通过与成分(A)和成分(D)的聚合物的相互作用保持油滴在少量下稳定，同时保持低粘度，并且成分(C)改善了擦拭材料中的浸渍，并且该组合物渗入至皮肤细小结构中或覆盖在其上的化妆用化妆品。
从在高温保存时保持乳液状态，直到使用后保持皮肤清爽感，以及改善清洁速度和清洁性的角度出发，成分(C)(非离子表面活性剂)的HLB可优选为2以上，更优选为8以上，更优选为10以上，进一步优选为11以上，进一步优选为12以上，优选为20以下，更优选为18以下，进一步优选为16以下，进一步优选为14以下，进一步优选为13.8以下。成分(C)的HLB可优选为2-20，更优选为8-18，进一步优选为10-16，进一步优选为11-14，进一步优选为12-13.8。
在此，HLB(亲水-亲油平衡)表示表面活性剂的总分子量中的亲水性部分的分子量。对于非离子表面活性剂，采用了GRIFFIN定义的25℃下的HLB值。GRIFFIN的HLB值在J.Soc.Cosm.Chem.,1954,5:249-256中定义。当使用多种非离子表面活性剂时，HLB是由多种非离子表面活性剂组成的表面活性剂混合物的HLB。表面活性剂混合物的HLB可以基于每种非离子表面活性剂的含量比，根据以下等式通过算术方式给出。
表面活性剂混合物的HLB＝∑(HLBx×Wx)/∑Wx
其中HLBx代表非离子表面活性剂X的HLB，Wx代表具有HLBx值的非离子表面活性剂X的质量重量(g)。
成分(C)(非离子表面活性剂)的实例可包括，例如，聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基聚糖苷、(聚)烷基甘油醚等。
其中，从对皮肤或粘膜的低刺激性、改善乳液保留性和在擦拭过程中提供优异的清爽度的角度出发，优选包含一种或多种选自聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、蔗糖脂肪酸酯和脱水山梨糖醇脂肪酸酯的非离子表面活性剂；更优选包含一种或多种选自聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯氢化蓖麻油的非离子表面活性剂；进一步优选包含一种或多种选自聚甘油脂肪酸酯和聚氧乙烯氢化蓖麻油的非离子表面活性剂。
成分(C)可以单独使用或两种或多种结合使用。从抑制擦拭期间的油腻感、保持使用中的乳液稳定性并提供优异的清洁速度的角度出发，在总组合物中成分(C)的含量为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。从不影响油的释放性和维持清洁性的角度出发，在总组合物中成分(C)的含量为1.5质量％以下，优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.45质量％以下。在总组合物中成分(C)的含量为0.01-1.5质量％，优选为0.05-1.0质量％，更优选为0.05-0.8质量％，进一步优选为0.1-0.45质量％。
用于本发明的成分(D)可以包括一种或多种选自成分(d1)水溶性盐和成分(d2)酸的成分。成分(D)可以降低含有成分(A)、(B)和(C)的乳液的粘度，从而在擦拭材料比如棉织物中实现高浸渍。其中，优选采用成分(d2)，其可降低乳液粘度以避免油腻感，比成分(d1)的量少。
在成分(D)中，成分(d1)(水溶性盐)是可溶于水的盐，并且优选是在25℃下在1质量％的水溶液中变为酸性或中性的盐。例如，可以优选使用氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、EDTA二钠、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。
在成分(D)中，成分(d2)(酸)包括有机酸或无机酸。有机酸和无机酸均可使用，从赋予乳液防腐效果的角度出发，优选有机酸。更优选选自羟基羧酸和二羧酸的一种或多种有机酸，并且进一步优选选自二羧酸的一种或多种有机酸。羟基羧酸的实例包括乙醇酸、乳酸、甘油酸、葡萄糖酸、泛酸和柠檬酸。二羧酸的实例包括苹果酸、草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸。
从改善清洁速度、清洁性、抑制擦拭过程中的油腻感、保持使用中的乳液状态以及使组合物在擦拭材料中具有优异的浸渍性的角度出发，在总组合物中成分(D)的含量(成分(d1)和成分(d2)的总含量)优选为0.005质量％以上，更优选为0.010质量％以上，进一步优选为0.012质量％以上，进一步优选为0.018质量％以上，优选为0.9质量％以下，进一步优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.7质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下。在总组合物中成分(D)的含量优选为0.005-0.9质量％，更优选为0.010-0.8质量％，进一步优选为0.012-0.7质量％，进一步优选为0.018-0.6质量％。
当成分(D)由成分(d1)(水溶性盐)组成时，从抑制乳液的胶凝化、保持使用中的乳液状态和抑制油腻感的角度出发，在总组合物中成分(d1)的含量优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.08质量％以上，优选为0.9质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下。在总组合物中成分(d1)的含量优选为0.03-0.9质量％，进一步优选为0.08-0.6质量％。
当成分(D)由成分(d2)(酸)组成时，从抑制乳液的胶凝化、保持使用中的乳液状态和抑制油腻感的角度出发，在总组合物中成分(d2)的含量优选为0.012质量％以上，更优选为0.013质量％以上，进一步优选为0.018质量％以上，优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.12质量％以下。在总组合物中成分(d2)的含量优选为0.012-0.5质量％，更优选为0.013-0.3质量％，进一步优选为0.018-0.12质量％。
当本发明的组合物包含成分(d2)酸作为成分(D)时，从降低混合时乳液的粘度、在擦拭材料比如棉织物中提供优异的浸渍性、改善清洁速度、清洁性并降低对皮肤的刺激的角度出发，本发明的组合物的pH优选为3.0以上，更优选为4.0以上，并且优选为6.0以下，更优选为5.5以下。当本发明的组合物不含成分(d2)作为成分(D)时，从与上述相同的角度出发，本发明的组合物的pH优选为4.0以上，更优选为5.0以上，并且优选为7.0以下，更优选为6.5以下。注意的是，可以使用pH计(Horiba,Ltd.，型号：F-22)使用组合物进行pH测量，其中组合物在30℃下的等温浴中竖直向上储存2小时或更长时间，然后上下摇动15次(摇动行程长度：15cm；摇动速度为每3秒5次往复运动)，然后立即(停止摇动10秒后开始测量)。
用于本发明的成分(E)是水。成分(E)可以包括自来水、纯净水(包括通过离子交换树脂过滤的水)、柔肤水、蒸馏水(包括植物来源的蒸馏水，例如玫瑰水和薰衣草水)、矿泉水，可以适当使用一种或多种。从维持优异的清洁性并改善使用后的皮肤清爽感的角度出发，在总组合物中成分(E)的含量优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，35质量％以上，并且优选为95质量％以下，90质量％以下，85质量％以下。在总组合物中，成分(E)水的含量优选为25-95质量％，更优选为30-90质量％，并且进一步优选为35-85质量％。
本发明的多层清洁组合物可以任选地包含成分(F)(粉末)。擦去组合物后，成分(F)保留在皮肤上，在使用后其可以赋予皮肤持久的光滑感。它甚至可以赋予美学外观和/或紫外线防护效果。成分(F)优选不溶于成分(E)(水)、成分(B)(油剂)、成分(G)(乙醇)或成分(H)(多元醇)中的任何一种。
对成分(F)(粉末)没有特别限制，只要它可以通常用于化妆品中即可。作为无机粉末，其实例包括氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锆、碳酸钙、碳酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化硅(无水硅酸)、云母、滑石、高岭土、绢云母、胭脂、黄色铁氧化物、黑色铁氧化物、炭黑、锰紫罗兰、玻璃珠、沸石、珍珠颜料(胭脂涂层云母、氧化钛涂层云母等)及其复合无机粉末。作为有机粉末，其实例包括丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚烯烃、硅酮树脂、氟化物树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂；纤维粉如丝绸粉、大麻纤维粉、由纤维素或其衍生物组成的粉末；糖粉比如淀粉或其衍生物。这些可以单独使用，或两种或多种组合使用。
具体地，滑石如SA-滑石SW special(Miyoshi Kasei Inc.)、滑石JA-46R(AsadaMilling Co.,Ltd.)；二氧化硅比如二氧化硅微珠P-4000、二氧化硅微珠P-1505、二氧化硅微珠P-1500、HCS 160M5、Satinier M5(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.)、SunsphereH-52、Sunsphere H-121、Sunsphere NP-30、Sunsphere NP-100、Sunsphere NP-200(AGCSitech)、云母比如A-11、A21-S、AB-25S(Yamaguchi Mica Co.,Ltd.)；硅酮树脂粉末比如KMP-599、KSP-100、KSP-105、KSP-300、X-52-1621(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、Tospearl 120A、Tospearl 145A(Momentive Performance Materials Japan)、TorayfillE506S、Torayfill E508、BY29-129(Toray Dow Corning)、Ganz-paru AI-045C、Ganz-paruSIG-070；丙烯酸树脂粉末比如Sofcare ST((甲基丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸钠)交联聚合物，Kao Corporation)、Ganz-paru GMP-0800、Ganz-paru GMP-0820(Aica Kogyo Co.,Ltd.)、Matsumoto Microsphere M-201、Matsumoto Microsphere M-305、MatsumotoMicrosphere M-312(Matsumoto Yushi Seiyaku Co.,Ltd.)。
其中，从改善皮肤的滑爽性，使用后赋予优异的皮肤光滑感的角度出发，优选包含选自滑石、二氧化硅、云母、硅酮树脂粉末和丙烯酸树脂粉末的一种或多种，更优选包含选自二氧化硅、硅酮树脂粉末和丙烯酸树脂粉末的一种或多种，并且进一步优选包含选自(甲基丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸钠)交联聚合物和二氧化硅的一种或多种。
粉末的形状没有特别限制，可以使用球形、棒形、梭形、针形和无定形中的任何一种。从改善皮肤的滑爽性和少量使用后提供皮肤光滑感的角度出发，优选球形粉末。在本发明中，“球形”表示用电子扫描显微镜投射的单个粉末的图像是精确的圆形，或者投射的图像具有这样的形状，即绘制投射的图像的外接圆并且投影图像的轮廓全部包含在半径为外接圆半径90％的同心圆和外接圆之间。
成分(F)(粉末)可以使其表面经过亲水或疏水处理。亲水处理的实例可包括二氧化硅处理、氧化铝处理、二氧化硅-氧化铝处理、氨基酸处理和聚丙烯酸处理。疏水处理的实例可包括使粉末表面受到油脂吸附的油吸附法；和通过官能团比如羟基的酯化或醚化对粉末进行亲脂处理，使用脂肪酸的锌盐、镁盐或铝盐进行金属皂处理；使用硅酮化合物比如二甲基硅氧烷或甲基氢硅氧烷的进行硅酮处理；氟处理，比如用具有全氟烷基的氟化合物进行的处理。可以将亲水处理的粉末和疏水处理的粉末的组合配制在本发明的多层清洁组合物中。
本发明的多层清洁组合物在混合时成为O/W乳液，并且从改善粉末在组合物中的分散性的角度出发，优选使用在水中容易分散的亲水性粉末。亲水性可以通过以下评估方法来确定。
(亲水性评估)
在50mL体积的玻璃瓶中，加入水(10g)、己烷(10g)和粉末(1g)，并且关闭盖子将内容物通过轻轻摇动而混合。然后对玻璃瓶进行超声波处理(38kHz)2分钟，并竖直向上存放5分钟，在此期间观察外观。基于水/己烷界面，当粉末存在于下层相(水相)中时，该粉末被确定为亲水性的；当粉末存在于上相(己烷相)中时，该粉末被确定为疏水的。
当成分(F)(粉末)的比重高于1时，例如包含金属离子的无机粉末，随着时间的流逝，它沉积并积聚在底部。当在组合物中使用这种重粉末时，从改善沉积在底部的粉末的再分散性和从使用后提供优异的皮肤光滑感的角度出发，成分(F)优选以不同粒径的组合使用。成分(F)(粉末)优选同时包含粒径为0.2-10μm的粉末和大于10μm且为50μm以下的粉末，更优选同时包含粒径为2-7μm的粉末和粒径为15-30μm的粉末两者。在本发明中，粒径表示众数直径，其为基于体积的粒径分布中最频繁的值。当基于体积的粒度分布显示多个峰时，可以从峰的每个众数导出每个众数直径。
从以上角度出发，粒径为0.2-10μm的粉末与粒径为10μm以上且50μm以下的粉末的体积比优选为0.2以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上，并且优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。
成分(F)(粉末)的基于体积的粒径的中值直径优选为0.2μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上，并且为50μm以下，更优选为40μm以下，并且进一步优选为30μm以下。
在本发明中，可以通过以下方法测量基于体积的粒径的分布。
(基于体积的粒径的测量)
通过激光散射颗粒分布分析仪(Partrica LA-920,Horiba,Ltd.)在条件(折射率：1.45，循环速度(等级：5)，搅拌速度(等级：5))下，对在离子交换水中含有10质量％的粉末的水分散体进行测量。离子交换水用作溶剂。
从使用后赋予皮肤光滑感和组合物的美学外观并保持乳液状态的角度出发，在总组合物中成分(F)(粉末)的含量为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为3质量以上，并且为20质量％以下，优选为15质量％以下，进一步优选为12.5质量％以下。在总组合物中成分(F)(粉末)的含量优选为0.1-20质量％，更优选为1-15质量％，进一步优选为3-12.5质量％。
当成分(F)的比重为1以上时，从粉末在沉降后提供优异的再分散性和改善使用后皮肤的光滑感的角度出发，成分(F)与成分(A)的质量比[(F)/(A)]优选为1以上，更优选为10以上，进一步优选为50以上，并且优选为1,000以下，更优选为700以下，进一步优选为500以下。[(F)/(A)]优选为1-1,000，更优选为10-700，并且进一步优选为50-500。
从使用后提供皮肤清爽感的角度出发，本发明的多层清洁组合物可任选地包含成分(G)(乙醇)。
当本发明的多层清洁组合物包含成分(G)(乙醇)时，从抑制擦拭过程中的油腻感，抑制使用后的即刻发粘感和使用后提供皮肤凉爽感而言，成分(G)的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上。从保持乳液状态的角度出发，成分(G)乙醇的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。在组合物中成分(G)的含量为0.1-20质量％，更优选为1-15质量％，进一步优选为2-10质量％。
从改善使用后的皮肤湿润感的角度出发，本发明的多层清洁组合物可进一步包含成分(H)(多元醇)。多元醇包括多价醇，其实例包括二价醇，比如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇、聚丙二醇、异戊二烯二醇、丙二醇(propanediol)、1,3-丁二醇、己二醇；三价以上的醇，比如三羟甲基丙烷、甘油、双甘油、三甘油、四甘油、六甘油、十甘油、聚甘油(糖和糖醇除外)；糖或糖醇，比如赤藓糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、麦芽糖醇、木糖醇、纤维醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇、聚氧乙烯甲基糖苷等。其中，从抑制使用后的即刻发粘感和改善使用后的皮肤湿润感的角度出发，成分(H)优选为选自乙二醇、二甘醇、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇(propanediol)、甘油、1,3-丁二醇、山梨糖醇、聚氧乙烯甲基糖苷和麦芽糖醇的一种或多种，更优选选自乙二醇、二甘醇、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇(propanediol)、聚氧乙烯甲基糖苷和1,3-丁二醇的一种或多种，进一步优选选自丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇、1,3-丁二醇、丙二醇(propanediol)和聚氧乙烯甲基糖苷的一种或多种。
成分(H)(多元醇)可以单独使用或两种以上组合使用。从抑制擦拭期间的油腻感，抑制使用后的即刻发粘感，以及改善使用后的皮肤湿润感的角度出发，在总组合物中成分(H)多元醇的含量为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，并且为20质量％以下，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。成分(H)的含量优选为0.1-20质量％，更优选为0.5-15质量％，进一步优选为1-10质量％。
从改善清洁速度、清洁性、在棉织物中的浸渍，抑制擦拭期间的油腻感、使用后的发粘感，使用后提供优异的清爽感并保持使用中的乳液状态的角度出发，成分(A)与成分(B)的质量比[(A)/(B)]优选为0.0001以上，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上，并且优选为0.01以下，进一步优选为0.008以下，进一步优选为0.007以下。[(A)/(B)]优选为0.0001-0.1，更优选为0.0005-0.008，进一步优选为0.001-0.007。
从改善清洁速度、清洁性，抑制擦拭期间的油腻感、使用后的发粘感，使用后提供优异的皮肤清爽感，保持使用中的乳液状态的角度出发，成分(A)与成分(C)的质量比[(A)/(C)]优选为0.001以上，更优选为0.005以上，进一步优选为0.01以上，进一步优选为0.03以上，进一步优选为0.08以上，进一步优选为0.15以上，并且优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.0以下，进一步优选为0.7以下。[(A)/(C)]优选为0.001-2.0，更优选为0.005-2.0，进一步优选为0.01-1.5，进一步优选为0.03-1.5，进一步优选为0.08-1.0，进一步优选为0.15-0.7。
从抑制成分(A)的聚集，改善组合物在棉织物的浸渍、清洁速度、清洁性，抑制擦拭期间的油腻感、使用后的发粘感，使用后提供优异的皮肤清爽感并保持使用中的乳液状态的角度出发，成分(A)与成分(D)的质量比[(A)/(D)]优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上，并且优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。[(A)/(D)]优选为0.05-20，更优选为0.1-10，并且进一步优选为0.2-5。
从改善清洁速度、清洁性、组合物在棉织物的浸渍，抑制擦拭期间的油腻感、使用后的发粘感，使用后提供优异的皮肤清爽感，保持使用中的乳液状态并改善乳液的稳定性较高的角度出发，成分(C)与成分(D)的质量比[(C)/(D)]优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上，并且优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下，进一步优选为7以下。[(C)/(D)]优选为0.2-30，更优选为0.3-20，进一步优选为0.4-15，并且进一步优选为0.4-7。
本发明的多层清洁组合物，除上述成分外，还可以包含通常可配制成清洁组合物的任选成分，只要它们不干扰本发明的技术效果即可。例如，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、消毒剂、抗炎剂、止汗剂、防腐剂、螯合剂、盐、珠光剂、香料、凉爽剂、颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、植物提取物等。这些任选的成分不仅可以用于预期目的，还可以用于其它目的(例如，止汗剂可以用作香料)，或者可以与多种目的结合(例如，一种试剂既可以起到止汗剂的作用，也可以用作香料)。
从使用后提供皮肤清爽感的角度出发，本发明的多层清洁组合物可以包含阴离子表面活性剂。从保持优异的清洁性和抑制对皮肤的刺激的角度出发，在总组合物中阴离子表面活性剂的含量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，进一步优选为0质量％。
从改善使用后的皮肤湿润感的角度出发，本发明的多层清洁组合物可包含阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。从维持优异的清洁性，抑制擦拭期间的油腻感和抑制使用后的即刻发粘感的角度出发，在总组合物中阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的总含量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为为0.1质量％以下，进一步优选为0质量％。
从改善耐光性的角度出发，本发明的多层清洁组合物可进一步包含紫外线吸收剂。从维持优异的清洁性并改善使用后的皮肤清爽感的角度出发，在总组合物中紫外线吸收剂的含量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。
在本发明的多层清洁组合物的制造中，如果成分(A)通过中和发挥增稠作用，则优选在将成分(A)分散在成分(E)(水)之后添加成分(K)(碱性中和剂)。在本发明中，术语碱性中和剂表示能够从另一种物质接受质子的物质(即质子受体)。在将成分(A)分散在成分(E)中之后添加成分(K)通过成分(A)使水凝胶增稠。在增稠过程中，成分(B)(油剂)被水凝胶吸收，导致油剂被粗糙地乳化。
在成分(A)的聚合物中，通过中和提供增稠作用的聚合物的实例包括含有单体(a1)作为构成单元的聚合物。含有单体(a1)作为构成单元的聚合物的实例如上所述。
成分(K)(碱性中和剂)的实例可以包括无机碱化合物、有机胺化合物和碱性氨基酸。具体地，可以使用无机碱化合物比如氢氧化钠、氢氧化钾；有机胺化合物比如(单、二、三)乙醇胺、(单、二、三)异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇；碱性氨基酸比如精氨酸、赖氨酸、组氨酸。其中，优选使用选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和精氨酸的一种或多种。成分(K)的含量可以是足以使成分(A)发挥其性能的量，优选对应于成分(A)的中和比为0.3-1.2的量，更优选对应于中和比为0.4-1.1的量。
(制造方法)
本发明的多层清洁组合物可以通过以常规方法混合每种成分来制造。当组合物在常温下包含固体材料时，可以将固体材料预热以熔融或溶解在另一种成分中，然后可以将所有成分均匀地混合来制造。
当成分(A)(聚合物)、成分(B)(油剂)和成分(E)(水)混合时，成分(A)吸附在油水界面上，形成了吸附层，阻止了油滴的整合。然后油滴稳定。然而，具有成分(A)的乳化组合物相对倾向于增加粘度，并且该组合物通常难以浸渍在擦拭材料比如棉织物中。但是，添加成分(D)((d1)水溶性盐或(d2)酸)可干扰水合凝胶的形成，然后降低粘度，但可能导致聚合物聚集，并且油剂可能会从油滴中洗脱出来。为了解决这个问题，在本发明中，在添加成分(D)之前，将成分(C)(非离子表面活性剂)添加至已经用成分(A)预乳化的乳液中。因此，在添加成分(D)之后，聚合物可以保持乳液状态并抑制聚合物聚集。该组合物可以在擦拭过程中释放油剂，并且可以发挥对化妆用化妆品的高清洁性。
对于通过中和发挥增稠作用的成分(A)的聚合物，成分(A)至少包含羧酸，比如丙烯酸或甲基丙烯酸。这些聚合物与成分(E)(水)混合以成分(K)(碱性中和剂)中和形成氢化凝胶，从而发挥增稠作用。在增稠过程中，当存在成分(B)(油剂)时，油剂被捕获在氢化凝胶中，导致油剂粗乳化。然而，由成分(A)引起的乳化状态可能增加组合物的粘度，这可能损害在擦拭材料例如棉织物中的浸渍。因此，如上述制造方法中所述，通过在添加成分(D)之前将成分(C)(非离子表面活性剂)添加至用成分(A)预乳化的乳液中，添加成分(D)后，可以保持聚合物粗乳化油剂的状态，并且可以抑制聚合物的聚集。在擦拭过程中，组合物释放出油剂以发挥对化妆用化妆品的高清洁性。
关于特定的制造方法，将成分(A)(聚合物)、成分(B)(油剂)、成分(E)(水)和任选的成分(K)(碱性中和剂)以及进一步任选的其它任选成分混合(并中和)得到混合物1。接着，向混合物1中加入成分(C)(非离子表面活性剂)和任选的除成分(C)以外的表面活性剂以得到混合物2。将混合物2和成分(C)混合可以抑制油滴的聚集。随后，向混合物2中加入成分(D)(成分(d1)(水溶性盐)或成分(d2)(酸))，得到本发明的组合物。所获得的组合物在保持油滴的同时可以实现低粘度，因此其在擦拭材料比如棉织物中提供了优异的浸渍，甚至获得了优异的清洁效果和可用性。
多层清洁组合物的制造方法更具体地包括：
(步骤1)将成分(A)、成分(B)和成分(E)、以及任选的成分(K)碱性中和剂以及进一步任选的其它任选成分混合，得到混合物1；
(步骤2)将成分(C)加入至混合物1，任选地加入成分(C)以外的表面活性剂，得到混合物2；和
(步骤3)将成分(D)加入至混合物2。
(粘度)
摇动15次(行程长度：15cm，每3秒往复运动5次)后即刻本发明的多层清洁组合物的粘度在30℃下为100mPa·s以下，其中测量在暂停摇晃10秒钟后开始。粘度的测量条件如下。从抑制组合物在使用时从手中滴落和在棉织物中提供优异的渗透性的角度出发，搅拌后即刻在30℃下的粘度优选为50mPa·s以下，更优选为30mPa·s以下，进一步优选为25mPa·s，并且优选为1mPa·s以上，更优选为3mPa·s以上，进一步优选5mPa·s以上。搅拌后即刻在30℃下的粘度优选为1-50mPa·s，更优选为3-30mPa·s，进一步优选为5-25mPa·s。
(层)
在静止状态下，多层清洁组合物分成至少两层，包括乳液层和水层。多层清洁组合物可具有多于两层。例如，组合物可以包含成分(F)(粉末)，以成为由乳液层、水层和粉末层组成的三层组合物。组合物可以进一步包含与成分(B)不同的与乳液层不可混溶的油(比如基于氟的油剂，比如全氟聚甲基异丙基)，以形成由乳液层、水层和油层组成的三层组合物。可以将颜料和/或染料添加至每个层中以美化外观，由此使用者可以在混合过程中享受颜色变化。从美观角度出发，优选本发明的组合物的外观评价在静止状态下24小时不变。
(使用方法)
在通过混合转化成均匀的乳液之后使用者可以使用本发明的多层清洁组合物。混合的方法包括摇动几次。具体地，使用者可以抓握装有多层清洁组合物的容器，并以15cm的行程长度用手上下摇动该容器1至15次，优选1至10次，更优选1至5次，以均匀地乳化在静止状态下分离的清洁组合物。在本发明中，获得的乳液可以变成O/W乳液。相对于总容器体积，优选使顶部空间为3％-10％，以使内容物可以有效地混合。特别地，在成分(F)中，包含比重高于1的粉末(例如二氧化硅、氧化锌、氧化钛)，即使摇动该组合物有时也可能难以均匀地再分散，这可以妨碍在使用后提供皮肤光滑感。因此，优选配备搅拌部件以使内容物可以物理混合。搅拌部件的实例包括金属球(例如，不锈钢球)、搅拌棒和搅拌叶片。其中，从易于制造的角度出发，优选使用金属球。
当使用者使用本发明的多层清洁组合物时，使用者进行如上所述的摇动操作。然后，当使用者使用本发明的多层组合物(例如1分钟以上，优选5分钟以上，进一步优选10分钟以上)时，保持乳液状态(即，均匀状态)。此外，经过一定时间(例如3天以内，优选为2天以内，进一步优选为1天以内)后，组合物恢复为初始的多层状态，其中水层与乳液层分离，达到乳霜状态。
本发明的多层清洁组合物可以应用于皮肤，优选除头皮之外的皮肤，更优选应用于面部、身体、四肢中的任何一个，进一步优选应用于面部。本发明的多层清洁组合物可以适合用作洗面奶、清洁剂等，并且优选用作清洁剂。特别地，优选将其用作卸妆剂，用于清洁应用于面部的化妆用化妆品(例如粉底、睫毛膏、眼影、口红)。优选地，本发明的多层清洁组合物是要擦除的卸妆剂。
关于本发明的多层清洁组合物的使用方法，例如，使用者可以一开始就将其均匀地混合。然后，在第一实施方式中，使用者可以用浸渍有组合物的擦拭材料(例如，棉织物、纱布、机织物、无纺织物、粉扑、薄纸)擦拭在其上应用有化妆用化妆品的预期的部位(例如，化妆的皮肤)，以从皮肤上除去化妆用化妆品。在第二实施方式中，使用者可以用手将组合物应用于预期的部位，以通过用擦拭材料擦拭皮肤来除去化妆用化妆品。在第三实施方式中，使用者可以用手将组合物应用于皮肤并从皮肤冲洗掉。在第四实施方式中，使用者可以将浸渍在擦拭材料中的组合物应用于皮肤并从皮肤冲洗掉。在第五实施方式中，使用者可以如在第一或第二实施方式中所描述的那样擦拭皮肤并从皮肤冲洗掉。在第六实施方式中，使用者可以用浸渍有组合物的薄片擦拭皮肤。或者，使用者可以将浸渍有组合物的擦拭材料留在预期的部位，然后从皮肤上冲洗掉以除去化妆用化妆品。
关于上述实施方式，本发明进一步公开了以下的<1>至<53>。
<1>一种多层清洁组合物，其包含以下(A)～(E)：
(A)0.003-0.3质量％的包含选自(a1)、(a2)和(a3)的单体的聚合物：
(a1)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体，
(a2)选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的单体，和
(a3)选自丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯和甲基丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯的单体；
(B)5-40质量％的油剂；
(C)0.01-1.5质量％的非离子表面活性剂；
(D)0.005-0.9质量％的选自(d1)水溶性盐和(d2)酸的一种或多种；和
(E)水。
<2>根据<1>的多层清洁组合物，其中，组合物在摇动后即刻在30℃下的粘度为100mPa·s以下，优选为50mPa·s以下，更优选为30mPa·s以下，进一步优选为25mPa·s，并且优选为1mPa·s以上，更优选为3mPa·s以上，进一步优选为5mPa·s以上，并且优选为1-50mPa·s，更优选为3-30mPa·s，更优选5-25mPa·s。
<3>根据<1>或<2>的多层清洁组合物，其中，成分(A)包含选自羧基乙烯基聚合物、丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯交联聚合物、丙烯酸酯共聚物、(丙烯酸/丙烯酸硬脂基酯)共聚物、(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯)共聚物、(丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯)和(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯)交联聚合物的一种或多种。
<4>根据<1>至<3>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(A)包含选自丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯交联聚合物、(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯)共聚物、(丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯)和(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯)交联聚合物的一种或多种。
<5>根据<1>至<4>中任一项的多层清洁组合物，其中，在总组合物中成分(A)的含量优选为0.003质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.008质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上，优选为0.3质量％以下，更优选为0.25质量％以下，进一步优选为0.18质量％以下，进一步优选为0.12质量％以下，更优选为0.08质量％以下，并且成分(A)的含量优选为0.003-0.3质量％，更优选为0.005-0.25质量％，进一步优选为0.008-0.18质量％，进一步优选为0.01-0.12质量％，进一步优选为0.03-0.08质量％。
<6>根据<1>至<5>中任一项的多层清洁组合物，其中，在总组合物中成分(B)的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为12质量％以上，并且优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，并且在总组合物中成分(B)的含量优选为5-40质量％，更优选为8-35质量％，并且为12-30质量％。
<7>根据<1>至<6>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(B)包含(b1)烃油，优选(b1)烃油在30℃下的粘度为10mPa·s以下，更优选(b1)烃油包含选自液体异链烷烃、异十二烷和异十六烷的一种或多种，并且进一步优选(b1)烃油包含选自异十二烷和异十六烷的一种或多种。
<8>根据<7>的多层清洁组合物，其中，在总组合物中成分(b1)的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，并且在总组合物中成分(b1)的含量优选为1-30质量％，更优选为3-25质量％，进一步优选为5-20质量％。
<9>根据<1>至<8>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(B)包含(b2)醚油，优选(b2)醚油是二烷基醚，更优选二烷基醚由C2-18烷基组成，并且进一步优选二烷基醚由C6-16烷基组成。
<10>根据<9>的多层清洁组合物，其中，(b2)醚油优选为二月桂基醚、二辛酰基醚和十六烷基-1,3-二甲基丁基醚，更优选为二辛酰基醚。
<11>根据<9>或<10>的多层清洁组合物，其中，在总组合物中成分(b2)(醚油)的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，并且优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，并且在总组合物中成分(b2)的含量优选为0.5-20质量％，更优选为1-15质量％，进一步优选为2-10质量％。
<12>根据<1>至<11>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(B)包含成分(b3)硅油，并且成分(b3)(硅油)优选为粘度为1.5mm2/s或2mm2/s的二甲基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和三(三甲基甲硅烷基)甲基硅烷中的一种或多种，并且更优选粘度为2mm2/s的二甲基聚硅氧烷。
<13>根据<12>的多层清洁组合物，其中，在总组合物中成分(b3)(硅油)的含量优选为0.5质量％，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。在总组合物中成分(b3)的含量优选为0.5-30质量％，更优选为1-25质量％，进一步优选为2-20质量％。
<14>根据<1>至<13>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(b1)、(b2)和(b3)中的挥发油的含量优选为30质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选90质量％以上，并且优选100质量％以下。
<15>根据<1>至<14>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(C)(非离子表面活性剂)的HLB可优选为2以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上，进一步优选为11以上，进一步优选为12以上，并且优选为20以下，更优选为18以下，进一步优选为16以下，进一步优选为14以下，进一步优选为13.8以下。并且HLB优选为2-20，更优选为8-18，进一步优选为10-16，进一步优选为11-14，进一步优选为12-13.8。
<16>根据<1>至<15>中任一项的多层清洁组合物，其中，在总组合物中成分(C)(非离子表面活性剂)的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，成分的总含量优选为0.1质量％以上，并且优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.4质量％以下，并且在总组合物中成分(C)的含量优选为0.01-1.5质量％，更优选为0.05-1.0质量％，进一步优选为0.05-0.8质量％，进一步优选为0.1-0.4质量％。
<17>根据<1>至<16>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(D)是成分(d1)(水溶性盐)，其选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、EDTA二钠、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。
<18>根据<1>至<16>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(D)选自羟基羧酸和二羧酸。
<19>根据<1>至<16>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(D)选自乙醇酸、乳酸、甘油酸、葡萄糖酸、泛酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸。
<20>根据<1>至<19>中任一项的多层清洁组合物，其中，在总组合物中成分(D)的含量(成分(d1)和成分(d2)的总含量)优选为0.005质量％以上，更优选为0.010质量％以上，进一步优选为0.012质量％以上，进一步优选为0.018质量％以上，并且优选为0.9质量％以下，进一步优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.7质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下，并且在总组合物中成分(D)的含量优选为0.005-0.9质量％，更优选为0.010-0.8质量％，进一步优选为0.012-0.7质量％，进一步优选为0.018-0.6质量％。
<21>根据<1>至<20>中任一项的多层清洁组合物，其中，在总组合物中成分(E)(水)的含量优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，35质量％以上，并且优选为95质量％以下，90质量％以下，85质量％以下，并且在总组合物中成分(E)水的含量优选为25-95质量％，更优选为30-90质量％，并且进一步优选为35-85质量％。
<22>根据<1>至<21>中任一项的多层清洁组合物，其中，进一步包含成分(F)(粉末)，优选在总组合物中成分(F)的含量为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，优选为3质量％以上，并且为20质量％以下，优选为15质量％以下，进一步优选为12.5质量％以下，并且在总组合物中成分(F)的含量优选为0.1-20质量％，更优选为1-15质量％，进一步优选为3-12.5质量％。
<23>根据<1>至<22>中任一项的多层清洁组合物，其中，进一步包含成分(G)(乙醇)，在组合物中成分(G)的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，并且成分(G)的含量为0.1-20质量％，更优选为1-15质量％，进一步优选为2-10质量％。
<24>根据<1>至<23>中任一项的多层清洁组合物，其中，进一步包含成分(H)(多元醇)。
<25>根据<24>的多层清洁组合物，其中，成分(H)选自乙二醇、二甘醇、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇(propanediol)、甘油、1,3-丁二醇、山梨糖醇、聚氧乙烯甲基糖苷和麦芽糖醇，更优选乙二醇、二甘醇、丙二醇(propyleneglycol)、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇(propanediol)、聚氧乙烯甲基糖苷和1,3-丁二醇，进一步优选丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇、1,3-丁二醇、丙二醇(propanediol)和聚氧乙烯甲基糖苷的一种或多种，并且进一步优选选自1,3-丁二醇和甘油的一种或多种。
<26>根据<24>或<25>的多层清洁组合物，其中，在总组合物中成分(H)多元醇的含量为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，并且为20质量％以下，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。成分(H)的含量优选为0.1-20质量％，更优选为0.5-15质量％，进一步优选为1-10质量％。
<27>根据<1>至<26>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(A)与成分(B)的质量比[(A)/(B)]优选为0.0001以上，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上，并且优选为0.01以下，更优选为0.008以下，进一步优选为0.0075以下，并且[(A)/(B)]优选为0.0001-0.1，更优选为0.0005-0.008，进一步优选为0.001-0.0075。
<28>根据<1>至<27>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(A)与成分(C)的质量比[(A)/(C)]优选为0.001以上，更优选为0.005以上，进一步优选为0.01以上，并且优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.0以下，并且[(A)/(C)]优选为0.001-2.0，更优选为0.005-1.5，进一步优选为0.01-1.0。
<29>根据<1>至<28>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(A)与成分(D)的质量比[(A)/(D)]优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上，并且优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下，并且[(A)/(D)]优选为0.05-20，更优选为0.1-10，并且进一步优选为0.2-5。
<30>根据<1>至<29>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(C)与成分(D)的质量比[(C)/(D)]优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上，并且优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下，进一步优选为7以下，并且[(C)/(D)]优选为0.2-30，更优选为0.3-20，进一步优选0.4-15，并且进一步优选0.4-7。
<31>根据<1>至<30>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(F)与成分(A)的质量比[(F)/(A)]优选为1以上，更优选为10以上，进一步优选为50以上，并且优选为1000以下，更优选为700以下，进一步优选为500以下，并且[(F)/(A)]优选为1-1000，更优选10-700，并且进一步优选50-500。
<32>根据<1>至<31>中任一项的多层清洁组合物，其中，进一步包含成分(K)(碱性中和剂)，优选以对应于成分(A)的中和比为0.3-1.2的量，更优选对应于中和比为0.4-1.1的量。
<33>根据<1>至<32>中任一项的清洁组合物的使用方法，其中，包括将所述组合物均匀混合的第一步骤和选自以下的第二步骤：
(1)用浸渍有该组合物的擦拭材料擦拭皮肤，
(2)在用手将组合物应用于皮肤后，用擦拭材料擦拭皮肤，
(3)用手将组合物应用于皮肤后，从皮肤上冲洗掉，
(4)将浸渍在擦拭材料中的组合物应用于皮肤后，从皮肤上冲洗掉，
(5)按照上述任意一种方法擦拭皮肤后，从皮肤上冲洗掉，
(6)用浸渍有该组合物的薄片擦拭皮肤。
<34>根据<1>的多层清洁组合物的制造方法，其中，包括以下步骤1～3：
(步骤1)将成分(A)、成分(B)和成分(E)混合以得到混合物1；
(步骤2)将成分(C)加入至混合物1以得到混合物2；和
(步骤3)将成分(D)加入至混合物2。
<35>一种多层清洁组合物，其中，包含以下成分(A)～(E)：
(A)0.008-0.18质量％的包含选自(a1)、(a2)和(a3)的单体的聚合物，其中，该聚合物包含至少(a1)作为构成单元。
(a1)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体，
(a2)选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的单体，和
(a3)选自丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯和甲基丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯的单体；
(B)12-30质量％的在30℃下粘度为1mPa·s以上且18mPa·s以下的油剂；
(C)0.01-1.5质量％的HLB为8-18的非离子表面活性剂；
(D)0.005-0.9质量％的选自(d1)水溶性盐和(d2)酸的一种或多种；和
(E)水。
<36>一种多层清洁组合物，其中，包含以下成分(A)～(E)：
(A)0.008-0.18质量％的包含选自(a1)、(a2)和(a3)的单体的聚合物，其中，该聚合物包含至少(a1)作为构成单元。
(a1)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体，
(a2)选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的单体，和
(a3)选自丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯和甲基丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯的单体；
(B)12-30质量％的在30℃下粘度为1mPa·s以上且18mPa·s以下的油剂；
(C)0.01-1.5质量％的HLB为8-18的非离子表面活性剂；
(D)0.08-0.6质量％的水溶性盐(d1)；和
(E)水。
<37>一种多层清洁组合物，其中，包含以下成分(A)～(E)：
(A)0.008-0.18质量％的包含选自(a1)、(a2)和(a3)的单体的聚合物，其中，该聚合物包含至少(a1)作为构成单元。
(a1)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体，
(a2)选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的单体，和
(a3)选自丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯和甲基丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯的单体；
(B)12-30质量％的在30℃下粘度为1mPa·s以上且18mPa·s以下的油剂；
(C)0.01-1.5质量％的HLB为8-18的非离子表面活性剂；
(D)0.013-0.3质量％的(d2)酸；和
(E)水。
<38>一种多层清洁组合物，其中，包含以下成分(A)～(E)：
(A)0.008-0.18质量％的包含选自(a1)、(a2)和(a3)的单体的聚合物，其中，该聚合物包含至少(a1)作为构成单元。
(a1)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体，
(a2)选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的单体，和
(a3)选自丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯和甲基丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯的单体；
(B)12-30质量％的在30℃下粘度为1mPa·s以上且18mPa·s以下的油剂；
(C)0.01-1.5质量％的HLB为8-18的非离子表面活性剂；
(D)0.005-0.9质量％的选自(d1)水溶性盐和(d2)酸的一种或多种；
(E)水；以及
(F)1-15质量％的粉末。
<39>一种多层清洁组合物，其中，包含以下成分(A)～(E)：
(A)0.008-0.18质量％的包含选自(a1)、(a2)和(a3)的单体的聚合物，其中，该聚合物包含至少(a1)作为构成单元，
(a1)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体，
(a2)选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的单体，和
(a3)选自丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯和甲基丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯的单体；
(B)12-30质量％的在30℃下粘度为1mPa·s以上且18mPa·s以下的油剂；
(C)0.01-1.5质量％的HLB为8-18的非离子表面活性剂；
(D)0.08-0.6质量％的(d1)水溶性盐；
(E)水；以及
(F)1-15质量％的粉末。
<40>一种多层清洁组合物，其中，包含以下成分(A)～(E)：
(A)0.008-0.18质量％的包含选自(a1)、(a2)和(a3)的单体的聚合物，其中，该聚合物包含至少(a1)作为构成单元，
(a1)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体，
(a2)选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的单体，和
(a3)选自丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯和甲基丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯的单体；
(B)12-30质量％的在30℃下粘度为1mPa·s以上且18mPa·s以下的油剂；
(C)0.01-1.5质量％的HLB为8-18的非离子表面活性剂；
(D)0.013-0.3质量％的(d2)酸；
(E)水；以及
(F)1-15质量％的粉末。
<41>根据<35>至<40>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(A)的含量为选自羧基乙烯基聚合物、丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯交联聚合物、丙烯酸酯共聚物、(丙烯酸/丙烯酸硬脂基酯)共聚物、(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯)共聚物、(丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯)和(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯)交联聚合物的一种或多种，更优选选自丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯交联聚合物、(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯)共聚物、(丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯)和(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯)交联聚合物的一种或多种。
<42>根据<35>至<40>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(A)的含量为选自丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯交联聚合物和(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯)交联聚合物的一种或多种。
<43>根据<35>至<42>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(B)包含选自(b1)烃油、(b2)醚油和(b3)硅油的一种或多种，其中成分(B)中的成分(b1)、(b2)和(b3)的总含量为90质量％以上且100质量％以下。
<44>根据<35>至<42>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(B)由成分(b1)烃油、(b2)醚油和(b3)硅油组成。
<45>根据<35>至<42>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(B)包含选自(b1)烃油、(b2)醚油和(b3)硅油的一种或多种，其中成分(B)中成分(b1)、(b2)和(b3)的总含量为90质量％以上且100质量％以下，并且成分(b1)、(b2)和(b3)中的挥发油含量为60质量％以上且100质量％以下。
<46>根据<35>至<42>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(B)由成分(b1)烃油、(b2)醚油和(b3)硅油组成，并且成分(b1)、(b2)和(b3)中的挥发油含量为60质量％以上且100质量％以下。
<47>根据<35>至<42>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(B)包含选自(b1)烃油、(b2)醚油和(b3)硅油的一种或多种，其中成分(B)中的成分(b1)、(b2)和(b3)的总含量为90质量％以上且100质量％以下，并且其中成分(b1)、(b2)和(b3)中的挥发油含量为90质量％以上且100质量％以下。
<48>根据<35>至<42>中任一项的多层清洁组合物，其中，成分(B)由成分(b1)烃油、(b2)醚油和(b3)硅油组成，并且其中成分(b1)、(b2)和(b3)中的挥发油含量为90质量％以上且100质量％以下。
<49>根据<47>至<48>中任一项的多层清洁组合物，其中，挥发油的含量为选自二甲基聚硅氧烷(1.5mm2/s)、二甲基聚硅氧烷(2mm2/s)、三(三甲基甲硅烷基)甲基硅烷、四(三甲基甲硅烷基)硅烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、异十二烷、异十六烷、轻质异链烷烃、轻质液体异链烷烃、液体异链烷烃、二辛酰基醚和二月桂基醚的一种或多种。
<50>根据<47>至<48>中任一项的多层清洁组合物，其中，挥发油的含量为选自二甲基聚硅氧烷(2mm2/s)、异十二烷、异十六烷、三(三甲基甲硅烷基)甲基硅烷和二辛酰基醚的一种或多种。
<51>根据<35>至<51>中任一项的多层清洁组合物，其中，组合物在摇动后即刻在30℃下的粘度为1-50mPa·s。
<52>根据<35>至<51>中任一项的多层清洁组合物，其中，组合物在摇动后即刻在30℃下的粘度为3-30mPa·s。
<53>根据<35>至<51>中任一项的多层清洁组合物，其中，组合物在摇动后即刻在30℃下的粘度为5-25mPa·s。
实施例
通过实施例和比较例说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1-58和比较例1-11
制造了表1-表9所示的样品。对样品进行以下方面的评估：(1)粘度，(2)外观(25℃，静止状态下保持24小时)，(3)在棉织物中的浸渍，(4)防水睫毛膏的清洁速度，(5)对防水睫毛膏的清洁性，(6)(6-1)擦拭期间的不油腻感和(6-2)使用后即刻的不发粘感，(7)使用后的皮肤清爽感和(8)使用期间的乳液保留。对表4所示的样品进一步进行(13)外观的评价(50℃，静止状态下保持1个月)，对表7所示的样品进行进一步的评价(10)沉积粉末的再分散性和(11)使用后的皮肤光滑感，对表8所示的样品进一步进行评价(11)使用后的皮肤光滑感和(12)使用后的皮肤清凉感，并对表9所示的样品进一步进行评价(9)使用后的皮肤湿润感。配方和评价结果示于表1-表9。
(制造方法)
(1)将成分(A)、(B)和(E)在25℃下均匀混合，得到制剂A。
(2)向制剂A中加入氢氧化钾(48％水溶液)至中性，并将混合物均匀混合，得到制剂B。
(3)向制剂B中加入成分(C)，并将混合物均匀混合，得到制剂C。
(4)向制剂C中加入成分(D)，并将混合物均匀混合，得到制剂D。
(5)将制剂D分配(45mL)至玻璃瓶(5K标准瓶，容量50mL，主体直径：38mm，高度：68.5mm，口内直径：24.7mm)中，得到样品。
(评估方法)
(1)粘度
将每个样品竖直向上置于30℃恒温箱中，放置两个小时以上。以每3秒5次往复运动的速度，以15cm的行程长度用手上下摇动样品15次。之后即刻测量每个样品的粘度。
用B型粘度计(粘度计TVB-10M，TOKI SANGYO Co.,Ltd.)在30℃下以M1号转子以60rpm的转速测量1分钟。当粘度为100mPa·s以上时，以30rpm恢复测量。注意，如果在1分钟内引起了层分离，从而导致粘度测量不成功，则不进行测量，用“-”表示。
(2)在室温(25℃)(静止状态)下存放24小时后的外观
以每3秒5次往复运动的速度，以15cm的行程长度用手上下摇动每个样品15次。然后将样品在室温(25℃)下竖直向上放置24小时。目视观察外观，并评价层分离的状态。“三层”表示组合物分离成三层，“双层”表示组合物分离成两层，“单层”表示均匀的液体。括号中的词表示层分离的详细状态；W表示水层，O表示油层，P表示粉末沉积物层，并且O/W表示水包油乳液层，左侧的词表示上层的状态。例如，“O/W+W”表示上层是水包油型乳液层，下层是水层。“O/W+W+P”表示上层是水包油乳液层，中间层是水层，下层是粉末沉积物层。
(3)棉织物的浸渍
将每个样品竖直向上置于25℃的恒温箱中保存2个小时以上。以每3秒5次往复运动的速度，以15cm的行程长度用手上下摇动样品15次。将每个样品(1mL)从1cm的高度滴到棉织物(LilyBell拍打棉织物，Suzuran Sanitary Goods Co.,Ltd.)上。目视观察每个样品在棉织物表面中的浸渍，并通过以下标准评价。
5：瞬间浸渍(未形成液膜)
4：立即形成液膜；滴下后1秒内浸渍
3：在表面上形成液膜；滴下后浸渍超过1秒且3秒以下
2：在表面上形成液膜；滴下后浸渍超过3秒且5秒以下
1：滴下后甚至超过5秒后仍未观察到浸渍
(4)防水睫毛膏的清洁速度
将防水睫毛膏(Maybelline Volume Express Magnum Waterproof N Black，Nihon L'Oreal)(以下缩写为WP)(3mg)以直径为1.2cm的圆形均匀地涂在玻璃板上(MicroSlide Glass，Matsunami Glass Ind.Ltd.)，将WP静置12小时以上使其干燥。将每个样品竖直向上置于25℃的恒温箱中保存2个小时以上。以每3秒5次往复运动的速度，以15cm的行程长度用手上下摇动样品15次。在棉织物(LilyBell拍打棉织物，Suzuran Sanitary GoodsCo.,Ltd.)中浸渍每个样品(1mL)。用棉织物在WP上施加稳定压力(7.8kPa)10秒钟后，擦拭一次。通过以下标准目测评价剩余的WP。
5：WP紧密附着在整体棉织物上
4：WP相对密集地附着在整体棉织物上
3：WP稍微附着在整体棉织物上
2：WP附着在部分棉织物上
1：没有WP附着在棉织物上
(5)对防水睫毛膏的清洁性
将WP(3mg)以直径为1.2cm的圆形均匀地涂布在玻璃板(Micro Slide Glass，Matsunami Glass Ind.Ltd.)上，并将其静置12小时以上以使其干燥。将每个样品竖直向上置于25℃的恒温箱中保存2个小时以上。以每3秒5次往复运动的速度，以15cm的行程长度用手上下摇动每个样品15次。在棉织物(LilyBell拍打棉织物，Suzuran Sanitary GoodsCo.,Ltd.)中浸渍每个样品(1mL)。用棉织物在WP上施加稳定压力(7.8kPa)10秒钟后，进行擦拭5次。在面积基础上目视观察剩余的WP，并通过以下标准评价清洁性。
5：通过擦拭3次以下，几乎除去了WP(剩余5％以下的WP)。
4：通过擦拭4或5次，几乎除去了WP(剩余5％以下的WP)
3：擦拭5次后，剩余大于5％且10％以下的WP
2：擦拭5次后，剩余大于10％且50％以下的WP
1：擦拭5次后，剩余大于50％的WP
(6)(6-1)擦拭期间不油腻感，(6-2)使用后即刻不发粘感
以每3秒5次往复运动的速度，以15cm的行程长度用手上下摇动每个样品15次。在棉织物(LilyBell拍打棉织物，Suzuran Sanitary Goods Co.,Ltd.)中浸渍每个样品(1mL)。10名20几岁至40几岁使用液体粉底液(Prima Vista,Makeup AdhesionRealization Liquid Foundation,Ochre No.5,Kao Corporation)(以下简称FD)在脸上进行了化妆的专业小组成员，使用浸渍有样品的棉织物来除去化妆用化妆品。根据确认擦拭期间不油腻感和使用后即刻不发粘感的人数，通过以下五个等级进行判断。
(6-1)擦拭期间的不油腻感
5：10人中有1名以下小组成员确认擦拭期间有油腻感
4：10人中有2或3名小组成员确认擦拭期间有油腻感
3：10人中有4或5名小组成员确认擦拭期间有油腻感
2：10人中有6或7名小组成员确认擦拭期间有油腻感
1：10人中有8名以上小组成员确认擦拭期间有油腻感
(6-2)使用后即刻不发粘感
5：10人中有1名以下小组成员确认使用后即刻有发粘感
4：10人中有2或3名小组成员确认使用后即刻有发粘感
3：10人中有4或5名小组成员确认使用后即刻有发粘感
2：10人中有6或7名小组成员确认使用后即刻有发粘感
1：10人中有8名以上小组成员确认使用后即刻有发粘感
(7)使用后的皮肤清爽感
将FD(5mg)以2cm×2cm的范围均匀地散布到20几岁至40几岁的专业女性小组成员的前臂，并干燥30分钟。以每3秒5次往复运动的速度，以15cm的行程长度用手上下摇动每个样品15次。在棉织物(LilyBell拍打棉织物，Suzuran Sanitary Goods Co.,Ltd.)中浸渍每个样品(1mL)。用棉织物擦去FD。根据确认使用后的皮肤清爽感而没有残留感的人数，通过以下五个等级进行判断。
5：10人中有9或10名小组成员确认使用后的皮肤清爽感而没有残留感
4：10人中有7或8名小组成员确认使用后的皮肤清爽感而没有残留感
3：10人中有5或6名小组成员确认使用后的皮肤清爽感而没有残留感
2：10人中有3或4名小组成员确认使用后的皮肤清爽感而没有残留感
1：10人中有2名以下小组成员确认使用后的皮肤清爽感而没有残留感
(8)使用期间的乳液保留
以每3秒5次往复运动的速度，以15cm的行程长度用手上下摇动每个样品15次。将样品竖直向上置于25℃恒温箱中。通过目视观察对从摇动终止到开始层分离的时间进行测量并通过以下标准评估。
3：5分钟以上
2：1分钟以上且少于5分钟
1：少于1分钟
(9)使用后的皮肤湿润感
将FD(5mg)散布到10名专业小组成员(20几岁至40几岁的女性)的前臂，并使FD干燥30分钟。以每3秒5次往复运动的速度，以15cm的行程长度用手上下摇动每个样品15次。在棉织物(LilyBell拍打棉织物，Suzuran Sanitary Goods Co.,Ltd.)中浸渍每个样品(1mL)。用棉织物擦去FD。根据确认使用后的皮肤湿润感的人数，通过以下五个等级进行判断。
5：10人中有9或10名小组成员确认使用后的皮肤湿润感
4：10人中有7或8名小组成员确认使用后的皮肤湿润感
3：10人中有5或6名小组成员确认使用后的皮肤湿润感
2：10人中有3或4名小组成员确认使用后的皮肤湿润感
1：10人中有2名以下小组成员确认使用后的皮肤湿润感
(10)粉末的再分散性
摇动每个样品(行程长度：15cm，摇动速度：每3秒5次往复运动)以完全分散粉末，并将样品在室温(25℃)下竖直向上保存24小时，以使粉末沉积。在摇动5次、10次和15次(行程长度：15cm，摇动速度：每3秒5次往复运动)后，目视观察样品的外观，并根据以下标准进行评价。
5：摇动5次后，粉末完全分散在乳液中
4：摇动10次后，粉末完全分散在乳液中
3：摇动15次后，粉末完全分散在乳液中
2：摇动15次后，在底部观察到少量沉积物粉末
1：摇动15次后，在底部明显观察到沉积物粉末
-：在室温(25℃)下保存24小时后，样品中不含粉末或粉末未析出时，不进行评价
(11)使用后的皮肤光滑感
将FD(5mg)以2cm×2cm范围均匀散布到10名专业小组成员(20几岁至40几岁的女性)的前臂，并使FD干燥30分钟。以每3秒5次往复运动的速度，以15cm的行程长度用手上下摇动每个样品15次。在棉织物(LilyBell拍打棉织物，Suzuran Sanitary Goods Co.,Ltd.)中浸渍每个样品(1mL)。用浸渍的棉织物擦拭前臂，以除去FD。根据确认使用后皮肤光滑感的人数进行评价。
5：10人中有9或10名小组成员确认使用后的皮肤光滑感
4：10人中有7或8名小组成员确认使用后的皮肤光滑感
3：10人中有5或6名小组成员确认使用后的皮肤光滑感
2：10人中有3或4名小组成员确认使用后的皮肤光滑感
1：10人中有2名以下小组成员确认使用后的皮肤光滑感
(12)使用后的皮肤凉爽感
将FD(5mg)以2cm×2cm范围均匀散布到10名专业小组成员(20几岁至40几岁的女性)的前臂，并使FD干燥30分钟。以每3秒5次往复运动的速度，以15cm的行程长度用手上下摇动每个样品15次。在棉织物(LilyBell拍打棉织物，Suzuran Sanitary Goods Co.,Ltd.)中浸渍每个样品(1mL)。用浸渍的棉织物擦拭前臂，以除去FD。根据确认使用后皮肤凉爽感的人数，通过以下标准进行评价。
5：10人中有9或10名小组成员确认使用后的皮肤凉爽感
4：10人中有7或8名小组成员确认使用后的皮肤凉爽感
3：10人中有5或6名小组成员确认使用后的皮肤凉爽感
2：10人中有3或4名小组成员确认使用后的皮肤凉爽感
1：10人中有2名以下小组成员确认使用后的皮肤凉爽感
(13)在50℃的恒温箱中保存1个月后的外观(静止状态)
在层分离方面，在50℃的恒温箱中保存1个月后，目视观察每个样品的外观。
将每个样品(100mL)放入玻璃瓶(10K标准瓶，体积108mL，主体直径：48.5mm，高度：87mm，口内直径：31.9mm)。将玻璃瓶竖直向上在50℃的恒温箱中保存1个月。随后，测量从乳液层渗出的油层的厚度。基于油层的厚度，通过以下标准进行评价。
5：不明显
4：小于1.5mm
3：1.5mm以上且小于3.5mm
2：3.5mm以上且小于5mm
1：5mm以上
在实施例和比较例中，带有标签*的成分如下。
*1:PEMULEN TR-2(Lubrizol Advanced Materials)
*2:MARUKAZOL R(Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.,粘度:3mPa·s,沸点:177℃)
*3:EMANON1112(Kao Corporation,(HLB:13.7))
*4:Asapic(Asahi Kasei Corp.)
*5:Carbopol ETD2020 Polymer(Lubrizol Advanced Materials)
*6:Aculyn 22(The Dow Chemical Company,有效成分含量：30质量％)
*7:Carbopol 981(Lubrizol Advanced Materials)
*8:氯化钠(Toagosei Co.,Ltd.)
*9:七水合硫酸镁(UMAI CHEMICAL CO.,LTD.)
*10:Clewat N(Nagase ChemteX Corporation)
*11:EMANON CH-40(Kao Corporation,HLB:12.5)
*12:RHEODOL TW-L120(Kao Corporation,HLB:16.7)
*13:PENETOL GE-IS(U)(Kao Corporation,HLB:2.0)
*14:PARLEAM EX(NOF Corporation,粘度:14mPa·s,不挥发油)
*15:Cetiol OE(BASF SE,粘度:3mPa·s,沸点:291℃)
*16:ASE166K(Kao Corporation,粘度:5mPa·s,不挥发油)
*17:Silicone KF96 2cs(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.,粘度:2mPa·s,沸点:230℃)
*18:Silicone KF96 5cs(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.,粘度:5mPa·s,不挥发油)
*19:TMF-1.5(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)
*20:CROPURE OL(Croda Japan KK,粘度:90mPa·s,不挥发油)
*21:Sofcare ST(Kao Corporation,粒径:3μm)
*22:Sunsphere NP-30(AGC Sitech,粒径:4μm)
*23:HCS 160M5(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.,粒径:5μm)
*24:Sunsphere NP-200(AGC Sitech,粒径:20μm)
*25:MACBIOBRIDE MG-20E(MS)(NOF Corporation)
Claims (8)
1.一种多层清洁组合物，其中，
包含以下成分(A)～(E)：
(A)0.003-0.3质量％的包含选自(a1)、(a2)和(a3)的单体的聚合物：
(a1)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体，
(a2)选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的单体，和
(a3)选自丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯和甲基丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯的单体；
(B)5-40质量％的油剂；
(C)0.01-1.5质量％的非离子表面活性剂；
(D)0.005-0.9质量％的选自(d1)水溶性盐和(d2)酸的一种或多种；和
(E)水。
2.根据权利要求1所述的多层清洁组合物，其中，
成分(A)与成分(D)的质量比(A)/(D)为0.05-20。
3.根据权利要求1或2所述的多层清洁组合物，其中，
还包含(F)粉末。
4.根据权利要求3所述的多层清洁组合物，其中，
成分(F)与成分(A)的质量比(F)/(A)为1-1000。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层清洁组合物，其中，
还包含(G)乙醇。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多层清洁组合物，其中，
在搅拌后在30℃下的粘度为100mPa·s以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多层清洁组合物，其中，
为擦拭型卸妆剂。
8.一种用于制造权利要求1所述的多层清洁组合物的方法，其中，
包括：
(步骤1)将成分(A)、成分(B)和成分(E)混合以得到混合物1；
(步骤2)将成分(C)加入至所述混合物1以得到混合物2；和
(步骤3)将成分(D)加入至所述混合物2中。
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