CN112697732A - 一种合金中铌含量的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种合金中铌含量的检测方法，包括以下步骤：A)将合金试样与酸液混合、反应，再加入D‑酒石酸溶液、盐酸和亚硫酸钠溶液反应，得到母液；B)将得到的母液采用氯代磺酚‑C光度法检测，通过控制显色液中无水乙醇和D‑酒石酸溶液加入量使钼对铌的干扰小且成线性，钼和二价铁对铌的干扰采用干扰校正系数定量扣除，得到合金中铌含量。本申请提供了一种合金中铌含量的检测方法，该方法不使用铍盐、不采用分离步骤，操作简便、耗时短且准确度高。

Description

一种合金中铌含量的检测方法
技术领域
本发明涉及合金化学分析技术领域，尤其涉及合金中铌含量的检测方法。
背景技术
为了提高钢的性能，铌在合金中得到了广泛应用，因此，为了使得铌能够准确添加，钢中铌含量的检测也是至关重要的。目前合金中铌含量的检测方法包括氯代磺酚-C光度法、丹宁酸-沉淀分离或铍盐沉淀分离氯代磺酚—C光度法。
例如，对于HB5220.34-2008高温合金的化学分析法采用了氯代磺酚-C吸光光度法测定铌含量，具体为：分解试样时，采用硝盐酸分解试样后，加入的硫磷混酸少且磷酸占比低，冒硫磷酸烟时滴加硝酸破坏碳化物，操作复杂，且铌的碳化物和氮化物破坏不完全；消除钼的干扰采用EDTA存在下，加入抗坏血酸加热煮沸，使钼转变为EDTA的络合物，但是钼的干扰消除不彻底，且抗坏血酸破坏显色剂氯代磺酚—C，使显色液中铌的线性范围变小；测量吸光度时采用同一显色液用氢氟酸络合铌后的褪色溶液做参比，该方法消除了铁的干扰，但氢氟酸腐蚀吸收皿，且测量吸光度过程中氢氟酸严重伤害操作人员身体健康。该方法显色过程中，显色液中铁为三价，且加入无水乙醇偏少，大量三价铁缓慢破坏显色剂氯代磺酚-C，使显色液中铌的线性范围变小。因此，该方法的准确度和精确度较差。
而采用丹宁酸-沉淀分离或铍盐沉淀分离氯代磺酚-C光度法，分离方法的准确度和精确度较高，但丹宁酸-沉淀分离方法耗时长，且不适合含钨钢种，铍盐沉淀分离耗时较短，且适合含钨钢种，但使用铍盐，剧毒，严重污染环境和危害操作人员身体健康。
因此，有必要发明一种不使用铍盐，不采用分离步骤，操作较简便，耗时短且能准确测定钢中铌含量的直接氯代磺酚-C光度法。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种合金中铌含量的检测方法，本申请提供的检测方法不使用铍盐，操作简单、耗时短且准确性高。
有鉴于此，本申请提供了一种合金中铌含量的检测方法，包括以下步骤：
A)将合金试样与酸液混合、反应，再加入D-酒石酸溶液、盐酸和亚硫酸钠溶液反应，得到母液；
B)将得到的母液采用氯代磺酚-C光度法检测，通过控制显色液中无水乙醇和D-酒石酸溶液加入量使钼对铌的干扰小且呈线性，钼和二价铁对铌的干扰采用干扰校正系数定量扣除，得到合金中铌含量；
所述合金试样与酸液混合、反应的步骤具体为：
对于低合金钢、中合金钢或锋钢且硅含量＜1.0wt％，将合金试样、水和硫磷混酸混合，加热后再加入硝酸、盐酸和高氯酸，加热反应；
对于低合金钢、中合金钢或锋钢且硅含量≥1.0wt％，将合金试样、水和硫磷混酸混合，加热后再加入氢氟酸和高氯酸，加热反应；
对于不锈钢、含有钨钼铌的高温合金或精密合金且硅含量＜1.0wt％，将合金试样、硝酸和盐酸混合，加热后再加入硫磷混酸和高氯酸，加热反应；
对于不锈钢、含有钨钼铌的高温合金或精密合金且硅含量≥1.0wt％，将合金试样、硝酸和盐酸混合，加热后再加入氢氟酸、硫磷混酸和高氯酸，加热反应。
优选的，步骤B)具体为：
B1)移取相同体积母液两份，分成a组和b组；将a组与盐酸混合后稀释，再以水为参比，测量，得到吸光度A1；
将b组、氯代磺酚S溶液、D-酒石酸溶液混合，再加入盐酸、EDTA溶液和无水乙醇，冷却后稀释，得到显色液；
将水、氯代磺酚S溶液、盐酸和无水乙醇，冷却后稀释，得到参比液；
以参比液为参比，测量吸光度A2；
B2)将标准样品的含铌总量对相应净吸光度进行线性回归求工作曲线函数，计算，得到合金中铌含量，所述相应吸光度为ΔA＝A2-A1。
优选的，步骤A)中，对于含有钨钼铌的高温合金，钨钼铌合量＜5wt％时，硝酸与盐酸的体积比为1：(3～5)；钨钼铌合量为5～10wt％时，所述硝酸和所述盐酸的体积比为1：(5～10)；钨钼铌合量＞10wt％时，所述硝酸和所述盐酸的体积比为1:12，所述硝酸的密度为1.42g/mL，所述盐酸的密度为1.19g/mL。
优选的，步骤A)中，加入高氯酸后所述加热的程度为：加热至冒硫磷酸烟底悬离液面。
优选的，所述吸光度A1和吸光度A2的测量均于722可见分光光度计上，波长652nm处测量。
优选的，步骤B1)中，当室温高于20℃时，将所述显色液和所述参比液置于24～26℃水浴中放置60～90min；当室温低于20℃，将所述显色液和所述参比液置于14～16℃水浴中放置120～150min，再冷却至室温。
优选的，所述计算的计算式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002844273540000031
-样品中钼百分含量*钼对铌的干扰校正系数-样品中铁百分含量*二价铁对铌的干扰校正系数 (Ⅰ)；
式中：WNb-待测试样中铌的百分含量；
m1-从工作曲线函数上查得待测试样含铌总量，g；
m-称取待测试料质量，g。
优选的，步骤B2)中，在所述将标准样品的含铌总量对相应净吸光度进行线性回归求工作曲线函数之前还包括：
以5～6份标准样品控制待测试样的含铌总量在标准样品的含铌总量范围内。
本申请提供了一种合金中铌含量的检测方法，其首先将合金试样经酸液分解，合金试样中的碳化物、氮化物破坏完全，然后在酒石酸和盐酸的存在下，亚硫酸钠还原三价铁为二价铁，经过加热煮沸，过量亚硫酸钠分解，消除了三价铁在后续显色时对显色剂氯代磺酚-C的破坏作用。根据上述说明可知，本申请提供的合金中铌含量的检测方法操作简单、耗时短且准确度高。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中，合金中铌含量检测方法准确度差或者耗时长或者不环保的问题，本申请提供了一种合金中铌含量的检测方法，该方法不使用铍盐、不采用分离步骤，操作简便、耗时短且准确度高。具体的，本发明实施例公开了一种合金中铌含量的检测方法，包括以下步骤：
A)将合金试样与酸液混合、反应，再加入D-酒石酸溶液、盐酸和亚硫酸钠溶液反应，得到母液；
B)将得到的母液采用氯代磺酚-C光度法检测，通过控制显色液中无水乙醇和D-酒石酸溶液加入量使钼对铌的干扰小且呈线性，钼和二价铁对铌的干扰采用干扰校正系数定量扣除，得到合金中铌含量；
所述合金试样与酸液混合、反应的步骤具体为：
对于低合金钢、中合金钢或锋钢且硅含量＜1.0wt％，将合金试样、水和硫磷混酸混合，加热后再加入硝酸、盐酸和高氯酸，加热反应；
对于低合金钢、中合金钢或锋钢且硅含量≥1.0wt％，将合金试样、水和硫磷混酸混合，加热后再加入氢氟酸和高氯酸，加热反应；
对于不锈钢、含有钨钼铌的高温合金或精密合金且硅含量＜1.0wt％，将合金试样、硝酸和盐酸，加热后再加入硫磷混酸和高氯酸，加热反应；
对于不锈钢、含有钨钼铌的高温合金或精密合金且硅含量≥1.0wt％，将合金试样、硝酸和盐酸，加热后再加入氢氟酸和高氯酸，加热反应。
在上述合金中铌含量的检测方法中，本申请首先将铌合金中的碳化铌、氮化铌等分解，即将合金试样与酸液混合、反应，使得合金试样分解，使铌的碳化物和氮化物破坏完全。
根据检测的合金试样的不同，本申请具体加入的酸液以及酸液的加入量也是完全不同的，具体为：1)对于低合金钢、中合金钢或锋钢且硅含量＜1.0wt％，将合金试样、水和硫磷混酸混合，加热后再加入硝酸、盐酸和高氯酸，加热反应；2)对于低合金钢、中合金钢或锋钢且硅含量≥1.0wt％，将合金试样、水和硫磷混酸混合，加热后再加入氢氟酸和高氯酸，加热反应；3)对于不锈钢、含有钨钼铌的高温合金或精密合金且硅含量＜1.0wt％，将合金试样、硝酸和盐酸，加热后再加入硫磷混酸和高氯酸，加热反应；4)对于不锈钢、含有钨钼铌的高温合金或精密合金且硅含量≥1.0wt％，将合金试样、硝酸和盐酸，加热后再加入氢氟酸和高氯酸，加热反应。上述首次加热是使合金试样初步分解，再次加热则是将铌的碳化物和氮化物破坏完全，再次加热至溶液冒硫磷酸烟底悬离液面时，溶液中已经不存在高氯酸。所述硫磷混酸为1+4硫磷混酸，即硫酸和磷酸的体积比为1：4。
本申请然后在反应液中加入D-酒石酸溶液、盐酸和亚硫酸钠溶液反应，上述过程是三价铁还原为二价铁的过程，在D-酒石酸和盐酸的存在下加入亚硫酸钠，D-酒石酸络合铌，盐酸增加溶液酸度，而过量亚硫酸钠溶液转变为亚硫酸，其在加热过程中同样变为二氧化硫气体除去。
示例的，上述过程具体为：
按表1称取试样(精确至0.0001g)置于300mL石英锥形瓶中。
表1不同铌范围的试样称样量以及干扰校正系数表
Figure BDA0002844273540000051
Figure BDA0002844273540000061
对于低合金钢、中合金钢和锋钢g，则加入30～40mL水，加入10.0mL硫磷混酸(1+4)，加热至试样不再分解时加入15mL硝酸(1.42g/mL)，混匀，加入10mL盐酸(1.19g/mL)，混匀，加入5mL高氯酸(70％～72％)，混匀{试样中硅含量≧1％，加入1mL40％氢氟酸，加入10mL高氯酸(70％～72％)}，加热至冒硫酸烟底悬离液面，取下冷至室温，加入50.0mLD-酒石酸溶液(500g/L)，混匀，悬空加入10.0mL亚硫酸钠溶液(100g/L)，沿三角瓶口旋转加入10.0mL盐酸(1.19g/mL)，混匀，加热煮沸5～7min，冷至室温，混匀，用水稀释为相应体积，得到母液。
对于不锈钢、钨钼铌合量≤5％的高温合金、精密合金：硝酸(1.42g/mL)与盐酸(1.19g/mL)的体积比1:3～1:6，加入量50～70mL；钨钼合量5％～10％的高温合金：硝酸(1.42g/mL)与盐酸(1.19g/mL)的体积比1:5～1:10，加入量50～100mL；钨钼铌合量＞10％的高温合金：硝酸(1.42g/mL)与盐酸(1.19g/mL)的体积比1:12，加入量100～150mL；低温加热至试样分解完全，加入10.0硫磷混酸(1+4)，加入5mL高氯酸(70％～72％)，混匀，{试样中硅含量≧1％，加入1mL40％氢氟酸，加入10mL高氯酸(70％～72％)}，加热至冒硫酸烟底悬离液面，取下冷至室温，加入50.0mLD-酒石酸溶液(500g/L)，混匀，悬空加入10.0mL亚硫酸钠溶液(100g/L)，沿三角瓶口旋转加入10.0mL盐酸(1.19g/mL)，混匀，加热煮沸5～7mL，冷至室温，混匀，用水稀释为相应体积，得母液。
本申请然后将上述得到的母液采用氯代磺酚-C光度法检测，通过控制显色液中无水乙醇和D-酒石酸溶液加入量使钼对铌的干扰小且呈线性，钼和二价铁对铌的干扰采用干扰校正系数定量扣除，得到合金中铌含量。上述过程具体为：
B1)移取相同体积母液两份，分成a组和b组；将所述a组与盐酸混合后稀释，再以水为参比，测量，得到吸光度A1；
将b组、氯代磺酚S溶液、D-酒石酸溶液混合，再加入盐酸、EDTA溶液和无水乙醇，冷却后稀释，得到显色液；
将水、氯代磺酚S溶液、盐酸和无水乙醇，冷却后稀释，得到参比液；
以参比液为参比，测量吸光度A2；
B2)将标准样品的含铌总量对相应净吸光度进行线性回归求工作曲线函数，计算，得到合金中铌含量，所述相应吸光度为ΔA＝A2-A1。
具体的，本申请首先移取相同体积母液两份，分成a组和b组；即a组和b组各项参数均是相同的；将所述a组与盐酸混合后稀释，再以水为参比，测量，得到吸光度A1；将b组、氯代磺酚S溶液、D-酒石酸溶液混合，再加入盐酸、EDTA溶液和无水乙醇，冷却后稀释，得到显色液；将水、氯代磺酚S溶液、盐酸和无水乙醇，冷却后稀释，得到参比液；以参比液为参比，测量吸光度A2；上述显色液的制备是本申请的关键之一，其中盐酸控制母液的酸度，EDTA掩蔽锆，D-酒石酸与铌和掩蔽钼、氯代磺酚-C形成三元络合物使铌显色，同时与钼络合，降低钼的干扰，乙醇增加铌显色络合物的灵敏度和降低钼显色络合物的灵敏度，降低钼的干扰。具体的，100.00毫升容量瓶中，显色液中钼对铌的干扰校正系数随显色液中(500g/L)D-酒石酸溶液和乙醇加入量的增加而降低，本申请的目标是钼对铌的干扰校正系数越小越好，但显色的总体积为100.0毫升，由于移取母液为5.00毫升或10.00毫升，加入氯代磺酚——C溶液10.00毫升，加入盐酸(1.19g/ml)20.00毫升，加入EDTA2.00毫升，因此，(500g/L)D-酒石酸溶液和乙醇加入量的总体积为58.00毫升或63.00毫升，而显色液中无水乙醇加入量为40.00至50.00毫升时，铌的吸光度最大且处于一个平台；综合考虑，显色液中(500g/L)D-酒石酸溶液总的加入量控制为16.00～17.00毫升，无水乙醇加入量为40.00毫升，钼对铌的干扰校正系数为1.00％钼相当于0.0093％～0.012％的铌，平均值为0.0106％。
实际上，显色过程中显色液中D-酒石酸加入量、盐酸加入量、乙醇加入量、二价铁量、钼含量、氯代磺酚-C加入量、铌含量、显色温度、显色时间、冷却温度、冷却时间等因子共同一起影响铌的显色和钼、二价铁对铌的干扰，各影响因子的取值应整体考虑。
显色过程中显色液的具体控制条件为：
磷酸(1.70g/mL)加入量：0～0.8mL，同批操作中保持一致；
D-酒石酸键入量：16.50～17.5mL，同批操作中保持一致；
盐酸加入量：9.50～10.5mL；
无水乙醇加入量：39.50～40.5mL；
氯代磺酚-C加入量：10.00mL；
二价铁量：0～50mg；
钼含量：0～5mg；
含铌量(μg)＝275.52-2.910(100.00mL容量瓶中含二铁量，mg)-30.29(100.00mL容量瓶中加入钼量，mg)+0.2074(100.00mL容量瓶中含二价铁量，mg)*(100.00mL容量瓶中加入钼量，mg)，且32.5μg＜含铌量(μg)＜250μg；
铁干扰校正系数：1.00％铁相当于铌含量(％)0.00056～0.00062，平均0.00058；
钼干扰校正系数：1.00％钼相当于铌含量(％)0.0093～0.012，平均0.0106。
在本申请中，所述吸光度A1和吸光度A2的测量均于722可见分光光度计上，波长652nm处测量。
在所述显色液配制完成后，当室温高于20℃时，将所述显色液和所述参比液置于24～26℃水浴中放置60～90min；当室温低于20℃，将所述显色液和所述参比液置于14～16℃水浴中放置120～150min，再冷却至室温。
本申请最后根据上述吸光度，进行计算，具体为：将标准样品的含铌总量对相应净吸光度进行线性回归求工作曲线函数，计算，得到合金中铌含量，所述相应吸光度为ΔA＝A2-A1。所述计算的计算式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002844273540000091
-样品中钼百分含量*钼对铌的干扰校正系数-样品中铁百分含量*二价铁对铌的干扰校正系数 (Ⅰ)；
式中：WNb-待测试样中铌的百分含量；
m1-从工作曲线函数上查得待测试样含铌总量，g；
m-称取待测试料质量，g。
在本申请中，待测试样的总含铌量＝待测试样中铌的百分含量+待测试样中钼百分含量*钼对铌的干扰校正系数+待测试样中铁百分含量*二价铁对铌的干扰校正系数；
标准样品的总含铌量＝标准样品中铌的百分含量+标准样品中钼百分含量*钼对铌的干扰校正系数+标准样品中铁百分含量*二价铁对铌的干扰校正系数；
标准样品的含铌总量＝称取标准样品的质量(g)*标准样品的总含铌量；
待测试样含铌总量＝称取待测试样的质量(g)*待测试样的总含铌量。由此，本申请待测试样中实际铌的百分含量WNb的计算式具体如上所示；其中，铁干扰校正系数：1.00％铁相当于铌含量(％)0.00056～0.00062，平均0.00058；钼干扰校正系数：1.00％钼相当于铌含量(％)0.010～0.012.平均0.011。
本申请提供的检测方法主要针对钢中0.01％～10.0％铌含量进行测定。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的合金中铌含量的检测方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
利用本申请提供的方法检测标准样品，通过检测结果来确定本申请方法的准确性。
实施例1
按表2称取试样量，将试样置于300mL石英锥形瓶中，均加入10mL硝酸(1.42g/mL)和60mL盐酸(1.19g/mL)，低温加热至试样分解完全，加入10.0mL硫磷混酸(1+4)，加入5mL高氯酸(70％～72％)，混匀，加热至冒硫酸烟底悬离液面，取下冷至室温，加入50.0mLD-酒石酸溶液(500g/L)，混匀，悬空加入10.0mL亚硫酸钠溶液(100g/L)，沿三角瓶口旋转加入10.0mL盐酸(1.19g/mL)，混匀，加热煮沸5min～7min，冷至室温，混匀，用水稀释为250.0mL，得母液L；
显色：移取母液5.00mL两份分别于两个100.0mL容量瓶中；
A组：加入20.0mL盐酸(1.19g/mL)、混匀，用水稀释至刻度，混匀；于722可见分光光度计上，波长652nm处，用1cm吸收皿，以水为参比，测量吸光度A1；
B组：1)显色液：移入10.00mL氯代磺酚S溶液(1.00g/L)，加入15.00mLD-酒石酸溶液(500g/L)，混匀，加入20.0mL盐酸(1.19g/mL)、混匀，加入2.00mL EDTA溶液(50g/L)，混匀，加入40.00mL无水乙醇，混匀，塞上量瓶塞，于冷水浴中冷至室温，用水稀释至刻度，混匀，置于(50±1)℃水浴中放置40～60min，取出；
2)参比液：于100.0mL容量瓶中加入20mL水，移入10.00mL氯代磺酚S溶液(1.00g/L)，加入20.0mL盐酸(1.19g/mL)、混匀，加入20.00mL无水乙醇，混匀，塞上量瓶塞，于冷水浴中冷至室温，用水稀释至刻度，混匀；
室温30℃，将显色液和参比液置于(25±1)℃水浴中放置60min；于722可见分光光度计上，波长652nm处，用1cm吸收皿，以参比液为参比，测量吸光度A2；
3)净吸光度ΔA：同一样品的B组测量的吸光度A2与相应A组测量的吸光度A1之差，即ΔA＝A2-A1；
以表2中给出Nb％标准值的标准样品的总含铌量{[Nb％标准值+Mo％标准值*0.012+Fe％含量*0.00056]*称取该标样试样量(g)}对相应净吸光度进行线性回归求工作曲线函数。
从工作曲线函数上查得待测A35 H169试样中含铌总量m1(g)，则称取第一个A35H169试样WNb＝0.007962/0.1513*100-3.23*0.012-18.44*0.00056＝5.213；
称取第二个A35 H169试样WNb＝0.008173/0.1543*100-3.23*0.012-18.44*0.00056＝5.248。
表2不同钢种试样重量以及Fe、Mo校正值、净吸光度等参数数据表
Figure BDA0002844273540000111
实施例2
按表3称取试样量，将试样置于300mL石英锥形瓶中，GBW01624耐热合金加入25mL硝酸(1.42g/mL)，20mL盐酸(1.19g/mL)，其余加入10mL硝酸(1.42g/mL)，50mL盐酸(1.19g/mL)；低温加热至试样分解完全，加入1.0mL氢氟酸(40％)，加入10.0硫磷混酸(1+4)，加入5mL高氯酸(70％～72％)，加热至冒硫酸烟底悬离液面，取下冷至室温，加入50.0mLD-酒石酸溶液(500g/L)，混匀，悬空加入10.0mL亚硫酸钠溶液(100g/L)，沿三角瓶口旋转加入10.0mL盐酸(1.19g/mL),混匀，加热煮沸5～7min，冷至室温，混匀，用水稀释为200.0mL，混匀，得母液L；
显色：移取母液5.00mL两份分别于两个100.0mL容量瓶中；
A组：加入20.0mL盐酸(1.19g/mL)、混匀，用水稀释至刻度，混匀；于722可见分光光度计上，波长652nm处，选择2cm吸收皿，以水为参比，测量吸光度A1；
B组：1)显色液：移入10.00mL氯代磺酚S溶液(1.00g/L)，加入15.00mLD-酒石酸溶液(500g/L)，混匀，加入20.0mL盐酸(1.19g/mL)、混匀，加入2.00mL EDTA溶液(50g/L)，混匀，加入40.00mL无水乙醇，混匀，塞上量瓶塞，于冷水浴中冷至室温，用水稀释至刻度，混匀，置于(50±1)℃水浴中放置60min，取出；
2)参比液：于100.0mL容量瓶中加入20mL水，移入10.00mL氯代磺酚S溶液(1.00g/L)，加入20.0mL盐酸(1.19g/mL)、混匀，加入20.00mL无水乙醇，混匀，塞上量瓶塞，于冷水浴中冷至室温，用水稀释至刻度，混匀；
室温高于27.5℃，将显色液和参比液置于(25±1)℃水浴中放置60min；于722可见分光光度计上，波长652nm处，选择2cm吸收皿，以参比液为参比，测量吸光度A2；
3)净吸光度ΔA＝A2-A1；
以表3中给出Nb％标准值的标准样品的总含铌量{[Nb％标准值+Mo％标准值*0.012+Fe％含量*0.00056]*称取该标样试样量(g)}对相应净吸光度进行线性回归求工作曲线函数。
从工作曲线函数上查得待测GSB03-2030-2006含钼铜铌氮不锈钢试样中含铌总量m1(g)，则称取第一个GSB03-2030-2006含钼铜铌氮不锈钢WNb＝0.005002/0.2020*100-1.01*0.012-40.5*0.00056＝2.441；
称取第二个GSB03-2030-2006含钼铜铌氮不锈钢WNb＝0.004937/0.2009*100-1.01*0.012-40.5*0.00056＝2.423。
表3不同钢种试样重量以及Fe、Mo校正值、净吸光度等参数数据表
Figure BDA0002844273540000131
实施例3
按表4称取试样，置于300mL石英锥形瓶中，对于高温合金：加入10mL硝酸(1.42g/mL)，50mL盐酸(1.19g/mL)；低温加热至试样分解完全，加入10.0mL硫磷混酸(1+4)，混匀，加入5mL高氯酸(70％～72％)，混匀；对于新高速钢：加入10.0mL硫磷混酸(1+4)，加入30～40mL水，加入10.0mL硫磷混酸(1+4)，加热至试样不再分解时，加入15mL硝酸(1.42g/mL)，混匀，加入10mL盐酸(1.19g/mL)，混匀，加入5mL高氯酸(70％～72％)，混匀；皆加热至冒硫酸烟底悬离液面，取下冷至室温，加入50.0mLD-酒石酸溶液(500g/L)，混匀，悬空加入10.0mL亚硫酸钠溶液(100g/L)，沿三角瓶口旋转加入10.0mL盐酸(1.19g/mL)，混匀，加热煮沸5～7min，冷至室温，混匀，用水稀释为200.0mL，混匀，得母液L；
显色：移取母液L10.00mL两份分别于两个100.0mL容量瓶中；
A组：加入20.0mL盐酸(1.19g/mL)、混匀，用水稀释至刻度，混匀；于722可见分光光度计上，波长652nm处，选择2cm吸收皿，以水为参比，测量吸光度A1；
B组：1)显色液：移入10.00mL氯代磺酚S溶液(1.00g/L)，加入15.00mLD-酒石酸溶液(500g/L)，混匀，加入20.0mL盐酸(1.19g/mL)、混匀，加入2.00mL EDTA溶液(50g/L)，混匀，加入40.00mL无水乙醇，混匀，塞上量瓶塞，于冷水浴中冷至室温，用水稀释至刻度，混匀，置于(50±1)℃水浴中放置40～60min，取出；
2)参比液：于100.0mL容量瓶中加入20mL水，移入10.00mL氯代磺酚S溶液(1.00g/L)，加入20.0mL盐酸(1.19g/mL)、混匀，加入20.00mL无水乙醇，混匀，塞上量瓶塞，于冷水浴中冷至室温，用水稀释至刻度，混匀；
当室温30℃，将显色液和参比液置于(25±1)℃水浴中放置60min；于722可见分光光度计上，波长652nm处，选择2cm吸收皿，以参比液为参比，测量吸光度A2；
3)净吸光度ΔA＝A2.-A1；
以表4中给出Nb％标准值的标准样品的总含铌量{[Nb％标准值+Mo％标准值*0.012+Fe％含量*0.00056]*称取该标样试样量(g)}对相应净吸光度进行线性回归求工作曲线函数；
从工作曲线函数上查得待测80111新高速钢试样中含铌总量m1(g),则称取第一个80111新高速钢WNb＝0.002348/0.4017*100-4.84*0.012-68.5*0.00056＝0.488；
称取第二个80111新高速钢WNb＝0.002399/0.4056*100-4.84*0.012-68.5*0.00056＝0.495。
表4不同钢种试样重量以及Fe、Mo校正值、净吸光度等参数数据表
Figure BDA0002844273540000141
Figure BDA0002844273540000151
实施例4
按表5称取试样，将试样置于300mL石英锥形瓶中，加入10mL硝酸(1.42g/mL)，50mL盐酸(1.19g/mL)；低温加热至试样分解完全，低温加热至试样分解完全，加入10.0mL硫磷混酸(1+4)，加入5mL高氯酸(70％～72％)，混匀，加热至冒硫酸烟底悬离液面，取下冷至室温，加入50.0mLD-酒石酸溶液(500g/L)，混匀，悬空加入10.0mL亚硫酸钠溶液(100g/L)，沿三角瓶口旋转加入10.0mL盐酸(1.19g/mL)，混匀，加热煮沸5～7min，冷至室温，混匀，水稀释为200.0mL，得母液L；
显色：移取母液10.00mL两份分别于两个100.0mL容量瓶中；
A组：加入20.0mL盐酸(1.19g/mL)、混匀，用水稀释至刻度，混匀；于722可见分光光度计上，波长652nm处，用相应1cm吸收皿，以水为参比，测量吸光度A1.
B组：1)显色液：移入10.00mL氯代磺酚S溶液(1.00g/L)，加入15.00mLD-酒石酸溶液(500g/L)，混匀，加入20.0m盐酸(1.19g/mL)、混匀，加入2.00mL EDTA溶液(50g/L)，混匀，加入40.00mL无水乙醇，混匀，塞上量瓶塞，于冷水浴中冷至室温，用水稀释至刻度，混匀，置于(50±1)℃水浴中放置40～60min，取出；
2)参比液：于100.0mL容量瓶中加入20mL水，移入10.00mL氯代磺酚S溶液(1.00g/L)，加入20.0mL盐酸(1.19g/mL)、混匀，加入20.00mL无水乙醇，混匀，塞上量瓶塞，于冷水浴中冷至室温，用水稀释至刻度，混匀；
当室温28.5℃，将显色液和参比液室温放置过夜；于722可见分光光度计上，波长652nm处，相应1cm吸收皿，以参比液为参比，测量吸光度A2；
3)净吸光度ΔA＝A2.-A1；
以表5中给出Nb％标准值的标准样品的总含铌量{[Nb％标准值+Mo％标准值*0.012+Fe％含量*0.00056]*称取该标样试样量(g)}对相应净吸光度进行线性回归求工作曲线函数。
从工作曲线函数上查得待测GSB03-2034-2006含钼铜铌氮不锈钢试样中含铌总量m1(g)，则称取第一个GSB03-2034-2006含钼铜铌氮不锈钢试样WNb＝0.002933/0.0.2013*100-3.22*0.012-565*0.00056＝1.387；
称取第二个GSB03-2034-2006含钼铜铌氮不锈钢试样WNb＝0.002983/0.2042*100-3.22*0.012-56*0.00056＝1.391。
表5不同钢种试样重量以及Fe、Mo校正值、净吸光度等参数数据表
Figure BDA0002844273540000161
Figure BDA0002844273540000171
表6利用本申请提供的方法检测上述标准样品的结果数据表
Figure BDA0002844273540000172
国标检测范围0.01％～0.50％。
按照上述方法同样检测了表7中的如下钢种，具体数据结果如表6所示：
表7利用本申请提供的方法检测上述标准样品的结果数据表
Figure BDA0002844273540000181
Figure BDA0002844273540000191
本申请提供的检测方法检测一些标准样品中铌含量，结果与相应标准值之差小于国标或航标相应临界差，说明该方法检测钢中铌含量结果是准确可靠的。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种合金中铌含量的检测方法，包括以下步骤：
A)将合金试样与酸液混合、反应，再加入D-酒石酸溶液、盐酸和亚硫酸钠溶液反应，得到母液；
B)将得到的母液采用氯代磺酚-C光度法检测，通过控制显色液中无水乙醇和D-酒石酸溶液加入量使钼对铌的干扰小且呈线性，钼和二价铁对铌的干扰采用干扰校正系数定量扣除，得到合金中铌含量；
所述合金试样与酸液混合、反应的步骤具体为：
对于低合金钢、中合金钢或锋钢且硅含量＜1.0wt％，将合金试样、水和硫磷混酸混合，加热后再加入硝酸、盐酸和高氯酸，加热反应；
对于低合金钢、中合金钢或锋钢且硅含量≥1.0wt％，将合金试样、水和硫磷混酸混合，加热后再加入氢氟酸和高氯酸，加热反应；
对于不锈钢、含有钨钼铌的高温合金或精密合金且硅含量＜1.0wt％，将合金试样、硝酸和盐酸混合，加热后再加入硫磷混酸和高氯酸，加热反应；
对于不锈钢、含有钨钼铌的高温合金或精密合金且硅含量≥1.0wt％，将合金试样、硝酸和盐酸混合，加热后再加入氢氟酸、硫磷混酸和高氯酸，加热反应。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤B)具体为：
B1)移取相同体积母液两份，分成a组和b组；将a组与盐酸混合后稀释，再以水为参比，测量，得到吸光度A1；
将b组、氯代磺酚S溶液、D-酒石酸溶液混合，再加入盐酸、EDTA溶液和无水乙醇，冷却后稀释，得到显色液；
将水、氯代磺酚S溶液、盐酸和无水乙醇，冷却后稀释，得到参比液；
以参比液为参比，测量吸光度A2；
B2)将标准样品的含铌总量对相应净吸光度进行线性回归求工作曲线函数，计算，得到合金中铌含量，所述相应吸光度为ΔA＝A2-A1。
3.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，步骤A)中，对于含有钨钼铌的高温合金，钨钼铌合量＜5wt％时，硝酸与盐酸的体积比为1：(3～5)；钨钼铌合量为5～10wt％时，所述硝酸和所述盐酸的体积比为1：(5～10)；钨钼铌合量＞10wt％时，所述硝酸和所述盐酸的体积比为1:12，所述硝酸的密度为1.42g/mL，所述盐酸的密度为1.19g/mL。
4.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，步骤A)中，加入高氯酸后所述加热的程度为：加热至冒硫磷酸烟底悬离液面。
5.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述吸光度A1和吸光度A2的测量均于722可见分光光度计上，波长652nm处测量。
6.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，步骤B1)中，当室温高于20℃时，将所述显色液和所述参比液置于24～26℃水浴中放置60～90min；当室温低于20℃，将所述显色液和所述参比液置于14～16℃水浴中放置120～150min，再冷却至室温。
7.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述计算的计算式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002844273530000021
式中：WNb-待测试样中铌的百分含量；
m1-从工作曲线函数上查得待测试样含铌总量，g；
m-称取待测试料质量，g。
8.根据权利要求2～7任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤B2)中，在所述将标准样品的含铌总量对相应净吸光度进行线性回归求工作曲线函数之前还包括：
以5～6份标准样品控制待测试样的含铌总量在标准样品的含铌总量范围内。
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