CN112691694A

CN112691694A - 一种芳构化流化床复合催化剂及其应用

Info

Publication number: CN112691694A
Application number: CN201911003773.4A
Authority: CN
Inventors: 汪哲明; 周健; 周伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2019-10-22
Filing date: 2019-10-22
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2039-10-22
Also published as: CN112691694B

Abstract

本发明涉及一种芳构化流化床复合催化剂及其应用。所述催化剂包括以下组分：a)平均粒径为20～40μm的惰性流化助剂A；b)平均粒径为50～100μm的芳构化流化床催化剂B；其中，所述惰性流化助剂A的磨损指数为芳构化流化床催化剂B的磨损指数的5～100％。本发明通过将平均粒径在20～40μm的低磨损指数的惰性流化助剂A与平均粒径在50～100μm的芳构化流化床催化剂B构成复合催化剂，所述催化剂具有20～40μm的细粉保留率高、流化性能好以及芳烃收率高的优点，可用于芳烃制备的工业过程中。

Description

一种芳构化流化床复合催化剂及其应用

技术领域

本发明属于芳烃制备技术领域，具体涉及一种芳构化流化床复合催化剂及其应用。

背景技术

乙烯、丙烯以及芳烃是三种最重要的基本有机化工原料。乙烯与丙烯主要来源于石油路线的催化裂化与蒸汽裂解过程。芳烃则是主要来源于石油路线的催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油抽提过程。我国能源分布呈现缺油、少气、富煤的特点，丰富的煤炭资源可为煤化工提供充足的原料保障。当前，我国对外原油依赖度已经超过50％，而且全球石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产丙烯与芳烃的新技术势在必行。

我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链都具有现实意义。

含氧化合物制烯烃或者芳烃，都属于强放热反应。而且催化剂容易因积碳而发生快速失活。与传统的固定床反应器相比，流化床反应器可以快速移除反应热，而且可以实现催化剂快速反应再生。因此，国内外石化公司、大学以及研究机构基于流化床反应器开发了不同的含氧化合物制备烯烃或芳烃的技术。

中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，芳烃的收率大于70％，BTX选择性低大于55％。

流化床微球催化剂颗粒在流化床的反应系统中历经频繁的碰撞与摩擦，颗粒不可避免会发生粉碎、细化，由此产生的粒径小于20微米的细粉通常无法被旋风分离器收集，排入大气或分布至产物中，从而造成催化剂的损耗。并且，流化床催化剂中粒径越小的颗粒，其磨损指数越高，即容易粉碎、细化。流化床催化剂中，当20-40微米的磨损至小于20微米的细粉时，这部分细粉就无法被旋风分离器收集，会随着反应产物进入分离流程而损耗掉，从而导致催化剂中的细粉含量减小。在流化床催化剂中，20-40微米可以起到助流化的作用，细粉含量的降低，将会导致催化剂的流化性能不佳，从而导致芳构化流化床催化剂的芳构化性能下降，催化剂的总芳收率明显衰减。

因此，现有的流化床芳构化催化剂存在20-40微米的细粉流失快、流化性能不佳及芳烃收率低的技术问题。

发明内容

本发明针对现有的芳构化流化床催化剂，存在20～40μm的细粉流失快、流化性能不佳及芳烃收率低的技术问题，提供了一种芳构化流化床复合催化剂，所述复合催化剂具有20～40μm的细粉保留率高、流化性能好以及芳烃收率高的优点。

为此，本发明第一方面提供了一种芳构化流化床复合催化剂，其包括以下组分：

a)平均粒径为20～40μm，优选为25～38μm的惰性流化助剂A；

b)平均粒径为50～100μm，优选为60～95μm的芳构化流化床催化剂B；

其中，所述惰性流化助剂A的磨损指数为芳构化流化床催化剂B的磨损指数的5～100％，优选为10～60％。

在本发明的一些实施方式中，所述芳构化流化床催化剂B的磨损指数≤8.0％·h^-1。因此，显然地，由惰性流化助剂A和芳构化流化床催化剂B构成的本发明所述的复合催化剂的磨损指数小于或者小于等于8.0％·h^-1。

在本发明的一些实施方式中，以催化剂的重量百分比计，所述惰性流化助剂A的含量为1～10％，优选为2～6％。

在本发明的另一些实施方式中，以催化剂的重量百分比计，所述芳构化流化床催化剂B的含量为90～99％。

在本发明的一些实施方式中，所述催化剂的粒度分布为：粒径小于20μm的颗粒所占比例≤5％，优选≤2％；粒径为20～40μm的颗粒所占比例为2～15％；40＜粒径≤80μm的颗粒所占比例40～80％；其余为粒径大于80μm的颗粒。

在本发明的另一些实施方式中，所述惰性流化助剂A中不含有分子筛。例如，所述惰性流化助剂A可以为氧化铝微球、氧化锆微球等。

在本发明的一些实施方式中，所述芳构化流化床催化剂B包含30～60％的分子筛、30～55％的基质和2～20％的修饰组分。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述分子筛选自ZSM-5和ZSM-11中的至少一种；优选地，所述分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比为10～300。

在本发明的另一些优选的实施方式中，所述基质选自粘土、无定型氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛中的至少一种。所述粘土例如可以为高岭土。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述修饰组分选自Zn、Ga、Mo、W、Pt、Pd、Cu、Mn、Ni、Cr、Al、Si、P、B、Cl、Mg、Co、Fe、稀土金属和上述元素的氧化物中的至少一种。

本发明第二方面提供了一种芳烃的制备方法，其通过将反应原料与如本发明第一方面所述的催化剂接触反应，进而得到含芳烃的产物。

在本发明的一些实施方式中，所述反应原料为含氧化合物和烃类化合物中的至少一种。

在本发明的另一些实施方式中，所述反应原料的重量空速为0.1～10.0h^-1。

在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度为370～650℃，所述反应的压力为0.01～4.0MPa。

本发明的有益效果为：本发明通过将平均粒径在20～40μm的低磨损指数的惰性流化助剂A与平均粒径在50～100μm的芳构化流化床催化剂B构成复合催化剂，所述催化剂具有20～40μm的细粉保留率高、流化性能好以及芳烃收率高的优点，可用于芳烃制备的工业过程中。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。

本发明中，所述催化剂粒度的表征方法：采用激光粒度仪测试所述复合芳构化流化床催化剂的粒度分布，催化剂的平均粒径采用体积平均粒径D(4，3)。

所述催化剂的磨损指数采用意大利Vinci公司的流化床磨损测试仪测试，测试方法采用美国材料协会的国际标准ASTM-D5757。

所述催化剂的总芳烃收率(碳基)定义为，芳构化产物中除反应生成的水之外，芳烃产物的总质量与除产物中的水之外所有碳氢化合物的重量的比值。

实施例1

芳构化流化床复合催化剂M1中，惰性流化助剂A1采用氧化铝微球，平均粒径30.5微米，芳构化流化床催化剂B1的组成为：5份ZnO:40份ZSM-5:20份SiO₂:35份高岭土(ZSM-5的硅铝比为50)，芳构化流化床催化剂B1的平均粒径为72.6微米。以芳构化流化床复合催化剂M1的重量百分比计，惰性流化助剂A1的含量为5％，芳构化流化床催化剂B1的含量为95％。惰性流化助剂A1的磨损指数为4.0％·h^-1，芳构化流化床催化剂B1的磨损指数为8.0％·h^-1。芳构化流化床复合催化剂M1的粒度分布为：粒径小于20微米的颗粒所占比例为2.0％，粒径为20～40微米的颗粒所占比例为10.2％，40＜粒径≤80微米的颗粒所占比例为65.5％，粒径大于80微米的颗粒所占比例为22.3％，芳构化流化床复合催化剂M1的平均粒径为72.2微米。芳构化流化床复合催化剂M1相关组成信息见表1。

催化剂性能的评价：

催化剂的评价条件为：100％甲醇为原料，反应温度470℃，甲醇的重量空速WHSV＝1.0小时^-1，反应压力常压。测定反应4h与60h循环再生后的催化剂的反应性能。

反应4h后，总芳收率为52.2％。反应60h后，总芳收率为50.8％。复合芳构化流化床催化剂的平均粒径为73.2微米，粒径为20～40微米的颗粒含量8.5％。粒径为20～40微米的颗粒的损失率为16.7％。

实施例2

芳构化流化床复合催化剂M2中，采用的惰性流化助剂A2与芳构化流化床催化剂B2同实施例1中的A1与B1。以芳构化流化床复合催化剂M2百分比计，惰性流化助剂A2的含量为1％，芳构化流化床催化剂B2的含量为99％。芳构化流化床复合催化剂M2粒度分布为：粒径小于20微米的颗粒所占比例为2.0％，粒径为20～40微米的颗粒所占比例为6.9％，40＜粒径≤80微米的颗粒所占比例为68.0％，粒径大于80微米的颗粒所占比例为23.1％，芳构化流化床复合催化剂M2的平均粒径为73.0微米。芳构化流化床复合催化剂M2相关组成信息见表1。

催化剂性能的评价：催化剂的评价条件同实施例1。

反应4h后，总芳收率为49.6％。反应60h后，总芳收率为46.2％。复合催化剂M2的平均粒径为73.5微米，粒径20～40微米的颗粒含量5.2％。粒径为20～40微米的颗粒的损失率为24.6％。

实施例3

芳构化流化床复合催化剂M3中，惰性流化助剂A3采用氧化锆微球，平均粒径30.3微米，芳构化流化床催化剂B3采用实施例1中芳构化催化剂B1，芳构化流化床催化剂B3的平均粒径为72.6微米。以芳构化流化床复合催化剂M3重量百分比计，惰性流化助剂A3的含量为5％，芳构化流化床催化剂B1的含量为95％。惰性流化助剂A3的磨损指数为0.4％·h^-1，芳构化流化床催化剂B3的磨损指数为8.0％·h^-1。芳构化流化床复合催化剂M3的粒度分布为：粒径小于20微米的颗粒所占比例为2.1％，粒径为20～40微米的颗粒所占比例为10.1％，40＜粒径≤80微米的颗粒所占比例为65.7％，粒径大于80微米的颗粒所占比例为22.1％，芳构化流化床复合催化剂M3的平均粒径为72.1微米。芳构化流化床复合催化剂M3相关组成信息见表1。

催化剂性能的评价：催化剂的评价条件同实施例1。

反应4h后，总芳收率为53.4％。反应60h后，总芳收率为52.8％。复合催化剂M2的平均粒径为72.7微米，粒径20～40微米的颗粒含量9.1％。粒径为20～40微米的颗粒的损失率为10％。

实施例4

芳构化流化床复合催化剂M4中，惰性流化助剂A4采用氧化铝微球，平均粒径30.5微米，芳构化流化床催化剂B4的组成为：2份Ga₂O₃:3份ZnO:45份ZSM-5:15份Al₂O₃:35份高岭土(ZSM-5的硅铝比为50)，芳构化流化床催化剂B4的平均粒径为73.5微米。以芳构化流化床复合催化剂M4的重量百分比计，惰性流化助剂A4的含量为5％，芳构化流化床催化剂B4的含量为95％。惰性流化助剂A1的磨损指数为4.0％·h^-1，芳构化流化床催化剂B4的磨损指数为6.0％·h^-1。芳构化流化床复合催化剂M1的粒度分布为：粒径小于20微米的颗粒所占比例为2.2％，粒径为20～40微米的颗粒所占比例为10.5％，40＜粒径≤80微米的颗粒所占比例为65.7％，粒径大于80微米的颗粒所占比例为21.7％，芳构化流化床复合催化剂M4的平均粒径为72.2微米。芳构化流化床复合催化剂M4相关组成信息见表1。

催化剂性能的评价：催化剂的评价条件同实施例1。

反应4h后，总芳收率为56.8％。反应60h后，总芳收率为55.4％。复合芳构化流化床催化剂的平均粒径为73.8微米，粒径为20～40微米的颗粒含量8.9％。粒径为20～40微米的颗粒的损失率为15.2％。

实施例5

芳构化流化床复合催化剂M5中，惰性流化助剂A5采用氧化铝微球，平均粒径37.2微米，芳构化流化床催化剂B5的组成为：5份ZnO:40份ZSM-5:20份SiO₂:35份高岭土(ZSM-5的硅铝比为50)，芳构化流化床催化剂B1的平均粒径为72.6微米。以芳构化流化床复合催化剂M5的重量百分比计，惰性流化助剂A5的含量为5％，芳构化流化床催化剂B5含量为95％。惰性流化助剂A5的磨损指数为3.8％·h^-1，芳构化流化床催化剂B5的磨损指数为8.0％·h^-1。芳构化流化床复合催化剂M5的粒度分布为：粒径小于20微米的颗粒所占比例为1.9％，粒径为20～40微米的颗粒所占比例为10.3％，40＜粒径≤80微米的颗粒所占比例为65.4％，粒径大于80微米的颗粒所占比例为22.2％，芳构化流化床复合催化剂M5的平均粒径为72.4微米。芳构化流化床复合催化剂M5相关组成信息见表1。

催化剂性能的评价：催化剂的评价条件同实施例1。

反应4h后，总芳收率为52.6％。反应60h后，总芳收率为51.6％。复合芳构化流化床催化剂的平均粒径为73.2微米，粒径为20～40微米的颗粒含量8.8％。粒径为20～40微米的颗粒的损失率为14.5％。

实施例6

芳构化流化床复合催化剂M6中，惰性流化助剂A6采用氧化铝微球，平均粒径30.5微米，芳构化流化床催化剂B6的组成为：5份ZnO:40份ZSM-5:20份SiO₂:35份高岭土(ZSM-5的硅铝比为50)，芳构化流化床催化剂B6的平均粒径为94.2微米。以芳构化流化床复合催化剂M6的重量百分比计，惰性流化助剂A6的含量为5％，芳构化流化床催化剂B6含量为95％。惰性流化助剂A6的磨损指数为4.0％·h^-1，芳构化流化床催化剂B6的磨损指数为7.0％·h^-1。芳构化流化床复合催化剂M6的粒度分布为：粒径小于20微米的颗粒所占比例为1.5％，粒径为20～40微米的颗粒所占比例为7.8％，40＜粒径≤80微米的颗粒所占比例为50.5％，粒径大于80微米的颗粒所占比例为40.2％，芳构化流化床复合催化剂M6的平均粒径为92.8微米。芳构化流化床复合催化剂M6相关组成信息见表1。

催化剂性能的评价：催化剂的评价条件同实施例1。

反应4h后，总芳收率为51.8％。反应60h后，总芳收率为50.2％。复合芳构化流化床催化剂的平均粒径为93.0微米，粒径为20～40微米的颗粒含量6.6％。粒径为20～40微米的颗粒的损失率为15.4％。

比较例1

催化剂M7采用实施例1中的流化床催化剂B1，其粒度分布为粒径小于20微米的颗粒所占比例为2.1％，粒径为20～40微米的颗粒所占比例为5.5％，40＜粒径≤80微米的颗粒所占比例为68.9％，粒径大于80微米的颗粒所占比例为23.5％。催化剂M7相关组成信息见表1。

催化剂性能的评价：催化剂的评价条件同实施例1。

反应4h后，催化剂的总芳收率为48.5％，反应60h后催化剂的总芳收率为，43.5％，催化剂M7的平均粒径为73.8微米，粒径20～40微米的颗粒含量3.8％。粒径为20～40微米的颗粒的损失率为30.1％。

比较例2

芳构化流化床复合催化剂M8中，采用的惰性流化助剂A8与芳构化流化床催化剂B8同实施例1中的A1与B1。以芳构化流化床复合催化剂M8的重量百分比计，惰性流化助剂A8的含量为0.4％，芳构化流化床催化剂B8的含量为99.6％。芳构化流化床催化剂B8的磨损指数为8.0％·h^-1。芳构化流化床复合催化剂M8的粒度分布为：粒径小于20微米的颗粒所占比例为2.0％，粒径为20～40微米的颗粒所占比例为5.9％，40＜粒径≤80微米的颗粒所占比例为68.6％，粒径大于80微米以上的颗粒所占比例为23.5％。芳构化流化床复合催化剂M8的平均粒径为73.2微米。芳构化流化床复合催化剂M8相关组成信息见表1。

催化剂性能的评价：催化剂的评价条件同实施例1。

反应4h后，催化剂的总芳收率为49.2％，反应60h后催化剂的总芳收率为，45.8％，复合催化剂M8中平均粒径为73.8微米，粒径20～40微米的颗粒含量4.1％。粒径为20～40微米的颗粒的损失率为31％。

比较例3

催化剂M9组成与实施例1中的流化床催化剂B1相同，平均粒径为90.2微米，磨损指数为7.2％·h^-1。M9粒度分布为:粒径小于20微米的颗粒所占比例为1.6％，粒径为20～40微米的颗粒所占比例为3.8％，40＜粒径≤80微米的颗粒所占比例为52.2％，粒径大于80微米的颗粒所占比例为42.4％。催化剂M9相关组成信息见表1。

催化剂性能的评价：催化剂的评价条件同实施例1。

反应4h后，催化剂的总芳收率为48.5％，反应60h后催化剂的总芳收率为43.8％，催化剂M7的平均粒径为92.0微米，粒径20～40微米的颗粒含量2.2％。粒径为20～40微米的颗粒的损失率为42.1％。

比较例4

芳构化流化床复合催化剂M10中，芳构化流化床催化剂B10同实施例2。A10采用20w％B₂O₃-80w％SiO₂的微球，其磨损指数为9.6％·h^-1，平均粒径30.5微米。以芳构化流化床复合催化剂M10的重量百分比计，惰性流化助剂A10的含量为1％，芳构化流化床催化剂B2的含量为99％。芳构化流化床催化剂B10的磨损指数为8.0％·h^-1。芳构化流化床复合催化剂M10粒度分布为：粒径小于20微米的颗粒所占比例为2.1％，粒径为20～40微米的颗粒所占比例为6.8％，40＜粒径≤80微米的颗粒所占比例为68.1％，粒径大于80微米的颗粒所占比例为23.0％，芳构化流化床复合催化剂M2的平均粒径为73.2微米。芳构化流化床复合催化剂M10相关组成信息见表1。

催化剂性能的评价：催化剂的评价条件同实施例1。

反应4h后，总芳收率为49.0％。反应60h后，总芳收率为45.3％。复合催化剂M2的平均粒径为73.5微米，粒径20～40微米的颗粒含量4.9％。粒径为20～40微米的颗粒的损失率为28.0％。

表1

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种芳构化流化床复合催化剂，其包括以下组分：

a)平均粒径为20～40μm，优选为25～38μm的惰性流化助剂A；

其中，所述惰性流化助剂A的磨损指数为芳构化流化床催化剂B的磨损指数的5～100％，优选为5～70％；进一步优选地，所述芳构化流化床催化剂B的磨损指数≤8.0％·h^-1。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量百分比计，所述惰性流化助剂A的含量为1～10％，优选为2～6％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量百分比计，所述芳构化流化床催化剂B的含量为90～99％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒度分布为：粒径小于20μm的颗粒所占比例≤5％，优选≤2％；粒径为20～40μm的颗粒所占比例为2～15％；40＜粒径≤80μm的颗粒所占比例40～80％；其余为粒径大于80μm的颗粒。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述惰性流化助剂A中不含有分子筛。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述芳构化流化床催化剂B包含30～60％的分子筛、30～55％的基质和2～20％的修饰组分。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛选自ZSM-5和ZSM-11中的至少一种；优选地，所述分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比为10～300。

8.根据权利要求6或7所述的催化剂，其特征在于，所述基质选自粘土、无定型氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛中的至少一种。

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述修饰组分选自Zn、Ga、Mo、W、Pt、Pd、Cu、Mn、Ni、Cr、Al、Si、P、B、Cl、Mg、Co、Fe、稀土金属和上述元素的氧化物中的至少一种。

10.一种芳烃的制备方法，其通过将反应原料与如权利要求1-9中任意一项所述的催化剂接触反应，进而得到含芳烃的产物；

优选地，所述反应原料为含氧化合物和烃类化合物中的至少一种；进一步优选地，所述反应原料的重量空速为0.1～10.0h^-1；更进一步优选地，所述反应的温度为370～650℃，所述反应的压力为0.01～4.0MPa。