CN112680086A - 一种纳米氧化石墨烯改性的漆包线漆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米氧化石墨烯改性的漆包线漆及其制备方法，按重量份计包括：表面改性纳米氧化石墨烯20‑35份、乙二醇10‑25份、4,4’‑二氨基二苯甲烷20‑40份、对苯二甲酸10‑15份、对苯二甲酸二甲酯12‑15份、4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯15‑20份、催化剂0.5‑3份、溶剂一25‑45份、溶剂二15‑40份、稀释剂25‑45份；采用氧化石墨烯和聚酯体系复合，同时对氧化石墨烯进行表面改性，因为氧化石墨烯在基质中的分散性对于氧化石墨烯和聚酯之间的界面相互作用以及复合材料的机械性能至关重要；本发明采用γ‑氨丙基倍半硅氧烷对氧化石墨烯改性，同时硅氧烷链段与聚酯链段在高温下可以发生交联反应，进一步提高了氧化石墨烯在聚酯体系中的分散性，大幅度提高了聚酯漆包线漆的耐热性和机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及漆包线漆制备技术领域，更具体的是涉及一种纳米氧化石墨烯改性的漆包线漆及其制备方法。
背景技术
漆包线是一种电工材料，由导体和绝缘层两部组成，它是在一根圆形的铜线表面加工一层薄薄的高强度绝缘层，起到与外界绝缘的作用，漆包线漆是生产漆包线的必要绝缘材料；用于生产漆包线的聚酯漆包线漆，其漆基树脂是由二元醇(乙二醇等)和二元酸(对苯二甲酸等)经酯化缩聚而成的聚酯树脂。由于聚酯漆包线漆具有制漆工艺幅度宽，贮存稳定性好，涂线工艺性好，漆膜有均衡的机械性能、电气性能、耐热性，尤为突出的是具价格低廉的优势，所以长期来在国内外电磁线生产中占据着主导地位，是一使用量最大的漆种，但是其耐热性能较差，在高温下会发生软化、漏电的现象，因此主要用于普通耐热级别漆包线生产。为了提高聚酯漆包线漆的耐热性能，国内外的研究机构对聚酯漆进行了大量的改性研究，但由于生产成本、生产工艺等因素未得到大范围推广应用。
发明内容
本发明目的是为了解决以上现有技术的不足，提出了一种纳米氧化石墨烯改性的漆包线漆，按重量份计包括：表面改性纳米氧化石墨烯20-35份、乙二醇10-25份、4,4’-二氨基二苯甲烷20-40份、对苯二甲酸10-15份、对苯二甲酸二甲酯12-15份、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯15-20份、催化剂0.5-3份、溶剂一25-45份、溶剂二15-40份、稀释剂25-45份；
其中，所述的表面改性纳米氧化石墨烯按照如下步骤制备：
(a)将氧化石墨烯采用超声破碎处理2-3h，超声探头将氧化石墨烯处理为纳米氧化石墨烯，过滤膜除去大尺寸氧化石墨烯，然后将纳米氧化石墨烯超声分散于DMF中，加入NaOH和柠檬酸继续超声，回流条件下控制反应温度为 60-85℃，反应时间为2-3h，将所得产物进行抽滤洗涤、置于烘箱中干燥得到羧基化纳米氧化石墨烯；
(b)将羧基化纳米氧化石墨烯加入反应釜中，然后加入γ-氨丙基倍半硅氧烷，70-90℃下搅拌4-6h，得到倍半硅氧烷接枝的羧基化纳米氧化石墨烯，即所述的表面改性纳米氧化石墨烯。
优选地，所述的溶剂一为甲酚和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种，溶剂二为苯酚或苯二酚中的至少一种。
优选地，所述的稀释剂为二甲苯。
优选地，所述的催化剂为钛酸四丁酯或醋酸锌中的至少一种。
优选地，所述的氧化石墨烯采用改良的Hummers方法用天然石墨粉制备氧化石墨烯，产物为金黄色。
一种纳米氧化石墨烯改性的漆包线漆的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将乙二醇、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和4,4’-二氨基二苯甲烷，按配方量依次投入带有搅拌器的反应釜中，搅拌均匀，加入催化剂，升温至 140-180℃，保温5-6h，然后降温至40-60℃，得到降温物料；
(2)将表面改性纳米氧化石墨烯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到步骤 (1)中的降温物料中，在搅拌以及超声辅助分散条件下，升温至130-160℃，保温3-5h；
(3)将步骤(2)得到的物料降温至100-130℃，加入溶剂一、溶剂二和稀释剂，搅拌3-5h后降温至60-80℃，过滤即得所述漆包线漆。
有益效果：本发明的生产工艺简单，采用氧化石墨烯和聚酯体系复合，因为氧化石墨烯在基质中的分散性对于氧化石墨烯和聚酯之间的界面相互作用以及复合材料的机械性能至关重要，因此对氧化石墨烯进行表面改性，第一将氧化石墨烯的表面羧基化，为氧化石墨烯基体与基体材料的反应提供更多的羧基反应位点；第二采用γ-氨丙基倍半硅氧烷对氧化石墨烯改性，硅氧烷链段与聚酯链段在高温下可以发生交联反应，进一步提高了氧化石墨烯在聚酯体系中的分散性，大幅度提高了聚酯漆包线漆的耐热性和机械强度。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种纳米氧化石墨烯改性的漆包线漆，按重量份计包括：表面改性纳米氧化石墨烯22份、乙二醇20份、4,4’-二氨基二苯甲烷25份、对苯二甲酸13份、对苯二甲酸二甲酯15份、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯17份、钛酸四丁酯2.5 份、甲酚28份、苯酚25份、二甲苯30份；
其中，所述的表面改性纳米氧化石墨烯按照如下步骤制备：
(a)将氧化石墨烯采用超声破碎处理3h，超声探头将氧化石墨烯处理为纳米氧化石墨烯，过滤膜除去大尺寸氧化石墨烯，然后将纳米氧化石墨烯超声分散于DMF中，加入NaOH和柠檬酸继续超声，回流条件下控制反应温度为 60-85℃，反应时间为2.5h，将所得产物进行抽滤洗涤、置于烘箱中干燥得到羧基化纳米氧化石墨烯；
(b)将羧基化纳米氧化石墨烯加入反应釜中，然后加入γ-氨丙基倍半硅氧烷，70-90℃下搅拌4h，得到倍半硅氧烷接枝的羧基化纳米氧化石墨烯，即所述的表面改性纳米氧化石墨烯。
制备上述耐电晕漆包线漆的方法，包括如下步骤：
(1)将乙二醇、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和4,4’-二氨基二苯甲烷，按配方量依次投入带有搅拌器的反应釜中，搅拌均匀，加入钛酸四丁酯，升温至140-180℃，保温5.5h，然后降温至40-60℃，得到降温物料；
(2)将表面改性纳米氧化石墨烯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到步骤 (1)中的降温物料中，在搅拌以及超声辅助分散条件下，升温至130-160℃，保温4h；
(3)将步骤(2)得到的物料降温至100-130℃，加入甲酚、苯酚和二甲苯，搅拌3.5h后降温至60-80℃，过滤即得所述漆包线漆。
实施例2
一种纳米氧化石墨烯改性的漆包线漆，按重量份计包括：表面改性纳米氧化石墨烯30份、乙二醇18份、4,4’-二氨基二苯甲烷30份、对苯二甲酸12份、对苯二甲酸二甲酯12份、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯20份、钛酸四丁酯2份、 N-甲基-2-吡咯烷酮33份、苯二酚30份、二甲苯42份；
其中，所述的表面改性纳米氧化石墨烯按照如下步骤制备：
(a)将氧化石墨烯采用超声破碎处理2.5h，超声探头将氧化石墨烯处理为纳米氧化石墨烯，过滤膜除去大尺寸氧化石墨烯，然后将纳米氧化石墨烯超声分散于DMF中，加入NaOH和柠檬酸继续超声，回流条件下控制反应温度为 60-85℃，反应时间为3h，将所得产物进行抽滤洗涤、置于烘箱中干燥得到羧基化纳米氧化石墨烯；
(b)将羧基化纳米氧化石墨烯加入反应釜中，然后加入γ-氨丙基倍半硅氧烷，70-90℃下搅拌5h，得到倍半硅氧烷接枝的羧基化纳米氧化石墨烯，即所述的表面改性纳米氧化石墨烯。
制备上述耐电晕漆包线漆的方法，包括如下步骤：
(1)将乙二醇、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和4,4’-二氨基二苯甲烷，按配方量依次投入带有搅拌器的反应釜中，搅拌均匀，加入钛酸四丁酯，升温至140-180℃，保温5h，然后降温至40-60℃，得到降温物料；
(2)将表面改性纳米氧化石墨烯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到步骤 (1)中的降温物料中，在搅拌以及超声辅助分散条件下，升温至130-160℃，保温5h；
(3)将步骤(2)得到的物料降温至100-130℃，加入N-甲基-2-吡咯烷酮、苯二酚和二甲苯，搅拌3-5h后降温至60-80℃，过滤即得所述漆包线漆。
实施例3
一种纳米氧化石墨烯改性的漆包线漆，按重量份计包括：表面改性纳米氧化石墨烯20-35份、乙二醇10-25份、4,4’-二氨基二苯甲烷20-40份、对苯二甲酸10-15份、对苯二甲酸二甲酯12-15份、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯15-20 份、醋酸锌0.5-3份、甲酚25-45份、苯二酚15-40份、二甲苯25-45份；
其中，所述的表面改性纳米氧化石墨烯按照如下步骤制备：
(a)将氧化石墨烯采用超声破碎处理3h，超声探头将氧化石墨烯处理为纳米氧化石墨烯，过滤膜除去大尺寸氧化石墨烯，然后将纳米氧化石墨烯超声分散于DMF中，加入NaOH和柠檬酸继续超声，回流条件下控制反应温度为 60-85℃，反应时间为2-3h，将所得产物进行抽滤洗涤、置于烘箱中干燥得到羧基化纳米氧化石墨烯；
(b)将羧基化纳米氧化石墨烯加入反应釜中，然后加入γ-氨丙基倍半硅氧烷，70-90℃下搅拌4-6h，得到倍半硅氧烷接枝的羧基化纳米氧化石墨烯，即所述的表面改性纳米氧化石墨烯。
制备上述耐电晕漆包线漆的方法，包括如下步骤：
(1)将乙二醇、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和4,4’-二氨基二苯甲烷，按配方量依次投入带有搅拌器的反应釜中，搅拌均匀，加入醋酸锌，升温至 140-180℃，保温5.5h，然后降温至40-60℃，得到降温物料；
(2)将表面改性纳米氧化石墨烯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到步骤 (1)中的降温物料中，在搅拌以及超声辅助分散条件下，升温至130-160℃，保温3.5h；
(3)将步骤(2)得到的物料降温至100-130℃，加入甲酚、苯二酚和二甲苯，搅拌4.5h后降温至60-80℃，过滤即得所述漆包线漆。
性能测试
根据GB/T6109.22QY-1/240，采用通用漆包线涂漆机使用实施例1-3的产品涂覆铜线制成漆包线，漆包线的主要技术指标如表1所示；
表1
| 指标性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 导体直径(mm) | 0.200 | 0.200 | 0.200 |
| 最大外径(mm) | 0.223 | 0.220 | 0.225 |
| 最大漆膜厚度(mm) | 0.031 | 0.035 | 0.030 |
| 耐热性 | 200℃/2d不开裂 | 200℃/2d不开裂 | 200℃/2d不开裂 |
| 击穿电压(kv) | 6.0 | 6.3 | 6.2 |
| 耐电晕寿命(h) | 342 | 346 | 339 |
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种纳米氧化石墨烯改性的漆包线漆，其特征在于，按重量份计包括：表面改性纳米氧化石墨烯20-35份、乙二醇10-25份、4,4’-二氨基二苯甲烷20-40份、对苯二甲酸10-15份、对苯二甲酸二甲酯12-15份、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯15-20份、催化剂0.5-3份、溶剂一25-45份、溶剂二15-40份、稀释剂25-45份；
其中，所述的表面改性纳米氧化石墨烯按照如下步骤制备：
(a)将氧化石墨烯采用超声破碎处理2-3h，超声探头将氧化石墨烯处理为纳米氧化石墨烯，过滤膜除去大尺寸氧化石墨烯，然后将纳米氧化石墨烯超声分散于DMF中，加入NaOH和柠檬酸继续超声，回流条件下控制反应温度为60-85℃，反应时间为2-3h，将所得产物进行抽滤洗涤、置于烘箱中干燥得到羧基化纳米氧化石墨烯；
(b)将羧基化纳米氧化石墨烯加入反应釜中，然后加入γ-氨丙基倍半硅氧烷，70-90℃下搅拌4-6h，得到倍半硅氧烷接枝的羧基化纳米氧化石墨烯，即所述的表面改性纳米氧化石墨烯；其中，γ-氨丙基倍半硅氧烷与羧基化纳米氧化石墨烯的摩尔比为1:(0.2-0.6)。
2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化石墨烯改性的漆包线漆，其特征在于，所述的溶剂一为甲酚和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种，溶剂二为苯酚或苯二酚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种纳米氧化石墨烯改性的漆包线漆，其特征在于，所述的稀释剂为二甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种纳米氧化石墨烯改性的漆包线漆，其特征在于，所述的催化剂为钛酸四丁酯或醋酸锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种纳米氧化石墨烯改性的漆包线漆，其特征在于，所述的氧化石墨烯采用改良的Hummers方法用天然石墨粉制备氧化石墨烯，产物为金黄色。
6.一种如权利要求1所述的纳米氧化石墨烯改性的漆包线漆的生产工艺，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将乙二醇、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和4,4’-二氨基二苯甲烷，按配方量依次投入带有搅拌器的反应釜中，搅拌均匀，加入催化剂，升温至140-180℃，保温5-6h，然后降温至40-60℃，得到降温物料；
(2)将表面改性纳米氧化石墨烯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到步骤(1)中的降温物料中，在搅拌以及超声辅助分散条件下，升温至130-160℃，保温3-5h；
(3)将步骤(2)得到的物料降温至100-130℃，加入溶剂一、溶剂二和稀释剂，搅拌3-5h后降温至60-80℃，过滤即得所述漆包线漆。
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