CN116731297A - 浅色抗静电pet树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种浅色抗静电PET树脂及其制备方法和应用，涉及聚酯分子设计、加工与合成领域。浅色抗静电PET树脂，包括如下组分：二酸单体：100‑300质量份，二醇单体：与所述二酸单体的摩尔份数比为1.2‑1.6：1，催化剂：0.04‑0.08质量份，分散剂：0.2‑0.5质量份，纳米ATO：2‑10质量份，纳米TiO2：4‑20质量份。PET树脂的抗静电性能好，光学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯分子设计、加工与合成技术领域，具体涉及一种浅色抗静电PET树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有相对较低的极性分子结构使其本身具有很强的疏水性和绝缘性，容易导致静电的积累。通常，市售的PET树脂表面电阻率高达1014Ω·cm。因此，聚合物表面积聚的静电会导致一系列问题，例如：静电放电引起的短路会严重损坏硬盘和主板等敏感电子设备；在生产线上，由于静电积累容易导致破网、堵塞断头、边纤维扩散、飞花粘附、卷绕皮辊等现象。此外，PET纤维上的静电还会影响纺织品的使用范围，舒适度。
将PET与导电填料共混是提高PET抗静电性的一种常用方法，选择导电填料为黑色或深色的材料时，如炭黑、碳纳米管、碳纤维，这就导致了PET树脂产物的外观也呈现深色，会直接影响其透明性，限制其应用范围，因此，行业内常选用浅色的导电材料与PET共混提高PET的抗静电性。
ATO是一种性质非常稳定的蓝色导电填料，因此，选用ATO与PET共混可提高PET的抗静电性。然而，ATO单独作为PET导电填料使用时，随着ATO含量的增加，虽然PET的抗静电性能有所提高，但是得到的PET树脂依然呈明显的深蓝色，仍然严重破坏了PET的光学性能。因此，提供一种光学性能优异的抗静电聚酯树脂成为本领域亟需解决的问题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种浅色抗静电PET树脂及其制备方法和应用，解决了现有抗静电PET树脂光学性能差的技术问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种浅色抗静电PET树脂，包括如下组分：
二酸单体：100-300质量份，二醇单体：与所述二酸单体的摩尔份数比为1.2-1.6：1，催化剂：0.04-0.08质量份，分散剂：0.2-0.5质量份，纳米ATO：2-10质量份，纳米TiO2：4-20质量份。
优选地，所述浅色抗静电PET树脂包括改性ATO颗粒，所述改性ATO颗粒以所述纳米TiO2为核心，所述纳米ATO包覆在纳米TiO2表面。
优选地，所述二酸单体选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，2-环己二甲酸中的一种或多种。
优选地，所述二醇单体选自乙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或多种。
优选地，所述分散剂选自KH550、KH570、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡络烷酮、钛酸酯偶联剂NDZ-201中的一种或多种。
优选地，所述催化剂选自乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、二氧化锗、锗酸钠中的一种或多种。
优选地，是纳米ATO平均粒径为20-100nm，电阻率为1-2Ω·cm；
优选地，所述纳米TiO2平均粒径为25-100nm。
另一方面，一种浅色抗静电PET树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备改性ATO颗粒：
将ATO溶于HCl中，制备ATO溶解液；
将TiO2中分散在水中制备TiO2悬浮液；
将所述ATO溶解液缓慢加入到所述TiO2悬浮液中，再加入沉淀剂NaOH溶液，制备沉淀物；洗涤并干燥所述沉淀物，然后将所述沉淀物在600℃下煅烧2h，得到浅蓝色的改性ATO颗粒；
(2)将所述改性ATO颗粒、分散剂、二醇单体混合，用氨水和盐酸调节混合溶液pH为2-5，超声分散处理2h，制备混合溶液；
(3)将所述混合溶液、二甲酸、催化剂混合均匀，通入惰性气体至150KPa，在270℃下进行酯化反应；
(4)所述酯化反应结束后，真空状态下，在280℃条件下进行缩聚反应，然后出料、冷却、切粒制备得到浅色抗静电PET树脂。
另一方面，一种浅色抗静电PET树脂在制备光学膜上的应用。
(三)有益效果
本发明提供了一种浅色抗静电PET树脂及其制备方法和应用。与现有技术相比，具备以下有益效果：
本发明申请提供的浅色抗静电PET树脂包括改性ATO颗粒，改性ATO颗粒以纳米TiO2为核心，纳米ATO包覆在纳米TiO2表面，纳米TiO2可以有效降低ATO对PET树脂色度的影响，因此，选择改性ATO颗粒制备的PET树脂光学性能优异，而ATO导电层所形成的导电网络可以达到静电荷快速移动和释放的效果，使本发明申请制备的PET树脂抗静电性大幅度提高，因此，本发明申请制备的PET树脂能够满足电子行业上的需求，可以作为电子屏幕的过渡材料和保护材料。另外，本发明申请制备的PET树脂具备良好的导电性、稳定性，特别适用于在包装和纺织工业上应用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例通过提供一种浅色抗静电PET树脂及其制备方法和应用，解决了现有抗静电PET树脂光学性能差的技术问题。
本申请实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
本发明公开了一种基于纳米TiO2表面包覆ATO(氧化锡锑)的抗静电性优异的浅色PET树脂及其制备方法。选择浅色透明导电氧化锡锑作为PET导电填料，并将ATO致密包覆在具有高消光性、稳定性的TiO2表面，起到在载体表面形成连续ATO导电网络的作用，TiO2起到消光和载体作用，以及协同导电作用。将TiO2作为载体，在其表面覆盖一层致密的ATO导电层，可以有效降低ATO对PET树脂色度的影响，而ATO导电层所形成的导电网络可以达到静电荷快速移动和释放的效果。
与现有工艺相比，本发明在使用少量抗静电剂的同时提高了PET的抗静电性，且满足浅色化和低成本的需求。所述浅色抗静电PET树脂具有优秀的抗静电性、稳定性、耐老化性，是电器行业、智能产业、纺织行业、包装行业等领域使用的理想导电高分子材料。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
实施例1
取200质量份对苯二甲酸，90质量份乙二醇，0.06质量份乙二醇锑，4.0质量份ATO，8.9质量份TiO2，0.3质量份KH570。
该浅色抗静电PET树脂的生产方法，包括以下步骤：
(1)在ATO中加入浓盐酸溶液使其溶解，在TiO2中加入蒸馏水搅拌2h得到TiO2悬浮液。将溶解后的ATO缓慢加入到TiO2悬浮液中，加入20g NaOH沉淀剂，持续搅拌1h。室温下放置5h形成沉淀物。用蒸馏水洗涤沉淀物，并在120℃烘箱中干燥4h。最后，在600℃的马弗炉中煅烧2h得到浅蓝色的改性ATO颗粒。
(2)将改性ATO颗粒、分散剂、二醇单体混合，用氨水和盐酸调节混合溶液pH＝2，在25k Hz频率下超声分散处理2h；
(3)将分散后的混合溶液、二甲酸、催化剂混合均匀，加入到聚酯反应釜中，排除反应釜内空气，在270℃下进行酯化反应，通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，酯化反应结束；
(4)酯化反应结束后，随后在280℃，40Pa条件下进行缩聚反应；
(5)当电机搅拌功率达到一定值以后，缩聚结束，随后出料、冷却、切粒得到浅色抗静电PET树脂。
实施例2
取100质量份对苯二甲酸，70.6质量份丁二醇，0.08质量份三氧化二锑，2.0质量份ATO，6.0质量份TiO2，0.4质量份KH550。
该浅色抗静电PET树脂的生产方法，包括以下步骤：
(1)在ATO中加入浓盐酸溶液使其溶解，在TiO2中加入蒸馏水搅拌2h得到TiO2悬浮液。将溶解后的ATO缓慢加入到TiO2悬浮液中，加入20g NaOH沉淀剂，持续搅拌1h。室温下放置5h形成沉淀物。用蒸馏水洗涤沉淀物，并在120℃烘箱中干燥4h。最后，在600℃的马弗炉中煅烧2h得到浅蓝色的改性ATO颗粒。
(2)将改性ATO颗粒、分散剂、二醇单体混合，用氨水和盐酸调节混合溶液pH＝3，在25k Hz频率下超声分散处理2h；
(3)将分散后的混合溶液、二甲酸、催化剂混合均匀，加入到聚酯反应釜中，排除反应釜内空气，在270℃下进行酯化反应，通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，酯化反应结束；
(4)酯化反应结束后，随后在280℃，40Pa条件下进行缩聚反应；
(5)当电机搅拌功率达到一定值以后，缩聚结束，随后出料、冷却、切粒。
实施例3
取150质量份对苯二甲酸，166.1质量份新戊二醇，0.06质量份醋酸锑，6.0质量份ATO，12.0质量份TiO2，0.5质量份聚丙烯酰胺。
该浅色抗静电PET树脂的生产方法，包括以下步骤：
(1)在ATO中加入浓盐酸溶液使其溶解，在TiO2中加入蒸馏水搅拌2h得到TiO2悬浮液。将溶解后的ATO缓慢加入到TiO2悬浮液中，加入20g NaOH沉淀剂，持续搅拌1h。室温下放置5h形成沉淀物。用蒸馏水洗涤沉淀物，并在120℃烘箱中干燥4h。最后，在600℃的马弗炉中煅烧2h得到浅蓝色的改性ATO颗粒。
(2)将改性ATO颗粒、分散剂、二醇单体混合，用氨水和盐酸调节混合溶液pH＝4，在25k Hz频率下超声分散处理2h；
(3)将分散后的混合溶液、二甲酸、催化剂混合均匀，加入到聚酯反应釜中，排除反应釜内空气，在270℃下进行酯化反应，通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，酯化反应结束；
(4)酯化反应结束后，随后在280℃，40Pa条件下进行缩聚反应；
(5)当电机搅拌功率达到一定值以后，缩聚结束，随后出料、冷却、切粒。
实施例4
取250质量份间苯二甲酸，135.5质量份乙二醇，0.04质量份二氧化锗，8.0质量份ATO，14.5质量份TiO2，0.3质量份聚乙烯吡络烷酮。
该浅色抗静电PET树脂的生产方法，包括以下步骤：
(1)在ATO中加入浓盐酸溶液使其溶解，在TiO2中加入蒸馏水搅拌2h得到TiO2悬浮液。将溶解后的ATO缓慢加入到TiO2悬浮液中，加入20g NaOH沉淀剂，持续搅拌1h。室温下放置5h形成沉淀物。用蒸馏水洗涤沉淀物，并在120℃烘箱中干燥4h。最后，在600℃的马弗炉中煅烧2h得到浅蓝色的改性ATO颗粒。
(2)将改性ATO颗粒、分散剂、二醇单体混合，用氨水和盐酸调节混合溶液pH＝5，在25k Hz频率下超声分散处理2h；
(3)将分散后的混合溶液、二甲酸、催化剂混合均匀，加入到聚酯反应釜中，排除反应釜内空气，在270℃下进行酯化反应，通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，酯化反应结束；
(4)酯化反应结束后，随后在280℃，40Pa条件下进行缩聚反应；
(5)当电机搅拌功率达到一定值以后，缩聚结束，随后出料、冷却、切粒。
实施例5
取300质量份己二酸，197.1质量份乙二醇，0.08质量份锗酸钠，10.0质量份ATO，20.0质量份TiO2，0.2质量份钛酸酯偶联剂NDZ-201。
该浅色抗静电PET树脂的生产方法，包括以下步骤：
(1)在ATO中加入浓盐酸溶液使其溶解，在TiO2中加入蒸馏水搅拌2h得到TiO2悬浮液。将溶解后的ATO缓慢加入到TiO2悬浮液中，加入20g NaOH沉淀剂，持续搅拌1h。室温下放置5h形成沉淀物。用蒸馏水洗涤沉淀物，并在120℃烘箱中干燥4h。最后，在600℃的马弗炉中煅烧2h得到浅蓝色的改性ATO颗粒。
(2)将改性ATO颗粒、分散剂、二醇单体混合，用氨水和盐酸调节混合溶液pH＝5，在25k Hz频率下超声分散处理2h；
(3)将分散后的混合溶液、二甲酸、催化剂混合均匀，加入到聚酯反应釜中，排除反应釜内空气，在270℃下进行酯化反应，通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，酯化反应结束；
(4)酯化反应结束后，随后在280℃，40Pa条件下进行缩聚反应；
(5)当电机搅拌功率达到一定值以后，缩聚结束，随后出料、冷却、切粒。
实施例6
取200质量份萘二甲酸，90质量份乙二醇，0.04质量份乙二醇锑，4.0质量份ATO，7.3质量份TiO2，0.3质量份KH570。
该浅色抗静电PET树脂的生产方法，包括以下步骤：
(1)在ATO中加入浓盐酸溶液使其溶解，在TiO2中加入蒸馏水搅拌2h得到TiO2悬浮液。将溶解后的ATO缓慢加入到TiO2悬浮液中，加入20g NaOH沉淀剂，持续搅拌1h。室温下放置5h形成沉淀物。用蒸馏水洗涤沉淀物，并在120℃烘箱中干燥4h。最后，在600℃的马弗炉中煅烧2h得到浅蓝色的改性ATO颗粒。
(2)将改性ATO颗粒、分散剂、二醇单体混合，用氨水和盐酸调节混合溶液pH＝3，在25k Hz频率下超声分散处理2h；
(3)将分散后的混合溶液、二甲酸、催化剂混合均匀，加入到聚酯反应釜中，排除反应釜内空气，在270℃下进行酯化反应，通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，酯化反应结束；
(4)酯化反应结束后，随后在280℃，40Pa条件下进行缩聚反应；
(5)当电机搅拌功率达到一定值以后，缩聚结束，随后出料、冷却、切粒。
对比例1
取200质量份对苯二甲酸，90质量份乙二醇，0.06质量份乙二醇锑。
纯PET树脂的生产方法，包括以下步骤：
(1)将二甲酸、、二醇、催化剂混合均匀，加入到聚酯反应釜中，排除反应釜内空气，在270℃下进行酯化反应，通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，酯化反应结束；
(2)酯化反应结束后，随后在280℃，40Pa条件下进行缩聚反应；
(3)当电机搅拌功率达到一定值以后，缩聚结束，随后出料、冷却、切粒。
对比例2
取200质量份对苯二甲酸，90质量份乙二醇，0.06质量份乙二醇锑，8.9质量份TiO2，0.3质量份KH570。
该浅色抗静电PET树脂的生产方法，包括以下步骤：
(1)将纳米ATO、分散剂、二醇单体混合，用氨水和盐酸调节混合溶液pH＝2，在25kHz频率下超声分散处理2h；
(2)将分散后的混合溶液、二甲酸、催化剂混合均匀，加入到聚酯反应釜中，排除反应釜内空气，在270℃下进行酯化反应，通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，酯化反应结束；
(3)酯化反应结束后，随后在280℃，40Pa条件下进行缩聚反应；
(4)当电机搅拌功率达到一定值以后，缩聚结束，随后出料、冷却、切粒。
对比例3
取200质量份对苯二甲酸，90质量份乙二醇，0.06质量份乙二醇锑，4.0质量份ATO，0.3质量份KH570。
该浅色抗静电PET树脂的生产方法，包括以下步骤：
(1)将纳米ATO、分散剂、二醇单体混合，用氨水和盐酸调节混合溶液pH＝2，在25kHz频率下超声分散处理2h；
(2)将分散后的混合溶液、二甲酸、催化剂混合均匀，加入到聚酯反应釜中，排除反应釜内空气，在270℃下进行酯化反应，通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，酯化反应结束；
(3)酯化反应结束后，随后在280℃，40Pa条件下进行缩聚反应；
(4)当电机搅拌功率达到一定值以后，缩聚结束，随后出料、冷却、切粒。
性能测试
对上述实施例1-6和对比例1-3提供的浅色抗静电PET树脂的性能进行表征，具体测试项目、测试方法如下，结果见表1。
表面电阻率：将实施例和对比例的PET树脂烘干，用平板硫化机压膜，根据GB/T31838.3-2019标准测试，试样尺寸为12cm×12cm×1mm。
白度：将实施例和对比例的PET树脂烘干，用平板硫化机压膜，根据GB/T 2913-1982标准测试,试样尺寸为12cm×12cm×1mm。
特性粘度：将实施例和对比例的PET树脂烘干，取0.125克PET树脂与具塞三角烧瓶中，向三角烧瓶中移取25mL溶剂(质量比为50：50的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷)，将三角烧瓶在100℃下加热，使PET溶解。将溶解后的溶液使用乌氏粘度计，根据GB/T 14190-2008标准测试。
表1.实施例和对比例的PET树脂的性能测试结果
由实施例和对比例数据可以看出，ATO对PET具有较好的导电作用，但同时会导致PET白度值下降；TiO2和ATO共同作用可以大幅度提高PET的抗静电性，同时也会降低ATO对PET白度的影响。
从表1中，实施例1和对比例1的性能数据对比可知，本发明制备的浅色抗静电PET树脂与普通聚酯相比，具有低表面电阻率、浅色、透光率良好的特点，能够满足在电子屏幕、元件包装、纺织工业上的应用需求。同时说明，改性ATO颗粒纳米中，TiO2可以有效降低ATO对PET树脂色度的影响，ATO导电层所形成的导电网络可以达到静电荷快速移动和释放的效果，使本发明申请制备的PET树脂不仅抗静电性大幅度提高而且光学性能优异。
从表1中，实施例1与对比例2和对比例3的性能数据对比可知，缺少组分ATO或者TiO2在PET树脂表面电阻率上均不能取得最优效果，这是因为ATO与TiO2在提高PET树脂表面电阻率上具有协同作用，TiO2不仅可以有效降低ATO对PET树脂色度的影响，而且可以与ATO发挥协同作用，提高PET树脂抗静电性。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种浅色抗静电PET树脂，其特征在于，包括如下组分：
二酸单体：100-300质量份，二醇单体：与所述二酸单体的摩尔份数比为1.2-1.6：1，催化剂：0.04-0.08质量份，分散剂：0.2-0.5质量份，纳米ATO：2-10质量份，纳米TiO2：4-20质量份。
2.如权利要求1所述的浅色抗静电PET树脂，其特征在于，所述浅色抗静电PET树脂包括改性ATO颗粒，所述改性ATO颗粒以所述纳米TiO2为核心，所述纳米ATO包覆在纳米TiO2表面。
3.如权利要求1所述的浅色抗静电PET树脂，其特征在于，所述二酸单体选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，2-环己二甲酸中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的浅色抗静电PET树脂，其特征在于，所述二醇单体选自乙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的浅色抗静电PET树脂，其特征在于，所述分散剂选自KH550、KH570、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡络烷酮、钛酸酯偶联剂NDZ-201中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的浅色抗静电PET树脂，其特征在于，所述催化剂选自乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、二氧化锗、锗酸钠中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的浅色抗静电PET树脂，其特征在于，是纳米ATO平均粒径为20-100nm，电阻率为1-2Ω·cm。
8.如权利要求1所述的浅色抗静电PET树脂，其特征在于，所述纳米TiO2平均粒径为25-100nm。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的浅色抗静电PET树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备改性ATO颗粒：
将ATO溶于HCl中，制备ATO溶解液；
将TiO2中分散在水中制备TiO2悬浮液；
将所述ATO溶解液缓慢加入到所述TiO2悬浮液中，再加入沉淀剂NaOH溶液，制备沉淀物；洗涤并干燥所述沉淀物，然后将所述沉淀物在600℃下煅烧2h，得到浅蓝色的改性ATO颗粒；
(2)将所述改性ATO颗粒、分散剂、二醇单体混合，用氨水和盐酸调节混合溶液pH为2-5，超声分散处理2h，制备混合溶液；
(3)将所述混合溶液、二甲酸、催化剂混合均匀，通入惰性气体至150KPa，在270℃下进行酯化反应；
(4)所述酯化反应结束后，真空状态下，在280℃条件下进行缩聚反应，然后出料、冷却、切粒制备得到浅色抗静电PET树脂。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的浅色抗静电PET树脂和/或由权利要求9所述的制备方法制备得到的浅色抗静电PET树脂在制备光学膜上的应用。
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