CN112679914A - 一种聚酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酯组合物及其制备方法和应用。所述聚酯组合物包含4～50ppm的钛元素、0.1～100ppm的磷元素、1.5～30％的纳米白色填料。所述磷元素来源于所述聚酯组合中含有的多聚磷酸的碱金属盐，所述纳米白色填料选自20℃下折光率大于1.50的纳米白色颜料。制备方法为将包含二元羧酸、亚烷基二醇、钛源、磷源、白色填料在内的组分经酯化和缩聚反应可得到所述该聚酯组合物。该聚酯组合物可用于生产光伏背板等膜材料。所述聚酯组合物端羧基含量低达到了耐水解的技术要求，实现了较好的抗紫外性能。

Description

一种聚酯组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚酯技术领域，具体地说，是涉及一种聚酯组合物及其制备方法和应用。

背景技术

背板膜是光伏组件中的重要组成部分，对组件中的电池片起保护和支撑作用，要求具有可靠的电气性能、水蒸气阻隔性能和耐UV老化性能。传统上采用金属铝合金作为背板，但由于其重量大、厚度大、不便于施工运输，越来越多的电池采用聚氟乙烯(PVF)与PET复合膜作为背板，其中PET膜作为基膜，氟膜作为耐候层，两者通过胶层粘接组成复合背板膜。另一类含氟背板膜通过将含氟涂料涂布于基膜表面制备，其介电性能和抗老化性能优于复合背板膜，抗水汽性能与复合背板膜相当，且具有成本优势。然而上述两类含氟薄膜虽然耐候性良好，但价格贵，材料回收再利用时对环境污染大，这促使了使用耐候PET膜多层复合来制造背板膜的技术路线的出现，这一技术路线具有价格低、环境友好等特点。

用于光伏背板领域的PET薄膜主要为BOPET膜，其厚度通常在180μm以上，光伏用BOPET薄膜属中高端产品，在电气绝缘、水蒸汽透过率、耐候性和阻燃性方面要求较高，具有较高的技术含量，其性能极大地受聚酯切片质量的影响。

目前全球多数聚酯产品是由锑系催化剂(包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等)生产出来的，虽然锑系催化剂的综合性能较好，但其毒性无论在催化剂的配置、处理还是聚酯的加工、使用及废品回收、处理过程中都会对环境造成不利的影响，这推动了研究人员开发新的技术方案以制备无锑的、环境友好的聚酯催化剂。钛系催化剂因无重金属危害、活性高等特性引起了研究者的广泛关注。

使用钛系催化剂制备的PET切片通常具有较低的端羧基，这将导致聚酯制品即使不添加耐水解改性剂仍具有较好的耐水解性。CN103772685A和CN101148499A中公布了两种钛系催化剂的制备方法，CN103772685A声称使用CN101148499A中技术方案制备的催化剂来制备的PET切片端羧基偏低，遂在催化剂制备中添加了一种金属化合物作助催化剂以提高端羧基，使得端羧基含量从约15eq/ton提高到约19eq/ton，两种催化剂技术方案下聚对苯二甲酸乙二醇酯的端羧基均低于20eq/ton。JP5581831-B2公布了一种用于太阳能电池封装材料的聚酯制品的制备方法，该制品以薄膜形式存在，其声称该聚酯薄膜具有好的耐水解性能，端羧基含量低于25eq/ton。

太阳能是未来最清洁、安全和可靠的能源，光伏发电是利用半导体材料的光伏效应，将太阳光辐射能直接转换为电能的一种发电系统，是一种清洁安全的发电方式。为了提高光伏组件的发电效率和发电量，光伏组件通常安装在室外太阳能充足的地区和位置，这要求光伏组件能在足够长的使用寿命内抗紫外线。太阳能光伏技术的应用形式主要是晶硅电池和薄膜电池，其中晶硅太阳能电池保护层用的超白玻璃透光率在90％以上，一般会在玻璃中添加微量氧化铈来阻挡紫外线，以抑制封装胶在使用中的黄变现象。而对于薄膜电池，其中的有机光伏电池(OPV)在紫外线、水汽、氧等直接作用下会出现聚合物降解、变质等不利现象，导致能量转换效率明显降低，为了解决这一技术问题目前主要使用封装材料(封装膜、封装胶)来保护。无氟膜中的耐候PET膜是一类新型的封装材料，为了使PET膜具有耐紫外性能，多采用在PET聚合过程或制膜过程中加入紫外吸收剂，紫外吸收剂包括有机紫外吸收剂和无机纳米材料。JP2009188105A公开了一种双轴拉伸聚酯薄膜，其中加入包含苯并三唑的紫外吸收剂且添加量为0.1％～5％；WO2012005034-A1公开了一种太阳能电池背面保护膜用聚酯膜，在聚酯中添加金红石型氧化钛颗粒和磷酸化合物，聚酯含量占85％～96％，锑与/或钛化合物作为聚合催化剂。有机紫外吸收剂与无机纳米材料实现耐紫外性能的机理完全不同，有机紫外吸收剂在紫外线的波长范围内对紫外线具有较强的吸收，而无机纳米材料具有较高的折光率，其通过对入射紫外线的多次折射使得光线原路返回，此外，值得注意的是，即使在聚酯中填充少量的无机纳米颗粒，由于纳米补强作用的出现，聚酯制品的拉伸性能(模量、断裂强度、断裂伸长率)增强。单纯的耐水和耐紫外好都不能称其为耐候性好的PET产品，耐候性PET不仅耐水性好，耐紫外更要好，在聚酯制备过程中添加紫外吸收剂十分重要。

无机纳米颗粒在工业中经常被填充到聚合物中以生产各种纳米复合材料，这些纳米复合材料与聚合物本体相比往往具有改进的力学性能和其他光电性能，向橡胶中填充炭黑以制备耐磨轮胎以及向聚酯中添加钛白粉以制备(半)消光聚酯都是很好的例子。然而，为了时达到期望的、明显的改进效果，纳米颗粒的填充量往往不是微量的，这种情况下，纳米颗粒在聚合物中的分散状态显得尤为重要，不良的分散会对复合材料的一些关键性能产生不利影响，如加工性能、表面光泽和密度均一性。纳米颗粒在聚合物基质中的均一分散并不容易实现，因为纳米颗粒常具有高的表面能而易于聚集，此外，聚合物具有一定粘度，阻碍了颗粒在基质中扩散运动。目前已知有两种技术方案来解决这一问题：在颗粒与聚合物混合前对颗粒进行表面处理，如使颗粒表面吸附上电荷；原位聚合，即将纳米颗粒在聚合开始前分散到粘度较低的液态单体中。日本石原(ISK)的锐钛型纳米级液态光触媒二氧化钛/水悬浊液通过使用氢离子吸附在二氧化钛颗粒表面来增加颗粒在水溶液中的分散性。期刊论文(Polymer,42(21),8759-8768)发表了一种使用原位聚合制备二氧化硅-聚酰胺6纳米复合材料的方法。

在PET切片的合成和切片在熔融态经挤出和拉伸加工成膜时，制品不可避免地会发生一定程度的热降解，对于制品质量的主要后果是特性黏度(IV)降低、色泽变黄和产生酸性物质端羧基，生成的端羧基会降低耐水解性和进一步降低热稳定性，使用特定的技术方案来改善PET的热降解程度显得尤为重要。在聚酯中引入磷稳定化合物是一种常见且有效的技术方案，磷化合物可在预聚反应前、缩聚反应开始前、甚至加工前添加到聚酯中。DE10121542A1公开了一种聚酯催化剂组合物的制备方法，在催化剂中添加了基于聚酯质量0.1～80ppm的膦酸化合物达到稳定和加速缩聚反应的技术效果。并且已知其它稳定剂如磷酸或亚磷酸并不具备加速催化反应的作用，此外，这些小分子的磷稳定剂对酯化或酯交换阶段和预缩聚阶段有不利的影响，因为它们与催化剂形成无活性的化合物。另外，这类小分子磷酸化合物，常压下沸点低于400℃，考虑到沸点会随着真空度的提高而下降，在聚酯聚合的缩聚阶段，反应通常温度高于270℃且处在高真空状态，且反应压力后期为小于150Pa，这类小分子磷酸化合物的部分会从体系中被抽出而不留在生成的聚酯中，使得最终聚酯组合物中的磷元素含量不稳定，这将造成聚酯膜的耐热性、耐水解性不稳定。

发明内容

为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提出一种聚酯组合物及其制备方法，该聚酯组合物可用于生产光伏背板等同时具有好的耐水解性和抗紫外性能的膜材料。本发明的技术方案采用钛系催化剂是为了实现聚酯端羧基含量低的效果并进一步实现耐水解的技术效果，解决其它催化剂体系致使聚酯端羧基含量偏高的问题；使用纳米白色颜料是为了实现抗紫外的效果，解决现有技术下多数聚酯制品不具备优秀抗紫外性能的技术问题；使用多聚磷酸的碱金属盐是为了对纳米白色颜料颗粒进行表面改性以帮助其在聚合单体中分散和为了聚酯组合物的热稳定，解决现有技术中存在的纳米颗粒在聚酯中难以均匀分散的问题和聚酯切片在挤出、拉伸等热加工处理后端羧基含量明显升高的问题；使用多聚磷酸的碱金属盐也解决了现有技术中小分子磷稳定剂易与催化剂形成无活性化合物的问题。

本发明的目的之一为提供一种聚酯组合物，以所述聚酯聚合物的重量计，包含4～50ppm的钛元素、0.1～100ppm的磷元素、1.5～30％的纳米白色填料。

所述聚酯聚合物中，所述钛元素的含量优选为2～20ppm，更优选5～10ppm；所述磷元素的含量优选为0.1～80ppm，更优选为1～40ppm。所述纳米白色填料的含量优选为3～15％。

上述技术方案中，提供聚酯聚合物聚合单元的为二元羧酸(E)和亚烷基二醇(F)。所述二元羧酸(E)优选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸中的至少一种；亚烷基二醇(F)优选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种，更优选为乙二醇。

所述磷元素来源于所述聚酯组合物中含有的多聚磷酸的碱金属盐。

上述技术方案中所述磷化合物的碱金属盐(G)为多聚磷酸的碱金属盐，其可以一定比例预先加入催化剂中，也可以在上述原料制浆过程前加入到浆料中。其为一种沸点高于320℃的、单个分子即可提供大量正、负电荷的无机盐，其优选具有如下通式：

其中，M为一种碱金属元素，碱金属元素优选自钾和钠，更优选的是钾，n为大于等于1并小于等于10的正整数，优选的n为大于等于2并小于等于7的正整数。

具体的，多聚磷酸的碱金属盐可以为三聚磷酸钾等。

上述技术方案中所述纳米白色颜料(H)选自20℃下折光率大于1.50的白色颜料，具体选自金红石型钛白粉、锐钛型钛白粉、三氧化二锑、五氧化二锑、氧化锌、碳酸铅白、锌钡白(硫酸亚铅)、黏土、硅酸镁、硫酸钡、碳酸钙或白炭黑中的至少一种，优选的纳米白色颜料是金红石型钛白粉、锐钛型钛白粉、三氧化二锑、五氧化二锑和氧化锌，更优选的是金红石型钛白粉或锐钛型钛白粉。所述纳米白色颜料(H)可以直接选用一种白色颜料纳米颗粒粉末或者该粉末与亚烷基二醇(F)以一定比例形成的均匀悬浊浆料。

所述纳米白色填料的平均粒径优选为5～100nm，优选为10～70nm。

所述钛元素来源于钛催化剂。

本发明的目的之二为提供所述的聚酯组合物的制备方法，包括将包含二元羧酸、亚烷基二醇、钛源、磷源、纳米白色填料在内的组分经酯化和缩聚反应后制得所述聚酯组合物。

本发明制备过程中，原料组分的混合、酯化、缩聚工艺可采用现有技术中通常的聚酯加工工艺。所用设备也均是现有技术中聚酯加工中的设备。

其中，所述二元羧酸优选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸中的至少一种；所述亚烷基二醇优选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种，更优选为乙二醇。

所述钛源为钛催化剂，所述钛催化剂优选由包括钛化合物(A)、二元醇(B)、羟基羧酸(C)和金属无机盐(D)在内的组分制备得到。

上述技术方案中所述钛的化合物(A)具有以下通式，Ti(OR)₄，其中R为选自1-10个碳原子的烷基，优选自钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种化合物；所述二元醇(B)选自具有2-10个碳原子的二元醇，且与亚烷基二醇(F)选自同种物质，优选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种，更优选为乙二醇；所述羟基羧酸(C)选自脂肪族羟基羧酸中的至少一种，优选自柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种，更优选自柠檬酸、乳酸；所述金属无机盐(D)为一种碱，优选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种化合物，更优选的是氢氧化钠。

以上钛催化剂是现有技术中常用的钛催化剂，其各个反应组分的用量为本领域钛催化剂的通常用量，进一步地，二元醇(B)与钛的化合物(A)的摩尔比优选为2:1至12:1，更优选为4:1至8:1；羟基羧酸(C)与钛的化合物(A)的摩尔比优选为1:1至4:1，更优选为1.5:1至3.5:1；金属无机盐(D)与钛的化合物(A)的摩尔比优选为1:1至12:1，更优选为1:1至4:1。

所述钛催化剂的制备方法为现有技术中的通常方法，优选为上述反应原料在反应温度为0～200℃条件下，反应0.5～10小时的反应产物，反应在任何适宜阶段除去醇副产物，羟基羧酸(C)与金属无机盐(D)反应生成的水不除去

所述磷源为多聚磷酸的碱金属盐。

多聚磷酸的碱金属盐优选具有如下通式：

其中，M为一种碱金属元素，碱金属元素优选自钾和钠，更优选的是钾，n为大于等于1并小于等于10的正整数，优选的n为大于等于2并小于等于7的正整数。多聚磷酸的碱金属盐可以为三聚磷酸钾等。

所述纳米白色填料选自20℃下折光率大于1.50的白色颜料，所述纳米白色填料的平均粒径为5～100nm，为优选10～70nm。

以上制备方法中，所述酯化反应温度优选为230～280℃，反应压力优选为0～0.5MPa。

以上制备方法中，所述缩聚反应包括预缩聚和高真空缩聚、或者仅包括高真空缩聚，其中，预缩聚的压力优选为300～1000Pa，预缩聚的反应温度优选为240～270℃，反应时间15～120min；高真空缩聚的反应温度优选为250～320℃，反应压力优选为小于150Pa的真空条件，反应时间为30～180min。

本发明的聚酯组合物通过酯化和缩聚两个反应阶段制备，所有必须的原料在酯化反应开始前经充分混合制浆后可同时进入到反应容器中反应并制得聚酯组合物。该制品优选采取切片的形式，也可采取膜的形式。

所述膜的厚度优选为25～250μm，更优选为50～225μm，可以根据目前公知的制膜法由上述聚酯组合物切片制成膜，例如，制备步骤包括：熔融聚酯切片，熔融态挤出，流延成未拉伸膜，以及双轴拉伸。

为了实现上述技术效果并解决现有技术中存在的问题，本发明可采用的技术方案如下：

将钛催化剂、二元羧酸(E)、亚烷基二醇(F)、磷化合物的碱金属盐(G)和纳米白色颜料(H)经充分混合制浆后同时进入到反应容器中，经酯化和缩聚两步反应后制得聚酯组合物，酯化反应温度为230～280℃，反应压力为0～0.5MPa，缩聚反应包括预缩聚和高真空缩聚两个步骤，但预缩聚步骤并不是必须的，预缩聚的压力为300～1000Pa，高真空缩聚的反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa的真空条件。

上述技术方案中，以这样的量使用催化剂：基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，在最终制备的聚酯聚合物中提供4～50ppm的钛原子。以这样的量使用磷化合物的碱金属盐(G)：基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，在最终制备的聚酯聚合物中提供0.1～100ppm的磷原子。以这样的量使用纳米白色填料：基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，在最终制备的聚酯聚合物中添加1.5％～30％的白色填料。催化剂优选的使用量为在最终制备的聚酯聚合物中提供2～20ppm的钛原子，更优选的使用量为在最终制备的聚酯聚合物中提供5～10ppm的钛原子；磷化合物的碱金属盐(G)优选的使用量为在最终制备的聚酯聚合物中提供0.1～80ppm的磷原子，更优选的使用量为在最终制备的聚酯聚合物中提供1～20ppm的磷原子。

本发明目的之三为提供聚酯组合物在无氟光伏背板中的应用。

本发明中使用白色填料的纳米颗粒，这样可以在聚酯膜中提供更多的对紫外光的折射位点，因此具有更好的抗紫外效果。由于使用了填充量不小的纳米颗粒，考虑到它们的分散问题，本发明采用原位聚合过程以及一种分散剂，即多聚磷酸的碱金属盐，其可以为纳米颗粒表面提供大量电荷以增强其极性，从而使它们分散。本发明中将白色纳米颗粒在聚合开始前分散到粘度较低的液态单体中，聚合过程结束后扔能以较好的分散状态添加在聚酯聚合物中。

本发明使用了一类比较特殊的磷化合物，多聚磷酸。多聚磷酸具有高沸点的特点，使得最终聚酯组合物中的磷元素含量与反应前的添加量一致，从而使聚酯膜的耐热性、耐水解性稳定；另外多聚磷酸的碱金属盐是一种单个分子即可提供大量正、负电荷的无机盐，可实现帮助纳米白色颜料在聚酯聚合物中分散的技术效果。

本发明技术方案正是使用了纳米尺寸的白色填料颗粒作为抗紫外剂，并且使用了原位聚合和多聚磷酸的碱金属盐解决其均匀分散的问题，同时，多聚磷酸的碱金属盐也能为最终的聚酯制品提供明确含量的磷元素，使得制品在加工后具有稳定的耐热性、耐水解性。

本申请聚酯组合物端羧基含量低达到了耐水解的技术要求；使用纳米尺寸的白色颜料实现了较好的抗紫外性能；使用多聚磷酸的碱金属盐解决了纳米颗粒在聚合物中分散并改善了聚酯组合物的热稳定，解决现有技术中存在的纳米颗粒在聚酯中难以均匀分散的问题；使用多聚磷酸的碱金属盐也解决了现有技术中小分子磷稳定剂在最终聚酯组合物中的磷元素含量不稳定，导致聚酯膜的耐热性、耐水解性不稳定的问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。

在本发明中，聚酯切片的特性粘度和色相等使用如下方法测试：

1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷按60:40比例配制混合液作溶剂，25℃下使用乌氏粘度计测定。

2)色相：粒料样在130℃下处理1小时后使用BYK Gardner公司的color-view自动给色差计测定其Hunter L值(亮度)、a值(黄-蓝色相)和b值(红-绿色相)。其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。

在本发明中，聚酯切片的端羧基含量使用如下方法测试：

称取适量试样，精确到1毫克，放入磨口三角瓶中，加入苯酚-三氯甲烷混合溶剂50mL，装好回流冷凝装置，在加热装置上加热沸腾回流30分钟，待试样溶解后，冷却至室温。加入5至6滴溴酚蓝指示剂，用氢氧化钾-乙醇标准滴定溶剂滴定，待溶液由黄色转绿变成蓝色，即为滴定终点，记录标准滴定溶液的消耗量(mL)。同样条件下做空白试验。

3)端羧基含量X按下式计算，单位为摩尔每吨(mol/t)。

式中：

V：样品溶液所消耗的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；

V₀：空白溶液所消耗的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；

c：氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

m：样品的称样量，单位为克(g)。

两次平行试验测定值的平均值表示试验结果，计算到小数点后一位。

在本发明中，聚酯膜的抗紫外线性能使用如下方法测试：

使用紫外老化箱以550W/m²的照射强度进行200小时紫外线照射后，将照射前后的膜沿膜的纵向切成ISO 527-2中描述的5A型哑铃状样条，测定样条的纵向的拉伸断裂强度，重复测试五次求得平均值。拉伸速率为100mm/min。将照射后的强度平均值除以照射前的强度平均值作为断裂强度保留率[％]，断裂伸长率保留率高表示抗紫外性能好。

在本发明中，聚酯组合物(切片或膜)中的钛、磷元素含量使用微波消解-ICP-OES法测定。使用3mL硝酸和5mL硫酸将0.2g组合物样品进行微波消解，使用纯水和钇内标定容至50mL后待测，定容后钇内标浓度200ppb。使用纯水将3mL硝酸和5mL硫酸稀释至50mL，用于标准溶液的定容。配置一系列钛、磷浓度为梯度变化的、含有200ppb钇内标的标准溶液。使用Thermo Scientific iCAP 7000系列ICP-OES测试，钛元素的检测波长为336.121nm，磷元素的检测波长为213.618nm。按照钛、磷元素浓度从低到高依次测试各标准溶液并建立标准曲线，再测试各待测溶液得到溶液中钛、磷元素浓度大小值c₁和c₂(单位ppb)，对应的组合物中钛、磷元素含量为c₁/4和c₂/4(单位ppm)。(ICP测得的是微波消解溶液(50mL，约50g)中的待测元素含量(ppb)，需要换算到固体组合物(0.2g)中的元素含量(ppm)，换算系数是除以4)

对于钛元素含量，根据聚合前的投料量计算的理论含量和聚酯组合物(切片或膜)中的含量基本一致，故在实施例的测试结果中未列举钛含量数据；对于磷元素，由于其是一种非金属元素且在聚合反应的减压缩聚后期经历了高温和高真空，其可能被部分抽出反应体系随气相逸出，造成与理论含量相比，切片或膜制品中的含量下降，并且，对于小分子的磷源，这一含量下降的现象尤为明显，即对比例4中的情况。

催化剂A的制备：

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1mol)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，32克质量分数25％的氢氧化钠水溶液(0.2摩尔)，乳酸18克(0.2摩尔)，在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂A。

【实施例1】

将600克对苯二甲酸、300克乙二醇、催化剂A(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，钛原子的重量为5ppm)、三聚磷酸钾(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，磷原子的重量为40ppm)及锐钛型钛白粉(平均粒径30nm，基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，锐钛型钛白粉的质量分数为2％)，配成混合浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，进入预缩聚阶段，抽真空减压至体系压力保持在500Pa，且液相温度253℃下45分钟进行预缩聚反应。预缩聚结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至277℃，当体系反应达到130分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形挤出，过水冷却、切粒。

使用一台带有薄膜口膜的双螺杆挤出机对聚酯进行挤出加工，在280℃下将聚酯挤塑为厚度300μm左右的膜，在85℃，拉伸比约为MD4.0、TD4.0的条件下进行双轴拉伸，使膜厚度为95～105μm。

【实施例2】

将600克对苯二甲酸、300克乙二醇、催化剂A(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，钛原子的重量为5ppm)、三聚磷酸钾(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，磷原子的重量为40ppm)及锐钛型钛白粉(平均粒径30nm，基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，锐钛型钛白粉的质量分数为15％)，配成混合浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，进入预缩聚阶段，抽真空减压至体系压力保持在500Pa，且液相温度253℃下45分钟进行预缩聚反应。预缩聚结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至277℃，当体系反应达到130分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形挤出，过水冷却、切粒。

使用与实施例1相同的方法制备膜。

【实施例3】

将600克对苯二甲酸、300克乙二醇、催化剂A(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，钛原子的重量为5ppm)、三聚磷酸钾(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，磷原子的重量为40ppm)及锐钛型钛白粉(平均粒径30nm，基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，锐钛型钛白粉的质量分数为25％)，配成混合浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，进入预缩聚阶段，抽真空减压至体系压力保持在500Pa，且液相温度253℃下45分钟进行预缩聚反应。预缩聚结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至277℃，当体系反应达到130分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形挤出，过水冷却、切粒。

使用与实施例1相同的方法制备膜。

【实施例4】

将600克对苯二甲酸、300克乙二醇、催化剂A(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，钛原子的重量为5ppm)、三聚磷酸钠(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，磷原子的重量为1ppm)及锐钛型钛白粉(平均粒径30nm，基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，锐钛型钛白粉的质量分数为15％)，配成混合浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，进入预缩聚阶段，抽真空减压至体系压力保持在500Pa，且液相温度253℃下45分钟进行预缩聚反应。预缩聚结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至277℃，当体系反应达到130分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形挤出，过水冷却、切粒。

使用与实施例1相同的方法制备膜。

【实施例5】

将600克对苯二甲酸、300克乙二醇、催化剂A(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，钛原子的重量为5ppm)、四聚磷酸钾(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，磷原子的重量为90ppm)及锐钛型钛白粉(平均粒径30nm，基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，锐钛型钛白粉的质量分数为15％)，配成混合浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，进入预缩聚阶段，抽真空减压至体系压力保持在500Pa，且液相温度253℃下45分钟进行预缩聚反应。预缩聚结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至277℃，当体系反应达到130分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形挤出，过水冷却、切粒。

使用与实施例1相同的方法制备膜。

【实施例6】

将600克对苯二甲酸、300克乙二醇、催化剂A(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，钛原子的重量为5ppm)、三聚磷酸钾(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，磷原子的重量为40ppm)及氧化锌(平均粒径30nm，基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，氧化锌的质量分数为15％)，配成混合浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，进入预缩聚阶段，抽真空减压至体系压力保持在500Pa，且液相温度253℃下45分钟进行预缩聚反应。预缩聚结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至277℃，当体系反应达到130分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形挤出，过水冷却、切粒。

使用与实施例1相同的方法制备膜。

【实施例7】

将600克对苯二甲酸、300克乙二醇、催化剂A(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，钛原子的重量为5ppm)、三聚磷酸钠(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，磷原子的重量为1ppm)及锐钛型钛白粉(平均粒径30nm，基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，锐钛型钛白粉的质量分数为15％)，配成混合浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，进入预缩聚阶段，抽真空减压至体系压力保持在500Pa，且液相温度253℃下45分钟进行预缩聚反应。预缩聚结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至277℃，当体系反应达到130分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形挤出，过水冷却、切粒。

使用与实施例1相同的方法制备膜。

【实施例8】

将600克对苯二甲酸、300克乙二醇、催化剂A(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，钛原子的重量为5ppm)、三聚磷酸钠(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，磷原子的重量为1ppm)及金红石型钛白粉(平均粒径25nm，基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，金红石型钛白粉的质量分数为15％)，配成混合浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，进入预缩聚阶段，抽真空减压至体系压力保持在500Pa，且液相温度253℃下45分钟进行预缩聚反应。预缩聚结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至277℃，当体系反应达到130分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形挤出，过水冷却、切粒。

使用与实施例1相同的方法制备膜。

【实施例9】

将600克对苯二甲酸、300克乙二醇、催化剂A(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，钛原子的重量为5ppm)、四聚磷酸钾(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，磷原子的重量为1ppm)及金红石型钛白粉(平均粒径25nm，基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，金红石型钛白粉的质量分数为15％)，配成混合浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，进入预缩聚阶段，抽真空减压至体系压力保持在500Pa，且液相温度253℃下45分钟进行预缩聚反应。预缩聚结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至277℃，当体系反应达到130分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形挤出，过水冷却、切粒。

使用与实施例1相同的方法制备膜。

【实施例10】

将600克对苯二甲酸、300克乙二醇、催化剂A(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，钛原子的重量为5ppm)、四聚磷酸钾(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，磷原子的重量为1ppm)及纳米三氧化二锑(平均粒径40nm，基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，三氧化二锑的质量分数为15％)，配成混合浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，进入预缩聚阶段，抽真空减压至体系压力保持在500Pa，且液相温度253℃下45分钟进行预缩聚反应。预缩聚结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至277℃，当体系反应达到130分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形挤出，过水冷却、切粒。

使用与实施例1相同的方法制备膜。

【实施例11】

将600克对苯二甲酸、300克乙二醇、催化剂A(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，钛原子的重量为5ppm)、四聚磷酸钠(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，磷原子的重量为1ppm)及纳米三氧化二锑(平均粒径40nm，基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，三氧化二锑的质量分数为15％)，配成混合浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，进入预缩聚阶段，抽真空减压至体系压力保持在500Pa，且液相温度253℃下45分钟进行预缩聚反应。预缩聚结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至277℃，当体系反应达到130分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形挤出，过水冷却、切粒。

使用与实施例1相同的方法制备膜。

【比较例1】

将600克对苯二甲酸和300克乙二醇及催化剂A(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，钛原子的重量为5ppm)，配成混合浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，进入预缩聚阶段，抽真空减压至体系压力保持在500Pa，且液相温度253℃下45分钟进行预缩聚反应。预缩聚结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至277℃，当体系反应达到130分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形挤出，过水冷却、切粒。

使用与实施例1相同的方法制备膜。

【比较例2】

将600克对苯二甲酸和300克乙二醇及催化剂乙二醇锑(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，锑原子的重量为250ppm)，配成混合浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，进入预缩聚阶段，抽真空减压至体系压力保持在500Pa，且液相温度253℃下45分钟进行预缩聚反应。预缩聚结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至277℃，当体系反应达到130分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形挤出，过水冷却、切粒。

使用与实施例1相同的方法制备膜。

【比较例3】

将600克对苯二甲酸、300克乙二醇、催化剂A(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，钛原子的重量为5ppm)及锐钛型钛白粉(平均粒径30nm，基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，锐钛型钛白粉的质量分数为15％)，配成混合浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，进入预缩聚阶段，抽真空减压至体系压力保持在500Pa，且液相温度253℃下45分钟进行预缩聚反应。预缩聚结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至277℃，当体系反应达到130分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形挤出，过水冷却、切粒。可观察到切片表面粗糙。

使用与实施例1相同的方法制备膜。

【比较例4】

将600克对苯二甲酸、300克乙二醇、催化剂A(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，钛原子的重量为5ppm)、苯基膦酸(基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，磷原子的重量为40ppm)及锐钛型钛白粉(平均粒径30nm，基于最终生成的聚酯聚合物的重量计，锐钛型钛白粉的质量分数为15％)，配成混合浆料，加入到反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，进入预缩聚阶段，抽真空减压至体系压力保持在500Pa，且液相温度253℃下45分钟进行预缩聚反应。预缩聚结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至277℃，当体系反应达到130分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形挤出，过水冷却、切粒。可观察到切片表面粗糙。

使用与实施例1相同的方法制备膜。

比较例与实施例的组成区分特征见表1，其中理论含量根据投料量计算得到。

表1实施例与对比例组分的理论含量

比较例与实施例切片的测试结果见表2。

表2实施例与对比例切片性能比较

从表2的实施例可以看出，使用本发明的技术方案，由钛系催化剂催化制备的含有多聚磷酸盐和白色颜料的聚酯组合物切片均具有较低的端羧基含量，并且组合物均匀，用作抗紫外剂的纳米白色颗粒填充量较高且分散较好；使用与本发明技术方案不同的小分子磷源如苯基磷酸则无法制备出均匀的组合物。

比较例与实施例膜的测试结果见表3。

表3实施例与对比例膜性能比较

从表3的实施例可以看出，使用本发明的技术方案，多聚磷酸盐作为磷源可为聚酯膜提供与根据投料量计算出的理论含量基本一致的磷元素含量，并且白色颜料纳米颗粒的填充使得聚酯膜具有大于85％的紫外照射后的断裂强度保留率，表明聚酯膜具有理想的抗紫外性能。

对于磷元素，由于其是一种非金属元素且在聚合反应的减压缩聚后期经历了高温和高真空，其可能因沸点并不十分高而被抽出反应体系随气相逸出，造成与投料量即理论含量相比，切片或膜制品中的含量下降，并且，对于小分子的磷源，这一含量下降的现象尤为明显，而对于大分子的磷源，表现为稍有下降。这点可以表1和表3的实施例和比较例中看出。

Claims (10)

1.一种聚酯组合物，以所述聚酯聚合物的重量计，包含4～50ppm的钛元素、0.1～100ppm的磷元素、1.5～30％的纳米白色填料。

2.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于：

所述聚酯聚合物中，所述钛元素的含量为2～20ppm，优选5～10ppm；和/或，

所述磷元素的含量为0.1～80ppm，优选为1～40ppm；和/或，

所述纳米白色填料的含量为3～15％。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物，其特征在于：

所述磷元素来源于所述聚酯组合中含有的多聚磷酸的碱金属盐；

所述多聚磷酸的碱金属盐优选具有如下结构：

其中，M为碱金属，优选为钾或钠；n为大于等于1并小于等于10的正整数，n优选为大于等于2并小于等于7的正整数。

4.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物，其特征在于：

所述纳米白色填料选自20℃下折光率大于1.50的白色颜料，优选自金红石型钛白、锐钛型钛白、三氧化二锑、五氧化二锑、氧化锌、碳酸铅白、锌钡白、黏土、硅酸镁、硫酸钡、碳酸钙或白炭黑中的至少一种。

5.一种根据权利要求1～4之任一项所述的聚酯组合物的制备方法，包括将包含二元羧酸、亚烷基二醇、钛源、磷源、纳米白色填料在内的组分经酯化和缩聚反应后得到所述聚酯组合物。

6.根据权利要求5所述的聚酯组合物的制备方法，其特征在于：

所述二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸中的至少一种；和/或，

所述亚烷基二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种；和/或，

所述磷源为多聚磷酸的碱金属盐；和/或，

所述钛源为钛催化剂；和/或，

所述纳米白色填料选自20℃下折光率大于1.50的白色颜料，所述纳米白色填料的平均粒径优选为5～100nm，更优选为10～70nm。

7.根据权利要求6所述的聚酯组合物的制备方法，其特征在于：

所述钛催化剂由包括钛化合物、二元醇、羟基羧酸和金属无机盐在内的组分制备得到。

8.根据权利要求7所述的聚酯组合物的制备方法，其特征在于：

所述钛化合物具有以下通式：Ti(OR)₄，其中R为选自1～10个碳原子的烷基，优选自钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种；

所述二元醇选自具有2～10个碳原子的二元醇，优选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种；

所述羟基羧酸选自脂肪族羟基羧酸中的至少一种，优选自柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种；

所述金属无机盐为碱，优选为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的聚酯组合物的制备方法，其特征在于：

所述酯化反应温度为230～280℃，反应压力为0～0.5MPa；和/或，

所述缩聚反应包括预缩聚和高真空缩聚、或者高真空缩聚，其中，预缩聚的反应温度为240～270℃，预缩聚的压力为300～1000Pa；高真空缩聚的反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa的真空条件。

10.权利要求1～4之任一项所述的聚酯组合物在无氟光伏背板中的应用。